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La présente invention concerne le traitement des cuirs tannés en -vue de contrôler leur perméabilité à l'eau et de leur apporter des propriétés nouvelles.
On sait que lestannages minéraux et notamment le tannage au zirconium, peuvent donner des cuirs très résistants à l'usure et au frottement. Des semelles de chaussures obtenues avec ces cuirs résistent souvent deux à trois fois plus longtemps à l'usure que les meilleurs cuirs du commerce; malheureusement, ces cuirs sont très poreux et très perméables à l'eau : lorsqu'ils sont mouillés,ils absorbent beaucoup d'eau, se gonflent, se déforment et deviennent glissants. De plus, lors de leur séchage, de nouveaux inconvénients et déformations se présentent, les rendant'difficilement acceptables pour de nombreuses applications pratiques.
Des difficultés du même ordre se retrouvent à des degrés variés, dans les cuirs tannés aux extraits végétaux ou aux tanins synthétiques.
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Il apparaît aujourd'hui indispensable de pouvoir régler et contrôler à volonté, dans des limites voulues et imposées par les techniques utilisatrices des cuirs, leur perméabilité à l'eau, tout en conservant les qualités essentielles des cuirs, à savoir leur perméabilité à l'air et leurs autres propriétés particulières.
On a essayé, avec peu de succès, de réduire ces inconvénientsen suivant plusieurs voiesdifférentes.
C'est ainsi que l'on a proposé de retanner plus ou moins fortement les cuirs, déjà tannés au zirconium ou chrome, avec des tanins végétaux ou synthétiques. Toutefois, on constate que cette opération détermine une dégradation du tannage minéral et que les qualités principales, obtonues grâce à ce tannage, et en particulier la résistance à l'usure, disparaissent à peu près totalement, tandis que la perméabilité à l'air désirable est très atténuée. Les cuirs obtenus sont peu différents des cuirs courants tannés avec les mê mes extraits végétaux ou synthétiques, mais leur prix de revient est très accru par rapport à ces derniers.
On a également essayé de remplir les cuirs avec des matières on général fusibles, telles que des/paraffines des élastomères ou autres matières analogues. Mais les cuirs ainsi obtenus perdent pratiquement leur perméabilité à l'air et leurs propriétés se rapprochent plus de celles des cuirs artificiels ou composés plastiques que des cuirs de qualité.
Enfin, en introduisant dans les cuirs des composés des silicones en quantités suffisantes, on a observé des améliorations, mais les prix do revient sont alors excessifs et l'action des composés ainsi ajoutés n'est pas permanente,- ces composés étant simplement disporsés et non fixés à l'intérieur des cuirs.
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Il a été découvert que la grande perméabilité à l'eau do tous les cuirs ainsi tannés est surtout duo à la nature hydrophilo des composés tannants qui enrobent los fibres dos cuirs et quo, pour diminuer ot régler cette perméabilité et toutes les propriétés on découlant, tout en gardant la perméabilité à l'air, il était indispensable de transformer ces composés hydrophiles on composés hydrophobos par une action chimico-physiquo profonde.
On a ainsi trouvé que, si l'on met on présence des fibres tannées hydrophiles, dans des conditions appropriées, une petite quantité d'une aminé aliphatique supérieure, elle s'y fixe solidement et 10 cuir devient hydrophobe. Il semble bien que l'on se trouve on présence d'une inversion do charges électriques.
Los fibres ainsi modifiées présentent la propriété nouvelle de fixer, à leur tour, les corps hydrophobes présents dans 10 cuir, notamment s'ils sont à réaction acide. Cette propriété in- téressante no semble pas liée à la quantité des aminés mise en oeuvre, au-dessus d'un minimum relativement réduit. On se trouve en effet devant la formation d'une couche monomoléculaire.
Il y a tout lieu de croire que le groupe polaire do chaque molécule d'amine aliphatique supérieure, c'est-à-dire le groupe NH2 pour las aminés primaires ot les groupes NH2 et NH pour los diamines, est attiré par la surface des fibres sur laquelle il se fixe solidement, lo resta de la molécule, c'est-à-dire la chaîne aliphatique, s'orientant perpendiculairement à la surface en formant un film lipophile monomolé-culaire, qui peut à son tour se lier à d'autres molécules do corps hydrophobes. La formation et la fixation de ce film lipophile semble exiger la présence d'une certaine quantité d'eau, qui apporte et améliore les caractéristiques particulières des cuirs.
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Toutes los amines aliphatiques supérieurs donnent dos effets favorables, mais les caractéristiques dos cuirs obtenus et les propriétés hydrophobes dépendent, d'une partdo la longueur des chaînes aliphatiquos des .amines et, d'autre part, do leur'saturation.
Les chaînes courtes on C8 à C14 donnent des cuirs plus souples, plus élastiques. Les chaînes on C16 à C18 et au-dessus donnent dos cuirs plus fermes. Les chaînes non saturées donnent également des cuirs plus souples et différents de ceux obtonus avec les mômes chaînes saturées. La longueur de chaîne des amines et diamines utilisées doit donc être choisie judicieusement en fonction dos propriétés recherchées à cet égard.
Les diamines aliphatiques supérieures donnent également dc bons résultats; leur action est plus marquée du fait de la présence, dans la molécule, en plus d'un groupe amine primaire, d'un groupement aminé secondaire. Le groupe polaire est très fortement fixé sur les fibres tannées hydrophiles, mais les chaînes aliphatiquos sont relativoment plus faibles et plus fragiles quo dans le cas des aminés primaires.
Les aminés et diamines aliphatiques supérieures sont des bases fortes. Lorsqu'elles sont introduites dans les cuirs, elles réagissent sur las restes acides do ces cuirs, c'est-à-dire les 'restes sulfuriques dans le cas du tannage au Zr ou au Cr, et tanniques, sulfoniques, ou autres dans d'autres cas, ce qui joue un rôle important pour leur fixation sur les fibres tannées. Dans la plupart des cas, ces restes acides sont insuffisants pour neutralisor les aminés utilisées et le pH des cuirs doit être maintenu à un chiffre normal; on est donc amené à parfaire la neutralisation on totalité ou on partie par d'autres acides.
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Il a été constaté que les propriétés des amines, telles qu'elles ont été exposées ci-dessus, no sont pas détruites, mais souvcnt développées par ces salifications et que des caractéristiques nouvelles sont apportées aux cuirs, ces propriétés dépendant des acides utilisés. On peut utilisor, pour ces salifications, trois catégories d'acidos, qui donnent dos composés d'aminés à propriétés différentes.
Los acides monovalents organiques ou minéraux, à faibles poids moléculaires donnent dos sols d'aminés fixant facilement l'eau t leur présence peut être souvent favorable, on plus ou moins grandes quantités, dans le traitement dos cuirs. A titre d'exemples do tels acides,on peut citer les acides acétique, formique, lactique et chlorhydrique.
Los acides polyvalents minéraux ou organiques donnent dos composés d'aminos plus compliqués, éminemment hydrophobes. Ils sont seulement solubles dans des mélanges do solvants judicieusement choisis. Ils apportent aux cuirs d'excellentes propriétés hydrophobos. Comme exemples do tels acides, on peut citer les acides sulfurique., sulfureux, phosphorique et autres acides analogues.
Los acides organiques, à grands poids moléculaires, tels que, par exemple, les acides oléique, stéarique, abiétique, résiniquo, naphténiquc et autres acidos analogues donnent des composés d'aminés hydrophobes-, réagissant ot se fixant bicn sur les fibres dos cuirs. Ils sont généralement solubles dans les huilos ot dans différents solvants organiques.
Pour obtenir les meillours résultats, les aminés utilisées sont de préférence neutralisées par plusieurs acides choisis judiciusoment parmi les trois catégories ci-dessus et on quantités dépendant des effets recherchés ou à complétor, des expériences faciles à réaliser permettant de déterminer le choix à faire.
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Pour.le traitement des cuirs conformément à l'invention, il cst souvent utile de renforcer le film hydrophobe d'aminés obtenu comme il est exposé ci-dessus, on ajoutant un ou plusieurs corsp hydrophodes solublcs dans les mêmes solvants que les aminés ou composés d'aminés utilisés et qui sont solidement fixés par la chaîne aliphatique ainsi qu'il a été expliqué plus haut. De tels corps peuvent être, par exemple, les huiles minérales, végétales ou animales, les cires, les paraffines, les oléatos, stéarates, naphtnates, résinâtes, et autres corps analogues.
Les effets hydrophobes, c'est-à-dire la perméabilité à l'eau limitée et contrôlée, sont obtenus en introduisant dans los cuirs des quantités limitées d'amincs, convenablement neutralisées.
Ces effets sont déjà apparents avec, selon les cas, 1 à 2 % d'amincs, calculés en aminés sur le poids du cuir sec, mais les résultats industriels sont obtenus do préférence avec des proportions d1 aminés comprises entre 3 et 10 %. Il faut noter que ces résultats ne sont pas proportionnellement augmentés au-dessus d'un minimum, variable avec le type do cuir.
On conçoit facilement qu'une si faible addition apportée aux cuirs très poreux leur conserve une très grande perméabilité à l'air, tout en leru conférant unc très faible perméabilité à l'eau, la prise d'eau par immersion pouvant souvent n'être que do l'ordre de 10 à 12 % en 3 heures.
Il a été constaté que les effets hydrophobes, non seulement ne sont pas détruits par le mouillage répété des cuirs, mais qu'ils croissent généralement notablement lors des premiers mouillages pour rester ensuite permanent... Il est souvent intéressant d'humidifier les cuirs complètement ou partiellement sèches, traités par les solutions des composés d'aminés, pour parfaire les effets du traitement et améliorer l'aspect dcsdits cuirs. Cette humidification
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peut être obtenue, soit par immersion dans l'eau, ou dans des solutions aqueuses appropriées, soit par pulvérisation ou par séjour en atmosphère hunide.
On introduit facilement los composas des amincs dans les cuirs, par imprégnation, en utilisant des solutions à baso de solvants organiques. Tous les solvants ou mélanges de solvants organiques peuvent convenir, s'ils donnent des solutions fluides ou pou colloïdales à la température de l'imprégnation. Il faut seulement remarquer que certains sels d'aminés d'acides polyvalents no sont solubles que dans des mélanges de solvants, en général de solvants chlores et d'alcools.
Des bons résultats sont obtenus en utilisant, comme sol- vant, .lo toluène, le benzène, le white spirit, le solvant naphta, les alcools, le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone et autros solvants analogues, utilisés seuls ou en mélanges. La nature du ou des solvants utiliser a cependant une action non négligeable sur les offots obtenus et un choix doit être fait en fonction de chaque cas particulier envisagé, seule l'expérience pouvant servir de guide à ce sujet. Toutefois, il faut noter qu'un excès d'alcool n'est pas rcouandalble, du fait qu'il peut en résulter une diminution de l'action hydrophobe obtenue conformément à l'invention.
Les cuirs obtenus par le procédé conforme à l'invention ont des caractéristiques particulières et rechcrchées, telles qu'une faible perméabilité à l'eau, pouvant être contrôlée en grandeur, des propriétés hydrophobes, unc résistance à l'usure et une résistance mécanique très augmentées, un aspect différent des cuirs courants, uno grande facilité de collage et de façonnage, notamment par emboutissage, qui en font des cuirs véritablement nouveaux, pouvant recevoir des applications nouvelles.
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On obtient les solutions nécessaires à l'imprégnation dos cuirs conformément à l'invention, en dissolvant les aminés par chauffago modéré dans un solvant approprie, ou dans un mélange do solvants appropries, puis cn ajoutant lentement les acides prévus pour la neutralisation en commençant de préférence par les acides polyvalents minéraux et en évitant de dépasser 60 C à cause dc la réaction exothermique. On neutralise de préférence jusque vers pH 5.
La concentration des solutions des composas d'amincs, exprimée on aminés, peut 8tre comprise entre des largos limites, selon la quantité d'aminés à introduire et la porosité dos cuirs avant traitement.
En générale la meilleure concentration est comprise entre 8 et 25% du total de la solution, dos concentrations de 15 à 18 % étant de préférence choisies pour l'imprégnation des cuirs au zirconium. Dans ces conditions, un cuir absorbant, à l'imprégnation, une quantité de solution égale à 30 % de son poids fixora, après évaporation des solvants, environ 5 % de son poids d'aminés, quantité généralement satisfaisante.
L'imprégnation se fait de préférence entre 30 et 50 C et sa durée est de 10 à 140 minutes, selon les cuirs.
D'une façon générale, les cuirs tannés destinés à être imprégnés selon le procédé conforme à l'invention, sont sèches nor- malement puis cylindres, en s'assurant que leur teneur en humidité est voisine dc 15 à 20%
Ils sont ensuite trompés dans la solution maintenue à la température désirée et laissés dans le bain le temps nécessaire à l'imprégnation totale.
Les cuirs sont ensuite égouttés, puis sèches, de préfé renco dans un appareil approprié permettant la récupération convenable des solvants.
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Ils sont ensuite soit humidifiés par immersion dans l'eau, puis soumis à un séchage normal à 25-300c, soit séchés lentement de préférence à l'air humide.
Quoique le procède de traitement ci-dessus décrit par im- prégnation des cuirs par dos solutions à base de solvants organiques donne facilement d'excellents résultats, ce moyen nc doit pas être considère comme le seul pouvant donner satisfaction; le traitement peut être opéré par d'autres moyens et notamment à l'aide d'cmul- sions appropriées des composes d'aminés et dans les conditions nécessaires. Tous les procèdes pouvant permettre d'introduire conve-
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nablement les composé s/1'amine dans les cuirs tannés secs ou humides doivent être considères comme rentrant dans le cadre général de l'invention.
Pour la mise on oeuvre pratique du procède et obtenir les cuirs conformément à l'invention, on peut opérer comme il est indique dans les exemples ci-après, étant bien entendu que l'invention n'est pas limitée à ces exemples et qu'elle peut notamment prendre toutes les formes découlant de la présente description.
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EXd!ITLE I -
Des cuirs ontété tannes au zirconium suivant la méthode classique, puis neutralisés ci. pH i)-,5 environ, laves et passés pen- dant quelques heures dans un bain léger d'extrait végétal pour ob- tenir une présentation convenable. Ils ont ensuite été sèches jus- qu'à environ 18% d'humidité, puis convenablement cylindres.
D'autre part, on a prépare une solution d'imprégnation par mélange de : - 1,800 kg d'aminés aliphatiques on C16 C18 constituées par des chaînes aliphatiques par moitié envi- ron saturées et non saturées ;
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4. kg de trichloréthylône ; - 1,200 kg d'alcool éthylique à 95 (dénaturé).
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Le lange a été chauffe doucement vers 60 pour obtenir une soiter fluide, âpres quoi on a ensuite ajoute très lentement, snitant que la température dépasse 70 C 210 cm3,soit environ 5g, d'une solution d'H2SO4 à 47 Bé (densité : 1,48, contenant 65 g d'H2SO4 et 63 g d'eau pour 100 cm3)
Une fois terminée la réaction exothermique, on a ajouté lentement 48 cm3 soit environ 50 g, d'acide acétique à 80 -puis 700 g de colophane (vérifiée comme pouvant neutraliser environ Il,5% de NaOH), 150 g d'huile de vaseline, et enfin 1,800 kg de white spirit (qualité courante).
Par chauffage vers 60 C, on a obtenu environ 10 kg d'une solution fluide contenant environ 1& )S d'amines, plus 12 % d'acides et autres composants non volatils. Une telle solution est pratiquement neutre.
1 kg du cuir, tanné au zi rconium, ci-dessus mentionné, a été trempé pendant 25 à 40 minutes dans la solution d'imprégnation maintenue vers 45 C
Le cuir, après cette imprégnation, suivie d'un gouttage et d'un essuyage, pesait environ 1,300 kg, ayant absorbé environ 300 g de la solution apportant au cuir 54 g d'amines.
On a suspendu ce .uir pendant deux jours dans un milieu hujmid à la température ordinaire, puis on 1'a séché vers 25 à 50 C jusqu'à une teneur en humidité comprise entre 15 à 18 % de son poids.
Le cuir ainsi traité présentait une teinte brune, un bon aspect et une bonne souplesse. Sa résistance à l'usure et sa résistance mécanique étaient très supérieures à celles des cuirs courants de bonne qualité.
La'prise d'eau, donnée par l'appareil de KUBELKA, a été la suivante :
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- sur le cuir après traitement complet : 5,8% en 1 heure
12 à 13% en 3 heures - sur le môme cuir avant traitement 48% en 1 heure
65% en 3 heures.
EXEMPLE II -
Un cuir lourd a été tanné au zirconium (épaisseur en fini :
3 à 6 mm) puis neutralise à pH 4,5 - 5,0 et lavé. Il a été passe pendant quelques heures dans un bain loger d'extrait végétal pour obtenir la présentation désirée, puis sèche lentement jusqu'à 15 à
18% d'humidité, et enfin cylindre.
On a d'auto part préparé uns solution d'aminés en mélan- geant : - 1,500 kg d'amines aliphatiques supérieures composées en majorito par des chaînes grasses en C18 dont les 2/3 sont non satures; - 7 kg de trichloréthylène; - 0,350 kg d'alcool éthylique à 95 (dénaturé).
On a chauffé doucement vers 60 C pour dissoudre les amines, puis on a ajouté lentement,en évitant de dépasser la température de 70 C 93 cm3 soit environ 139 g d'une solution de H2SO4 à 47 bé (densité : 1,48), puis 1,100 kg de colophane de bonne qualité, comme dans l'exemple I.
On a laissé la réaction se terminer en maintenant la solu- tion à environ 50 à 60 C. On a ainsi obtenu une solution d'imprégna- tion très fluide à 40 C dont le pH était voisin de 5, cette solu- tion contenant, on poids, environ 15 % d'aminés et environ 12 % d'a- cides et produits non volatils.
1 kg du cuir ci-dessus mentionné a été trempé pendant
20 à 40 minutes dans cette solution maintenue entre 40 et 5 C Ce cuir, à la sortie de l'imprégnation, pesait environ 1,300 kg, ayant
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absorbé 300 g do solution contenant environ 45g d'amines pous 35 g d'acides et produits divers non volatils.
Ce cuir a été place dans un appareil approprié où il a été maintenu vers 40 C et dans lequel on a récupérée en 30 minutes, la presque totalité du solvant trichloréthylène. Il a ensuite été séché complètement vers 25 à 30 C, puis immergé quelquesheures dans l'eau froide, et enfin go,utté et séché au séchoir à 25-30 C jusqu'à pré- senter une teneur normale en humidité comprise entre 15 et 18 %
Le cuir ainsi séché présente une teinte très clairs et un aspect agréable. Il ne se déforme pas, ni à l'eau, ni à l'usage. Sa résistance à l'usure et sa résistance mécanique sont étonnantes. Il se travaille et se colle facilement.
La prise d'eau donnée par l'appareil de Kubelka a été : - pour le cuir après traitement complet : 5.9% en 1 heure
12% en 3 heures
30 à 32% en 20 heures ; - pour le cuir avant traitement : 45 % en 1 heure 60 /3 en 3 heures
70 % et plus en 20 heures.
EXEMPLE III -
Dans l'exemple II on peut remplacer en totalité ou en par- tie H2SO4 par l'acide phosphorique en l'utilisant dans la proportion de 1,6 g de H3PO4 remplaçant 1 g de H2SO4
Dans le môme exemple II, on peut également remplacer une partie de la colophane par de l'acide oléique, stéarique ou naphté- nique ou par des mélanges de ces acides, en quantité suffisante pour obtenir une neutralisation à peu près complète des aminés.
De même on peut remplacer les aminés des exemples I et II par des diamines aliphatiques en tenant compte de la basicité totale.
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L'imprégnation se fait dans los mômes conditions et les résultats sont voisins quoique différents dans los détails des ca- ractéristiques.
EXEMPLE IV -
On a tanné du cuir au tanin végétal, suivant la technique classique, puis séché et cylindre.
1 kg de ce cuir a été imprégné par trempage dans la solution utilisée pour l'exemple II, contenant 15% d'aminés.
Cette solution a été maintenue à 40 C pondant l'imprégnation d'une durée de 20 à 40 mintes
A la sortie du bain et après égputtage, ce cuir posait 1,280 kg, ayant absorbé environ 280 g de la solution apportant au cuir 42g d'aminés plus 34g d'acides ot produits non volatils.
Le cuir a ensuite été séché à l'air vers 30 C, Apres ce séchage, le cuir a été humidifie par immersion dans 11 eau; suivie d'un séchage lent à l'air. L'immersion aurait pu être remplacée par une vaporisation d'eau sur les surfaces du cuir*
Ce traitement améliore considérablement la qualité physique du tannage végétal, principalement quand il s'agit do croupons souples qui, en générale prennent beaucoup plus l'eau que les autres.
Après traitement complet, la prise d'eau donnée par l'appareil de Kubelka à été environ de :
6% en 1 heure
13% on 3 heures
27 % en 20 heures