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PROCEDE DE FABRICATION D'UN ENCRAIS COMPLEXE 'STABLE.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un engrais complexe parfaitement stable, 'cest-à-dire dont les propriétés physiques et chimiques ne subissent aucune modification au cours du temps.
L'engrais ainsi obtenu n'est en effet nullement avide d'eau, de sorte qu'il peut être stocké indéfiniment en vrac ou sous une forme quelconque, sans aucun risque de décomposition3 d'échauffement, d'incen- die, de prise en masse ou d'altération quelconque.
Cet engrais contient, comme éléments fertilisants, de l'azote nitrique, de l'azote ammoniacal et de l'acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammonium cette solubilité ne subissant aucune diminution pendant le stockage.
D'autre part, les inventeurs ont reconnu que la présence d'acide phosphorique soluble dans l'eau était une cause d'instabilité. Or, l'engrais obtenu conformément à la présente invention ne renferme pas d'acide phospho- rique soluble dans l'eau. Il ne contient pas non plus de nitrate de calcium. corps très avide d'eau qui empêcherait la conservation de l'engrais.
Suivant cette invention, on ajoute successivement au produit résultant de l'attaque d'un phosphate naturel par l'acide nitrique, d'abord de l'ammoniac en quantité telle que le pH de la phase liquide atteigne la valeur 3 , puis, simultanément, de l'ammoniac et de l'acide sulphrique, do- sés de manière à augmenter régulièrement le pH jusqu'à la valeur 5 et en- fin de lammoniac seul jusqu'à ce que la masse ne contienne plus d'acide phos- phorique soluble dans l'eau. Pendant ces additions, la température est maintenue entré 90 et 100 degrés centésimaux.
L'introduction d'ammoniac dans le produit de l'attaque d'un phosphate naturel par l'acide nitrique, a pour effet de transformer tout l'acide phosphorique en phosphate bicalcique, alors que l'addition d'acide sulfurique est destinée à convertir tout le nitrate de calcium en sulfate
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de calcium.
L'addition d'ions sulfuriques pour convertir le nitrate de cal- cium n'est pas nouvelle en elle-même. Il a été proposé en effet d'ajouter des ions sulfuriques au moment de l'attaque, soit qu'on traite directement le phosphate naturel par un mélange d'acides nitrique et sulfurique, soit qu'on introduise successivement les deux acides, soit encore qu'on attaque le phosphate naturel par l'acide nitrique en présence d'un sulfate, comme le sulfate d'ammonium ou le sulfate de potassium, mais tous ces procédés présentent de sérieux inconvénients. D'une part, la présence simultanée d' ions nitriques et d'ions sulfuriques dans un milieu très fortement acide corrode les appareils au point de les rendre rapidement inutilisables.
D'autre part, il se produit un dégagement de vapeurs nitreuses donnant lieu à une perte importante d'azote. Enfin, les ions sulfuriques déterminent dès leur introduction la formation de sulfate de calcium, ce qui épaissit considérablement la pâte et rend la manipulation très difficile.
En raison de ces inconvénients, on a proposé de n'introduire le sulfate d'ammonium ou de potassium qu'une fois achevée l'addition d'am- moniac. Mais dans ce cas, si l'on ajoute une quantité d'ammoniac suffi- sante pour faire disparaître tout l'acide phosphorique soluble dans l'eau, une partie de l'acide phosphorique devient insoluble dans le citrate d'am- monium, ce qui détermine une diminution de valeur agronomique et marchande.
On est donc conduit à suspendre l'introduction d'ammoniac dès que le pH de la phase liquide atteint la valeur 4,5 pour que tout l'acide phospho- rique soit soluble dans le citrate d'ammonium, mais alors il reste de 1' acide phosphorique soluble dans l'eau, de sorte que l'engrais fini n'est pas stable.
Au. contraire, si l'on opère conformément à l'invention, en ajoutant au produit de l'attaque une quantité d'ammoniac telle que le pH atteint la valeur 3, puis en introduisant à la fois de l'ammoniac et de l'acide sulfurique pour que le pH continue à croître jusqu'à 5, on peut, à partir de ce moment, introduire assez d'ammoniac pour que tout l'acide phosphorique soluble dans l'eau disparaisse sans qu'il se forme d'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'ammonium.
Le pH est alors compris entre 5,5 et 6,5
Tant que dire l'addition de l'ammoniac et de l'acide sulfurique, il y a lieu de maintenir la température entre 90 et 100 degrés centésimaux Si en effet la température s'élevait au delà de 100 degrés, il se produi- rait une évaporation intense et la pâte s'épaissirait en rendant irréguliè- re la répartition de l'ammoniac et en provoquant à certains endroits la formation d'un peu d'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'ammo- nium.
Si d'autre part la température s'abaissait au dessous de 90 de- grés, l'état d'hydratation de certains sels, tels que le sulfate de cal- cium et le phosphate bicalcique, se modifierait et la pâte s'épaissirait au point de gêner l'absorption de l'ammoniac par la masse. Il y a donc lieu d'opérer entre 90 et 100 degrés.
La pâte finalement obtenue, peut être séchée et éventuellement granulée, on obtient alors un engrais binaire, parfaitement stable.
Il peut y avoir intérêt à ce que l'engrais final contienne une certaine proportion de potasse. Dans ce cas, la masse obtenue après les additions d'ammoniac et d'acide sulfurique, opérées dans les conditions ci- dessus est additionnée d'un sel de potassium, après quoi on effectue le séchage et la granulation.
Exemple numériaue :
On traite de façon continue du phosphate naturel du Maroc à 34% de P2O5 par de l'acide nitrique à 52% à raison de 4.180 kilogrammes par heure de phosphate naturel, pour 7.500 kilogrammes d'acide nitrique.
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Le produit de l'attaque parcourt ensuite une série de 7 cuves munies d'agitateurs. Dans ces cuves:; dont le volume est d'environ 1 mètre
EMI3.1
ôube 800, on opère les additions d:.>ammoniac gazeux et d'acide sulfurique conformément à la présente invention.
Les quantités introduites dans chaque appareil et les vapeurs du pH et de la température sont les suivantes :
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<tb> Acide
<tb> Ammoniac <SEP> sulphuric <SEP> pH <SEP> température
<tb> introduit <SEP> 100%
<tb> : <SEP> : <SEP> introduit <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> : <SEP> lère <SEP> cuve <SEP> 212 <SEP> kgs <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 90 <SEP> C
<tb>
EMI3.3
2e 200 390 kgs 3 s3 100 C : 3e i 200 " 390 1' 3 95 100 c 4e 1' 200 " 390 4îO 100 c . 5e ti 106 " 250 4,5 100 c z " 05 ta 150 ri 5.0 100 C
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<tb> lie <SEP> 57 <SEP> " <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 5,8 <SEP> 95 <SEP> C
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
A la sortie de la dernière cuve, on recueille une pâte qui, après séchage, fournit 10 tonnes d'un engrais contenant les corps suivants :
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<tb> Azote <SEP> nitrique <SEP> 8,25%
<tb>
<tb> Azote <SEP> ammoniacal <SEP> 8,25 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> total <SEP> 14,00 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> soluble
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> d'ammonium <SEP> 13,85 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> insoluble
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> citrate <SEP> d'ammonium <SEP> 0,15 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> soluble
<tb>
<tb> dans <SEP> l'eau <SEP> néant
<tb>
EMI3.6
R E V¯iµ II D¯I¯G à T 1 0¯N S
1 ) Un procédé de fabrication d'un engrais complexe contenant de l'azote nitrique et de l'azote ammoniacal et de l'acide phosphorique,
ce procédé comprenant l'attaque d'un phosphate naturel par l'acide nitrique et l'addition d'ammoniac et diacide sulfurique et étant caractérisé en ce qu'on ajoute successivement au produit de l'attaque du phosphate natu- rel par l'acide nitrique, d'abord de l'ammoniac en quantité telle que le pH de la phase liquide atteigne la valeur 3, puis , simultanément., de l'am- moniac et de l'acide sulfurique, dosés de manière à augmenter régulièrement le pH jusqu'à la valeur 5 et enfin de l'ammoniac seul jusqu'à ce que la masse ne contienne plus d'acide phosphorique soluble dans l'eau, la tem- pérature étant maintenue entre 90 et 100 degrés centésimaux pendant les additions précitées d'ammoniac et d'acide sulfurique.
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METHOD OF MANUFACTURING A COMPLEX STABLE FERTILIZER.
The subject of the invention is a process for the manufacture of a perfectly stable complex fertilizer, that is to say the physical and chemical properties of which do not undergo any modification over time.
The fertilizer thus obtained is in fact in no way greedy for water, so that it can be stored indefinitely in bulk or in any form whatsoever, without any risk of decomposition3, heating, fire, setting. mass or any alteration.
This fertilizer contains, as nutrients, nitric nitrogen, ammoniacal nitrogen and phosphoric acid soluble in ammonium citrate, this solubility not undergoing any reduction during storage.
On the other hand, the inventors have recognized that the presence of water soluble phosphoric acid is a cause of instability. However, the fertilizer obtained in accordance with the present invention does not contain phosphoric acid soluble in water. It also does not contain calcium nitrate. body very greedy for water which would prevent the conservation of the fertilizer.
According to this invention, is added successively to the product resulting from the attack of a natural phosphate by nitric acid, first ammonia in an amount such that the pH of the liquid phase reaches the value 3, then, simultaneously , ammonia and sulfuric acid, dosed so as to regularly increase the pH up to the value 5 and finally with ammonia alone until the mass no longer contains phos- phoric soluble in water. During these additions, the temperature is maintained between 90 and 100 degrees centesimal.
The introduction of ammonia into the product of the attack of a natural phosphate by nitric acid has the effect of transforming all the phosphoric acid into dicalcium phosphate, while the addition of sulfuric acid is intended to convert all calcium nitrate to sulfate
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calcium.
The addition of sulfuric ions to convert calcium nitrate is not in itself new. It has in fact been proposed to add sulfuric ions at the time of the attack, either that the natural phosphate is treated directly with a mixture of nitric and sulfuric acids, or that the two acids are introduced successively, or again that rock phosphate is attacked by nitric acid in the presence of a sulfate, such as ammonium sulfate or potassium sulfate, but all these processes have serious drawbacks. On the one hand, the simultaneous presence of nitric ions and sulfuric ions in a very strongly acidic environment corrodes the devices to the point of making them rapidly unusable.
On the other hand, there is a release of nitrous vapors giving rise to a significant loss of nitrogen. Finally, the sulfuric ions determine from their introduction the formation of calcium sulphate, which considerably thickens the dough and makes handling very difficult.
Owing to these drawbacks, it has been proposed to introduce the ammonium or potassium sulfate only after the addition of ammonia has been completed. But in this case, if a sufficient quantity of ammonia is added to remove all the phosphoric acid soluble in water, a part of the phosphoric acid becomes insoluble in the ammonium citrate, which determines a decrease in agronomic and market value.
We are therefore led to suspend the introduction of ammonia as soon as the pH of the liquid phase reaches the value 4.5 so that all the phosphoric acid is soluble in the ammonium citrate, but then there remains 1 water soluble phosphoric acid, so that the finished fertilizer is not stable.
At. On the contrary, if one operates in accordance with the invention, by adding to the product of the attack a quantity of ammonia such that the pH reaches the value 3, then by introducing both ammonia and acid sulfuric so that the pH continues to increase to 5, we can, from this moment, introduce enough ammonia so that all the phosphoric acid soluble in the water disappears without the formation of phosphoric acid insoluble in ammonium citrate.
The pH is then between 5.5 and 6.5
As long as the addition of ammonia and sulfuric acid, it is necessary to maintain the temperature between 90 and 100 degrees centesimal. If indeed the temperature rose above 100 degrees, it would occur intense evaporation and the paste would thicken, making the distribution of the ammonia irregular and causing in some places the formation of a little phosphoric acid insoluble in the ammonium citrate.
If, on the other hand, the temperature should drop below 90 degrees, the hydration state of certain salts, such as calcium sulphate and dicalcium phosphate, would change and the paste would thicken in the point of impeding the absorption of ammonia by the mass. It is therefore necessary to operate between 90 and 100 degrees.
The paste finally obtained can be dried and optionally granulated, and a perfectly stable binary fertilizer is then obtained.
It may be beneficial for the final fertilizer to contain a certain proportion of potash. In this case, the mass obtained after the additions of ammonia and sulfuric acid, carried out under the above conditions, is added with a potassium salt, after which drying and granulation are carried out.
Numerical example:
Natural phosphate from Morocco at 34% P2O5 is continuously treated with 52% nitric acid at a rate of 4,180 kilograms per hour of rock phosphate, for 7,500 kilograms of nitric acid.
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The product of the attack then passes through a series of 7 tanks fitted with agitators. In these tanks :; whose volume is about 1 meter
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Oube 800, the additions of gaseous ammonia and sulfuric acid are carried out in accordance with the present invention.
The quantities introduced into each device and the vapors of pH and temperature are as follows:
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<tb> Acid
<tb> Ammonia <SEP> sulfuric <SEP> pH <SEP> temperature
<tb> introduced <SEP> 100%
<tb>: <SEP>: <SEP> introduced <SEP>: <SEP>:
<tb>
<tb>: <SEP> 1st <SEP> tank <SEP> 212 <SEP> kgs <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 90 <SEP> C
<tb>
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2nd 200 390 kgs 3 s3 100 C: 3rd i 200 "390 1 '3 95 100 c 4th 1' 200" 390 4îO 100 c. 5th ti 106 "250 4.5 100 c z" 05 ta 150 ri 5.0 100 C
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<tb> binds <SEP> 57 <SEP> "<SEP> 0 <SEP>" <SEP> 5.8 <SEP> 95 <SEP> C
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb>
On leaving the last tank, a paste is collected which, after drying, provides 10 tonnes of a fertilizer containing the following substances:
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<tb> Nitric <SEP> nitrogen <SEP> 8.25%
<tb>
<tb> Nitrogen <SEP> ammoniacal <SEP> 8.25 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> total <SEP> 14.00 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Phosphoric acid <SEP> soluble <SEP>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> citrate <SEP> of ammonium <SEP> 13.85 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphoric acid <SEP> insoluble <SEP>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> citrate <SEP> of ammonium <SEP> 0.15 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Phosphoric acid <SEP> soluble <SEP>
<tb>
<tb> in <SEP> water <SEP> none
<tb>
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R E V¯iµ II D¯I¯G at T 1 0¯N S
1) A process for manufacturing a complex fertilizer containing nitric nitrogen and ammoniacal nitrogen and phosphoric acid,
this process comprising the attack of a natural phosphate by nitric acid and the addition of ammonia and di-sulfuric acid and being characterized in that the product of the attack of the natural phosphate by the nitric acid, first ammonia in a quantity such that the pH of the liquid phase reaches the value 3, then, simultaneously., ammonia and sulfuric acid, dosed so as to regularly increase the pH up to the value 5 and finally ammonia alone until the mass no longer contains water-soluble phosphoric acid, the temperature being maintained between 90 and 100 degrees centesimal during the aforementioned additions ammonia and sulfuric acid.