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NOUVEAUX COLORANTS TRISAZOIQUES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.
Selon la- présente invention;, on obtient de nouveaux colorants trisazoïques précieux en copulant, avec des composants de copulation, appro- priés pour eux seuls à la formation de composés métallifères complexes, des .-composés diazodisazoïques d'amines de la formule générale (1) R1-N=N-R2-N=N-R3-NH2 , dans laquelle R1 désigne le reste d'un acide hydroxybenzène-o-carboxylique.,
R2 un reste aromatique de la série du benzène ou du naphtalène, dans lequel les deux groupes azoïques sont en position para l'un par rapport à l'autre, de préférence un reste renfermant, en position voisine du groupe azoïque reliant R2 à R3,un groupe capable de participer à la formation de complexes métalliques, et R3 le reste, relié en position 6 au groupe azoïque, d'un a- cide 5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique,
ledit reste étant relié au groupe -
NH2 diazotable, dans l'une au moins des poisitions 1 et 2, directement ou, de préférence, par un élément de liaison.
Dans la formule indiquée ci-dessus, le reste R2 désigne un res- te aromatique de la série du benzène ou du naphtalène, de préférence un res- te renfermant au plus 10 atomes de carbone à liaison aromatique. Les deux groupes azoïques reliés à R2 sont en position para l'un par rapport à l'autre et l'on obtient des colorants trisazoïques précieux, en particulier à partir de composés diazodisazoiques du genre indiqué, renfermant, en position voi- sine du groupe azoïque reliant R2 avec R3, un groupe capable de,participer à la formation de complexes métallifères, c'est-à-dire, par exemple, un grou- pe carboxylique, un groupe hydroxyle ou un groupe alcoxy de bas poids molé- culaire.
Les colorants aminodisazoïques de la composition indiquée au dé- but peuvent être préparés en copulant, avec des acides 5-hydroxynaphtalène-
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7-sulfoniques du genre indiqué (H-R3-NH2), des composés diazoîques de colo-
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rants amincmonoazoiques de formule : (2) R1-N=N-R2-NH2 (dans laquelle la signification de R1 et R2 ressort de ce qui a déjà été dit).
Les colorants aminomonoazoiques de la formule (2) peuvent, par exemple, être obtenus en copulant avec un acide hydroxybenzène-o-carboxylique copulable, un composé diazoique renfermant, en position para par rapport au groupe aminogène diazoté, un substituant transformable en groupe NO2 ou acylaminogène, et en transformant ensuite le substituant mentionné en groupe aminogène. De cette façon,on peut, par exemple préparer l'acide 4-amino-4'-hydro-
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xßhl'-azobenzène-3,3'-dicarboxylique va partir de l'acide 2-nitro-5-amino-' benzène-1-carboxylique diazoté et de l'açide 1-hydroxybenzène-2-carboxylique, ainsi que l'acide .-amino 3,4'-dihdroxy-l,l'-azobenzène 3'-carboxylique à partir du 6-amino-2-méthyl-benzoxazol diazoté et de l'acide 1-hydroxybenzène -2-carboxylique.
De nombreux colorants aminomonoazoiques de la formule (2) peu- vent être obtenus en copulant, avec un composant médian de la composition H-R2-NH2 (Rl et R2 ont également ici la signification indiquée) un acide
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amino-hydroxybenzene-o-carboxylique (R1-NH 2).
Comme acides am.no hdroxybenzèae-o-carboxyliques, on considère, en particulier, les acides 4-amino 1-hydroxy-benzène-2-carboxyliques, comme, par exemple, l'acide 6-chloro- ou 6-méthyl-4-amino-1-hydroxybenzène-2-carboxylique, l'acide 4-amino 1 hydroxrbenzène-2-carbox-b-sulfonique, de préférence toutefois l'acide 4-amino-1-hydroxybenzène-2-carboicylique qui ne porte pas d'autres substituants.
Les amines de formule H-R2-NH2, servant de composants médians . dans la préparation des colorants aminomonoazoiques de la formule 2, peuvent, par exemple, appartenir à la série du naphtalène ou, de préférence, à la sé- rie du benzène. Le substituant capable de participer à la formation de com- plexes métallifères peut être un groupe hydroxyle ou, en particulier, un grou- pe alcoxy; parmi les groupes alcoxy, on préférera en particulier le groupe éthoxy et avant tout le groupe méthoxy.
Comme composants médians, on considé- rera, par exemple, les composés suivants : l'aminobenzène,
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le 1-amino 3 méthylbenzène, le 1-aminonaphtalène, le 1-amino-2-méthoxynaphtarene, l'acide l-amino-2-méthoxynaphtalène-6- ou -7-sulfonique, le l-amino-2-méthoxy- ou -2-éthoxybenzène,
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le 1-amino-2-méthoxy- ou -2-éthax 5 n.éthlbenzène, le l-amin0-2,5-diméthoxy- ou -2,5--diéthoxybenzène, le 3.-amino-2-éthoxy méthoxybenzéne, le 1-amino-2ox-5-éthoxybenzène, le 1-amino-2 proploxy-5-néthoxybenzène, le 1-amino-2-hydrozy-5-méthylbenzène.
Lors de la préparation des colorants aminomonoazoïques de la for- mule (2) suivant la méthode décrite en dernier lieu, la copulation s'effectue, en général, avantageusement en milieu faiblement acide,-par exemple en milieu acétique. Si les composants médians H-R2-NH2 ne possèdent qu'un pouvoir de copulation réduit, ils sont alors généralement avantageusement copulés sous
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la forme de leurs acides 6j méthane-sulfoniques, le groupe y -méthane-sul-
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fonique étant alors ultérieurement éliminé.
Les composants de diazotation, de formule H-R3-NH2 sont des dé- rivés du naphtalène qui renferment en position 5 un groupe hydroxyle, en po- sition 7 un groupe sulfonique et qui renferment le groupe -NH2 diazotable relié au noyau naphtalénique, soit directement dans l'une des positions 1 et 2, soit au moins dans l'une de ces positions 1 et 2 par l'intermédiaire d'un élément de liaison, Comme composés de ce genre, renfermant directement le groupe - NH2 sur le noyau naphtalénique, on citera, par exemple, l'acide
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1-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique , l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalè- ne-7-sulfonique, l'acide 2-âmino-5-hydroxynaphtalène-1,7-disulfonique et 1' acide 1-chloro-2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique.
Comme composés de la composition H-R3-NH2, portant, en position 1 ou 2, le groupe -NH2 extérieurement au noyau naphtalénique, c'est-à-dire par l'intermédiaire d'un élément de liaison, on mentionnera, par exemple,
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les dérivés suivants des acides 1- et 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfo- nique s : l'acide 1-(4' -aminophényl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7,3' -àisulfonique , l'acide 2-(4' -aminophényl)-amino,5-hyàroxynaphtalène-7-sulfonique , l'acide 2-(3'-aminophényl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-(3' -awinobenzoyl)-amino-5-hyàroxynaphtalène-7-sulfonique , l'acide 2-(4'-aminobenzoyl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, le dé- rivé asymétrique de l'urée, de formule :
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ainsi que des composés dérivant de l'acide 2-amino-5-hydroxy-naphtalène-7- sulfonique et qui sont reliés au groupe NH2 diazotable, en dehors de la position 2, également dans la position 1 du noyau naphtalénique, donc par un anneau condensé avec le noyau naphtalénique, comme, par exemple, les composes de formule
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L'acide 2-(43-aminophényl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7,,31-di- sulfonique de formule :
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s'avère particulièrement précieux.
La diazotatibn des colorants aminomonoazoiques de composition R1-N=N-R2-NH2 peut être entreprise suivant des méthodes usuelles connues, par exemple a l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium. Les com- posés diazomonoazoïques ainsi obtenus sont alors copulés avec les composants de copulation de composition H-R3-NH2, en milieu alcalin, par exemple alcali- nisé par un carbonate alcalin.
Selon le présent procédé, on copule les composés diazodisazoi-
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ques de la formule (1) indiquée au début avec des composants de copulation appropriés à la formation de composés métallifères complexes. Dans ce cas, on considère, par exemple,les composés renfermant un groupement salicylique, dans la mesure où ils sont encore copulables avec les composés diazodi-
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sazoiques correspondants.
L'acide 1 hrdroxybenzène-2-carboxylique propre- ment dit et des produits de substitution de ce dernier, encore copulable, com- me l'acide 6-méthyl-1-hydroxybenzène-2-carboxylique, ne se laissent copuler qu'avec une partie des composés diazodisazoiques considérés dans le présent procédé,'de préférence avec ceux qui sont exempts, dans la position voisine du groupe aminogène diazoté, de substituants rendant la copulation plus dif- ficile, comme des groupes sulfoniques.
Comme composants de copulation particulièrement précieux, on considérera ici les 8-hydroxy-quinoléines, comme, par exemple, l'acide 8-hydro-
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x-quinoléine-7-sulfonique et avant tout la 8-hydroxy-quînoiéine proprement dite.
Les colorants aminodisazoiques sont avantageusement diazotés selon la méthode dite indirecte, en unissant par exemple avec un excès d'aci- de chlorhydrique dilué, une solution ou une suspension renfermant le colorant aminodisazoique sous la forme d'un sel alcalin et avantageusement encore un excès minime d'alcali libre, ainsi que la quantité nécessaire de nitrite.
La copulation du composé aminodisazoique avec le composant de copulation du genre indiqué s'effectue avantageusement en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcalinisé avec un carbonate alcalin ou avec un hydroxyde alcalino-terreux, en ajoutant le cas échéant des substances acti= vant la copulation, comme la pyridine.
En général, il est recommandé de choisir les substances de dé- part de telle manière que deux groupes sulfoniques soient présents au to- tal dans le colorant trisazoique,
Les nouveaux colorants trisazoïques obtenus suivant le présent procédé correspondent à la formule générale :
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R 1-N=N-R2-N=N-R3-N=N-R4 , dans laquelle R1 désigne le reste d'un acide 1-hydroxybenzène,2-carboxylique, R2 un reste aromatique de la série du benzène ou du naphtalène dans lequel les deux groupes azoiques sont en position para l'un par rapport à l'autre, de préférence un reste renfermant en position voisine du groupe azoique reliant R2 avec R3, un groupe capable de participer à la formation de complexes mé- tallifères, R le reste d'un acide 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique portant le groupe azoïque reliant R2 avec R3 en position 6, et relié au moins dans l'une des positions 1 et 2, directement ou de préférence.
par l'intermédiaire d'un élément de liaison, au groupe azoïque reliant R3 avec R, et R4 désignant le reste d'un composant de copulation pouvant former à lui seul des complexes métallifères.
Ces colorants sont appropriés à la teinture des matières les plus diverses, comme, par exemple, des fibres animales telles que la laine, la soie et le cuir, en particulier cependant à la teinture et l'impression des matières cellulosiques telles que le coton, le lin, la rayonne et la fi- branne en cellulose régénérée. Les colorants peuvent avantageusement être traités sur la fibre et en partie dans le bain de teinture par des agents pou- vant céder des métaux, suivant les procédés généralement connus. On peut avec avantage utiliser le procédé du brevet français No. 809.893, en date du 6 a- vril 1936, de la demanderesse, et ayant pour titre : "Nuances solides sur fi- bres cellulosiques.", procédé suivant lequel on teint d'abord et entreprend ensuite le traitement avec les agents cédant des métaux dans le même bain.
Comme agents pouvant céder des métaux on considère ici, de préférence, ceux qui sont stables en solution alcaline, comme les tartrates complexes de cui- vre.
Dans de nombreux cas, on peut obtenir des teintures particuliè-
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rement précieuses en opérant suivant le procédé d'après lequel les teintures ou impressions obtenues avec les colorants exempts de métaux, sont ultérieu- rement traitées par des solutions aqueuses renfermant en particulier des. composés solubles complexes du cuivre et des produits de condensation basiques du formaldéhyde et de composés renfermant dans leur molécule au moins une fois le groupement d'atomes:
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comme, par exemple, la dicyanodiamide et la dicyanodiamidine, ou de produits qui, comme la cyanamide, peuvent se transformer facilement en de tels composés.
De tels procédés sont par exemple décrits dans le brevet,-- français No.929.599, en date du 21 juin 1946, de la demanderesse, et ayant pour titre : "Procédé pour'améliorer les solidités de teintures et d'impressions obtenues avec des colorants solubles dans l'eau".
Dans les'exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les partieset pourcentages sont indiqués en poids et le s températuresen degrés centigrades.
Exemple le
On dissout, dans 700 parties d'eau, 30,1 parties d'acide 2-mé-
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thrl-.-amino-5 méthox /.,'-hdroc.y-azobenzèae 3'-carboxylique, en ajoutant la quantité de solution d'hydroxyde de sodium nécessaire pour la neutralisa- tion.
On ajoute 7 parties de nitrite de sodium, sous la forme d'une solution tétranormale, et après refroidissement à une température de 10 - 12 , on diazote en versant de l'acide chlorhydrique dilué, constitué par 35 parties d'acide chlorhydrique à 30% et par 100 parties d'eau. Lorsque la diazotation est terminée, on copule, à une température de 0 - 5 , avec une solution de 41 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-amino-5-hydroxynaphta- lène-7,3'-disulfonique, alcalinisée avec du carbonate de sodium. On agite quelques heures, on chauffe à 50 , on neutralise avec de l'acide chlorhy- drique jusqu'à ce que le papier au jaune brillant montre une réaction pres- que neutre et on précipite le colorant formé en ajoutant 20 parties de chlo- rure de sodium par 100 parties en volume du mélange de copulation.
Après re- froidissement, on filtre le tout et lave le colorant recueilli avec une so- lution à 25% de chlorure de sodium. On dissout celui-ci dans 1500 parties d'eau en ajoutant 12,5 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on ajoute 7 parties de nitrite de sodium sous la forme d'une solution tétra- normale et on diazote, à une température de 10 - 15 , en versant 60 parties d'acide chlorhydrique à 30%, dilué avec 120 parties d'eau. On agite quelques heures, on détruit l'excès de nitrite avec de l'acide sulfaminique, on ajoute une solution de 14,5 parties de 8-hydroxy-quinoléine rendue faiblement acide avec de l'acide chlorhydrique, puis une solution de 60 parties de carbonate de sodium dans 250 parties d'eau. La température est maintenue à 5 - 10 par addition de glace.
Lorsque la copulation est terminée, on chauffe le tout à environ 70 , on ajoute 10 parties de chlorure de sodium par 100 parties en volume de mélange et on sépare le colorant par filtration. Une fois séché, il constitue une poudre noirâtre qui se dissout dans l'acide sulfurique con- centré,en donnant des solutions d'un bleu sale et dans l'eau en donnant des solutions bleu-violet. Après cuivrage, la teinture sur coton est d'un bleu- marine tirant sur le vert, d'une bonne solidité à la lumière et d'une solidi- té remarquable au lavage.
On obtient un colorant donnant des nuances tirant encore davan- tage sur le vert, en remplaçant l'acide 2-méthyl-4-amino-5-méthoxy-4'-hydro-
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xyazobenzène-3'-carboxylique par l'acide 2,5-diméthoxy-/.-amino-,'-hydroxy-
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azobenzène-3'-carboxylique.
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Si l'on utilise l'acide 4-amino-4'-hydroxyazobenzène-3'-carboxy- lique, on obtient un bleu tirant fortement sur le rouge. Si l'on remplace l'acide 2-(4'-aminophéDyl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7,3'-disulfonique par l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalene-7"sulfonique, on parvient à un bleu ma- rine noirâtre.
Exemple 2.
On dissout, dans 700 parties d'eau chaude, 38,1 parties d'acide
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2-méthyl-4-awino-5 éthoxy-4' -hydroxy-azobenzène-3'-carboxy-5'-sulfonique en ajoutant la quantité d'hydroxyde de sodium en solution nécessaire pour la neu- tralisation, puis ajoute 7 parties de nitrite de sodium sous la forme d'une solution tétranormale, et on diazote, après refroidissement à une températu- re de 10 - 12 , en versant une solution d'acide chlorhydrique, constituée par 35 parties d'acide chlorhydrique à 30% et par 100 parties d'eau.
Lorsque la diazotation est terminée, on copule, à une température de 0 - 5 , avec une so- lution, alcalinisée au carbonate de sodium, de 33 parties d'acide 2-(4'-amino- phényl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique. On agite pendant quelques heu- res, on chauffe à 50 , on neutralise avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à avoir une réaction presque neutre au papier au jaune brillant et on précipite le colorant formé par addition de 20 parties de chlorure de sodium pour 100 parties en volume du mélange réactionnel. Après refroidissement, on sépare,,le colorant par filtration et on le lave avec une solution à 25% de chlorure de sodium.
On dissout le colorant dans 1500 parties d'eau en y ajoutant 12,5 par- ties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on y ajoute 7 parties de ni- trite de sodium sous la forme d'une solution tétranormale et on diazote à une température de 10 - 15 en versant 60 parties d'acide chlorhydrique à 30%, qui ont été étendues avec 120 parties d'eau. On agite pendant quelques heu- - res, on détruit l'excès de nitrite avec de l'acide sulfaminique, on ajoute d'abord une solution faiblement acide de 14,5 parties de 8-hydroxy-quinoléine dans de l'acide chlorhydrique et ensuite une solution de 60 parties de carbo- nate de sodium dans 250 parties d'eau. On maintient la température à 5 - 10 en ajoutant de la glace.
Lorsque la copulation est terminée, on chauffe à 70 environ, on ajoute 10 parties de chlorure de sodium pour 100 parties en volume du mélange de copulation et on sépare le colorant formé par filtra- tion. Une fois séché, il se présente sous la forme d'une poudre noirâtre qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions d'un violet sale et dans l'eau en donnant des solutions bleues. Il teint le coton, suivant le procédé de teinture avec cuivrage subséquent à un ou deux bains, en des nuances bleu-marine, tirant sur le vert.
Dans le tableau qui suit, on mentionne d'autres colorants pré- cieux qui sont obtenus en copulant un composé diazoique du colorant amino- azoique de la colonne I avec un composant de copulation de la colonne II, en diazotant le colorant aminodisazoique ainsi obtenu et en copulant le composé diazoïque avec le composant final de la colonne III. A la colonne IV est in- diquée la nuance de la teinture effectuée sur le coton, après cuivrage.
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II IIT R1 N=N Rz-NH H-R3-NH 2 H-R nuance sur le co- 4 ton par teinture avec cuivrage sub- séqùènt.
1 HO-Ql=N-q-NH2 H03 S- NH- NHZ HO BOOG COOH HO S03H AN" bleu-marine 2HO-N=N-<\-NH Il Il bleu-noir HOOC--' OH Il Il Il H03 NHZ Tf noir-verdâtre HO 4 ci H3C H -9-N=N-t:;>..Ji!I2 H03 S-(Y''rNH-qNH2 rt bleu-marine OOOC 0-CE J HO OOH HOOC 0-cl 5 HO-Q-N=N-Q-NH2 NH2 Il gris-noirâtre HOOC OH I03 S HO 6 H3ç NH-Q-NH 2 HO-Q-N=N-Q-NH2 H03 S- 003H n blell-marine -# 0-OH3 SOH tirant sur le HO rouge HO-PN=N-gNH,2 HO S- NH-0C --NHZ OH HOOC X- Y\110' 1-.l OOH vert-noirâtre OOll HO fi N#r /#\ HO H03s-ç0-im NH2 vert-noirâtre S-e Nu2 vert-moiràtre HO
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1 II III IV RI-N=N-R2-NH2 H-R3-NH2 H.i,4 nuance sur. le -L coton par tein. ture avec cui- vrage subsé- quent .
9 3 so- l'-rr-N- l-'-rt2 H03S-le\000\ -NH2 OH HOOC 0-CH3 HO H3C- OOH gris-bleu
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L'acide 4-amino-3 ,4' -dihydroxy-1,1' -azobenzène-3'-cacboxylique nécessaire pour la préparation des colorants No. 2 et5 du précédent tableau, peut être préparé comme suit :
On diazote 148 parties de 6-amino-2-méthyl-benzoxazole 5 de formule :
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à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium. On copule ensuite le composé diazoïque obtenu avec 138 parties d'acide 1-hydroxybenzène-2- carboxylique dans un milieu alcalinisé au carbonate de sodium. Le colorant formé est précipité par addition de chlorure de sodium et séparé par filtra- tion.
Ensuite il est traité, pendant 4 à 6 heures, à la température d'ébul- lition, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, le noyau d'oxazole
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se scindant alors. Ensuite l'acide /-am..no 3,.'-dihydro-1,1'-azobenzène 3' -carboxylique est séparé par addition d'acide chlorhydrique et filtré. Le produit peut, le cas échéant, être séché.
Exemple 3.
On entre, à 50ce avec 100 parties d'un filé dé coton, dans un bain de teinture renfermant pour 4000 parties d'eau 1,5 partie du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, et 2 parties de carbona- te anhydre de sodium. On élève la température au cours de 20 minutes à 90 - 95 , on ajoute 40 parties de sulfate de sodium cristallisé et on teint 30 minutes à une température de 90 à 100 . Ensuite, on laisse refroidir à 70 environ, on ajoute 3 parties d'un tartrate complexe de cuivre et de sodium d'une réaction à peu près neutre, on cuivre une demi-heure à 80 environ, et on rince alors la teinture à l'eau froide.
Le cas échéant, on peut savon- ner la teinture par traitement subséquent avec une solution renfermant 5 par- ties de savon et 2 parties de carbonate anhydre de sodium dans 1000 parties d'eau. On obtient une teinture bleu-marine tirant sur le vert,d'une très bon- ne solidité au lavage et d'une bonne solidité à la lumière.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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NEW TRISAZOIC DYES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION.
According to the present invention, new valuable trisazo dyes are obtained by coupling, with coupling components, suitable in themselves for the formation of complex metal compounds, diazodisazo compounds of amines of the general formula ( 1) R1-N = N-R2-N = N-R3-NH2, in which R1 denotes the residue of a hydroxybenzene-o-carboxylic acid.,
R2 an aromatic residue of the benzene or naphthalene series, in which the two azo groups are in the para position relative to each other, preferably a residue containing, in a position close to the azo group connecting R2 to R3, a group capable of participating in the formation of metal complexes, and R3 the remainder, linked in position 6 to the azo group, of a 5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid,
said remainder being linked to the group -
Diazotizable NH 2, in at least one of poisitions 1 and 2, directly or, preferably, by a connecting element.
In the above formula, the residue R2 denotes an aromatic residue of the benzene or naphthalene series, preferably a residue containing not more than 10 aromatic bonded carbon atoms. The two azo groups linked to R2 are in the para position with respect to each other and valuable trisazo dyes are obtained, in particular from diazodisazo compounds of the genus indicated, containing, in the neighboring position of the group an azo connecting R2 with R3, a group capable of participating in the formation of metal complexes, ie, for example, a carboxylic group, a hydroxyl group or a low molecular weight alkoxy group.
Aminodisazo dyes of the composition given at the start can be prepared by coupling with 5-hydroxynaphthalene acids.
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7-sulfonics of the kind indicated (H-R3-NH2), diazo compounds of colo-
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Aminmonoazoic rants of formula: (2) R1-N = N-R2-NH2 (in which the meaning of R1 and R2 emerges from what has already been said).
The aminomonoazo dyes of formula (2) can, for example, be obtained by coupling with a couplable hydroxybenzene-o-carboxylic acid, a diazo compound containing, in the para position relative to the diazotized aminogenic group, a substituent convertible into an NO2 group or acylaminogen, and then transforming the mentioned substituent into an amino group. In this way, for example, 4-amino-4'-hydro- acid can be prepared.
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xβhl'-azobenzene-3,3'-dicarboxylic will start from diazotized 2-nitro-5-amino- 'benzene-1-carboxylic acid and 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid, as well as .-Amino 3,4'-dihdroxy-l, -azobenzene 3'-carboxylic from diazotized 6-amino-2-methyl-benzoxazol and 1-hydroxybenzene -2-carboxylic acid.
Many aminomonoazo dyes of formula (2) can be obtained by coupling, with a middle component of the composition H-R2-NH2 (R1 and R2 also have the meaning indicated here) an acid
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amino-hydroxybenzene-o-carboxylic (R1-NH 2).
As am.no hdroxybenzèae-o-carboxylic acids, there are in particular considered 4-amino 1-hydroxy-benzene-2-carboxylic acids, such as, for example, 6-chloro- or 6-methyl-4 acid. -amino-1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid, 4-amino-1-hydroxrbenzene-2-carbox-b-sulfonic acid, preferably however 4-amino-1-hydroxybenzene-2-carboicylic acid which does not bear d other substituents.
Amines of the formula H-R2-NH2, serving as middle components. in the preparation of the aminomonoazo dyes of formula 2, may, for example, belong to the naphthalene series or, preferably, to the benzene series. The substituent capable of participating in the formation of metal complexes may be a hydroxyl group or, in particular, an alkoxy group; among the alkoxy groups, the ethoxy group and above all the methoxy group will be preferred.
As middle components, the following compounds are considered, for example: aminobenzene,
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1-amino 3 methylbenzene, 1-aminonaphthalene, 1-amino-2-methoxynaphtarene, 1-amino-2-methoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxy- or -2-ethoxybenzene,
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1-amino-2-methoxy- or -2-ethax 5 n.ethlbenzene, 1-amin0-2,5-dimethoxy- or -2,5 - diethoxybenzene, 3.-amino-2-ethoxy methoxybenzene, 1-amino-2ox-5-ethoxybenzene, 1-amino-2 proploxy-5-nethoxybenzene, 1-amino-2-hydrozy-5-methylbenzene.
During the preparation of the aminomonoazo dyes of formula (2) according to the method described last, coupling is generally carried out advantageously in a weakly acidic medium, for example in an acetic medium. If the middle components H-R2-NH2 have only a reduced coupling power, then they are generally advantageously coupled under
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the form of their 6j methane-sulfonic acids, the γ -methane-sul- group
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fonic then being subsequently eliminated.
The diazotization components, of formula H-R3-NH2 are derivatives of naphthalene which contain in position 5 a hydroxyl group, in position 7 a sulphonic group and which contain the group -NH2 diazotizable connected to the naphthalene ring, ie directly in one of positions 1 and 2, or at least in one of these positions 1 and 2 by means of a connecting element, As compounds of this kind, directly containing the group - NH2 on the ring naphthalenic acid, for example
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1-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid and 1 -chloro-2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid.
As compounds of the composition H-R3-NH2, bearing, in position 1 or 2, the -NH2 group outside the naphthalene ring, that is to say via a connecting element, mention will be made, by example,
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the following derivatives of 1- and 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid: 1- (4 '-aminophenyl) -amino-5-hydroxynaphthalene-7,3' -àisulfonic acid, 2- (4 '-aminophenyl) -amino, 5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (3'-aminophenyl) -amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (3' -awinobenzoyl) -amino-5-hyàroxynaphthalene-7-sulfonique, 2- (4'-aminobenzoyl) -amino-5-hydroxynaphthalène-7-sulfonique, the asymmetric derivative of urea, of the formula:
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as well as compounds derived from 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid and which are linked to the diazotizable NH 2 group, outside of position 2, also in position 1 of the naphthalene ring, therefore by a ring condensed with the naphthalene ring, such as, for example, compounds of the formula
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2- (43-aminophenyl) -amino-5-hydroxynaphthalene-7,, 31-disulfonic acid of the formula:
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is particularly valuable.
The diazotization of aminomonoazoic dyes of composition R1-N = N-R2-NH2 can be carried out according to usual known methods, for example using hydrochloric acid and sodium nitrite. The diazomonoazoic compounds thus obtained are then copulated with the coupling components of composition H — R3 — NH2, in an alkaline medium, for example alkalinized with an alkali carbonate.
According to the present process, the diazodisazoi compounds are copulated.
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ques of formula (1) given at the start with coupling components suitable for the formation of complex metal compounds. In this case, one considers, for example, the compounds containing a salicylic group, insofar as they are still copulable with the compounds diazodi-
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corresponding sazoics.
The 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid proper and substitution products of the latter, still copulable, such as 6-methyl-1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid, can only be copulated with a part of the diazodisazo compounds considered in the present process, preferably with those which are free, in the position near the diazotized aminogenic group, of substituents which make coupling more difficult, such as sulfonic groups.
As particularly valuable coupling components, 8-hydroxyquinolines, such as, for example, 8-hydro- acid, will be considered here.
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x-quinoline-7-sulfonic acid and above all 8-hydroxy-quinolein proper.
The aminodisazo dyes are advantageously diazotized according to the so-called indirect method, by uniting, for example, with an excess of dilute hydrochloric acid, a solution or a suspension containing the aminodisazo dye in the form of an alkali salt and advantageously still a minimal excess of free alkali, as well as the necessary amount of nitrite.
The coupling of the aminodisazo compound with the coupling component of the kind indicated is advantageously carried out in an alkaline medium, for example in a medium alkalinized with an alkaline carbonate or with an alkaline earth hydroxide, adding if necessary substances which acti = vant the coupling, such as pyridine.
In general, it is recommended to choose the starting substances in such a way that two sulphonic groups are present altogether in the trisazo dye,
The new trisazo dyes obtained by the present process correspond to the general formula:
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R 1-N = N-R2-N = N-R3-N = N-R4, in which R1 denotes the residue of a 1-hydroxybenzene, 2-carboxylic acid, R2 an aromatic residue of the benzene or naphthalene in which the two azo groups are in the para position with respect to each other, preferably a residue containing in a position close to the azo group connecting R2 with R3, a group capable of participating in the formation of metal complexes , R the residue of a 5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid carrying the azo group connecting R2 with R3 in position 6, and connected at least in one of positions 1 and 2, directly or preferably.
by means of a connecting element, to the azo group connecting R3 with R, and R4 designating the remainder of a coupling component capable of forming on its own metal complexes.
These dyes are suitable for the dyeing of the most diverse materials, such as, for example, animal fibers such as wool, silk and leather, in particular however for the dyeing and printing of cellulosic materials such as cotton, flax, rayon and fibran in regenerated cellulose. The dyes can advantageously be treated on the fiber and partly in the dye bath with metal-shedding agents, according to generally known methods. It is advantageously possible to use the process of French Patent No. 809,893, dated April 6, 1936, by the Applicant, and having the title: "Solid shades on cellulosic fibers.", A process according to which dye is dyed. first and then undertakes the treatment with the metal-releasing agents in the same bath.
As agents capable of shedding metals, preference is given here to those which are stable in alkaline solution, such as complex copper tartrates.
In many cases, specific dyes can be obtained.
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rement valuable by working according to the process according to which the dyes or prints obtained with the dyes free of metals are subsequently treated with aqueous solutions containing in particular. complex soluble compounds of copper and of the basic condensation products of formaldehyde and of compounds containing in their molecule at least once the group of atoms:
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such as, for example, dicyanodiamide and dicyanodiamidine, or products which, such as cyanamide, can easily convert into such compounds.
Such processes are for example described in the French patent No. 929,599, dated June 21, 1946, of the applicant, and entitled: "Process for improving the fastnesses of dyes and prints obtained with water-soluble dyes ".
In the examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are given by weight and the temperature in degrees centigrade.
Example on
30.1 parts of 2-me-acid are dissolved in 700 parts of water.
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thrl -.- amino-5 methox /.,'-hdroc.y-azobenzèae 3'-carboxylic, adding the amount of sodium hydroxide solution necessary for neutralization.
7 parts of sodium nitrite are added, in the form of a tetranormal solution, and after cooling to a temperature of 10 - 12, nitrogen is added by pouring in dilute hydrochloric acid, consisting of 35 parts of hydrochloric acid at 30 % and per 100 parts of water. When the diazotization is complete, one copulates, at a temperature of 0 - 5, with a solution of 41 parts of 2- (4'-aminophenyl) -amino-5-hydroxynaphthalene-7,3'-disulfonic acid, alkalized with sodium carbonate. Stir a few hours, heat to 50, neutralize with hydrochloric acid until the bright yellow paper shows an almost neutral reaction and precipitate the dye formed by adding 20 parts of chlorine. sodium chloride per 100 parts by volume of the coupling mixture.
After cooling, the whole is filtered and the collected dye washed with 25% sodium chloride solution. This is dissolved in 1500 parts of water by adding 12.5 parts of a 30% solution of sodium hydroxide, 7 parts of sodium nitrite are added in the form of a tetra-normal solution and the mixture is added. dinitrogen, at a temperature of 10 - 15, pouring 60 parts of 30% hydrochloric acid, diluted with 120 parts of water. Stir a few hours, destroy the excess nitrite with sulfaminic acid, add a solution of 14.5 parts of 8-hydroxy-quinoline made weakly acidic with hydrochloric acid, then a solution of 60 parts of sodium carbonate in 250 parts of water. The temperature is maintained at 5-10 by adding ice.
When coupling is complete, the whole is heated to about 70, 10 parts of sodium chloride are added per 100 parts by volume of the mixture, and the dye is filtered off. When dried, it forms a blackish powder which dissolves in concentrated sulfuric acid, giving dirty blue solutions, and in water giving blue-violet solutions. After copper plating, the dye on cotton is a navy blue tending to green, of good fastness to light and of remarkable solidity in washing.
A dye is obtained which gives shades which are even more green, by replacing the 2-methyl-4-amino-5-methoxy-4'-hydro- acid.
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xyazobenzene-3'-carboxylic acid with 2,5-dimethoxy - / .- amino -, '- hydroxy-
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azobenzene-3'-carboxylic acid.
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If 4-amino-4'-hydroxyazobenzene-3'-carboxylic acid is used, a blue which is strongly reddened is obtained. If we replace 2- (4'-aminophthalene-Dyl) -amino-5-hydroxynaphthalene-7,3'-disulfonic acid by 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7 "sulfonic acid, we obtain a blue blackish marine.
Example 2.
38.1 parts of acid are dissolved in 700 parts of hot water
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2-methyl-4-awino-5 ethoxy-4 '-hydroxy-azobenzene-3'-carboxy-5'-sulfonic by adding the quantity of sodium hydroxide in solution necessary for neutralization, then add 7 parts of sodium nitrite in the form of a tetranormal solution, and after cooling to a temperature of 10 - 12, it is dinitrogenated by pouring in a solution of hydrochloric acid, consisting of 35 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of water.
When the diazotization is complete, a temperature of 0 - 5 is coupled with a solution, alkalinized with sodium carbonate, of 33 parts of 2- (4'-amino-phenyl) -amino-5- acid. 7-hydroxynaphthalene sulfonic acid. The mixture is stirred for a few hours, heated to 50, neutralized with hydrochloric acid until an almost neutral reaction with bright yellow paper, and the dye formed is precipitated by the addition of 20 parts of sodium chloride for 100 parts by volume of the reaction mixture. After cooling, the dye is filtered off and washed with 25% sodium chloride solution.
The dye is dissolved in 1500 parts of water by adding 12.5 parts of a 30% sodium hydroxide solution to it, 7 parts of sodium nitrite are added to it in the form of a solution. tetranormal and dinitrogenated at a temperature of 10-15, pouring in 60 parts of 30% hydrochloric acid, which were diluted with 120 parts of water. Stir for a few hours, destroy excess nitrite with sulfaminic acid, first add a weakly acidic solution of 14.5 parts of 8-hydroxyquinoline in hydrochloric acid and then a solution of 60 parts of sodium carbonate in 250 parts of water. The temperature is maintained at 5-10 by adding ice.
When coupling is complete, the mixture is heated to about 70, 10 parts of sodium chloride per 100 parts by volume of the coupling mixture are added and the dye formed is filtered off. When dried, it appears as a blackish powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to give solutions of a dirty purple and in water to give blue solutions. He dyes cotton, using the copper dyeing process subsequent to one or two baths, in navy blue shades, tending to green.
In the following table, other valuable dyes are mentioned which are obtained by coupling a diazo compound of the amino-azo dye from column I with a coupling component from column II, diazotizing the aminodisazo dye thus obtained and by coupling the diazo compound with the final component of column III. In column IV is indicated the shade of the dyeing carried out on the cotton, after copper plating.
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II IIT R1 N = N Rz-NH H-R3-NH 2 H-R shade on the cotton by dyeing with sub-copper plating.
1 HO-Ql = Nq-NH2 H03 S- NH- NHZ HO BOOG COOH HO S03H AN "navy-blue 2HO-N = N - <\ - NH Il Il blue-black HOOC-- 'OH Il Il Il H03 NHZ Tf greenish-black HO 4 ci H3C H -9-N = Nt:;> .. Ji! I2 H03 S- (Y''rNH-qNH2 rt navy blue OOOC 0-CE J HO OOH HOOC 0-cl 5 HO- QN = NQ-NH2 NH2 Il gray-blackish HOOC OH I03 S HO 6 H3ç NH-Q-NH 2 HO-QN = NQ-NH2 H03 S- 003H n blell-marine - # 0-OH3 SOH pulling on the red HO HO -PN = N-gNH, 2 HO S- NH-0C --NHZ OH HOOC X- Y \ 110 '1-.l OOH green-blackish OOll HO fi N # r / # \ HO H03s-ç0-im NH2 green -black Se Nu2 green-moiré HO
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1 II III IV RI-N = N-R2-NH2 H-R3-NH2 H.i, 4 shade on. the -L cotton by dye. ture with subsequent curing.
9 3 so- l'-rr-N- l -'- rt2 H03S-le \ 000 \ -NH2 OH HOOC 0-CH3 HO H3C- OOH gray-blue
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The 4-amino-3, 4 '-dihydroxy-1,1' -azobenzene-3'-cacboxylic acid necessary for the preparation of dyes Nos. 2 and 5 of the previous table can be prepared as follows:
148 parts of 6-amino-2-methyl-benzoxazole are dinitrogenated with the formula:
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using hydrochloric acid and sodium nitrite. The diazo compound obtained is then copulated with 138 parts of 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid in a medium alkalized with sodium carbonate. The dye formed is precipitated by the addition of sodium chloride and separated by filtration.
Then it is treated, for 4 to 6 hours, at boiling temperature, in a dilute solution of sodium hydroxide, the oxazole nucleus
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then splitting. Then the acid /-am..no 3, .'-dihydro-1,1'-azobenzene 3 '-carboxylic is separated by addition of hydrochloric acid and filtered. The product can, if desired, be dried.
Example 3.
One enters, at 50ce with 100 parts of a cotton yarn, in a dye bath containing for 4000 parts of water 1.5 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1, and 2 parts of carbona- te anhydrous sodium. The temperature is raised over the course of 20 minutes to 90-95, 40 parts of crystallized sodium sulfate are added and the mixture is dyed for 30 minutes at a temperature of 90-100. Then, it is left to cool to about 70, 3 parts of a complex tartrate of copper and sodium of an almost neutral reaction are added, one is copper for half an hour at about 80, and the dye is then rinsed with l 'Cold water.
If desired, the dye can be soaped by subsequent treatment with a solution of 5 parts soap and 2 parts anhydrous sodium carbonate in 1000 parts water. A navy blue dye tending to green is obtained, with very good wash fastness and good light fastness.
CLAIMS.
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