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PROCEDE DE,FABRICATION DE FIBRES.EN POLYMERES-D'ACRYLONITRILE ET
PRODUIT OBTENU PAR CE PROCEDE.
' La présente invention est relative au procédé de filage de poly- mères d'acrylonitrile contenant au moins 85 % d'acrylonitrile en poids et plus particulièrement à la préparation de fils et fibres élastiques à partir de polymères fondus plastifiés,
Le polyacrylonitrile et les copolymères d'acrylonitrile dans lesquels au moins 85 % en poids du polymère sont constitués par l'acryloni- trile sont connus depuis quelque temps. Ils possèdent des qualités physi- ques et chimiques recherchées, y compris la solidité et l'insolubilité dans les solvants communs, tels que l'eau, l'alcool méthylique ou éthylique, l'a- cétone, l'éther éthylique, l'acétate d'éthyle, les solvants hydrocarbonés, les hydrocarbures chlorés, etc., et sont insensibles à ces solvants.
Les po- lymères à poids moléculaire élevé nécessaires à la fabrication d'articles de forme définie ayant d'excellentes qualités physiques peuventrêtre ùtili- sés dans des solutions dont la concentration peut atteindre 25 % dans les opé- rations de filage effectuées à sec ou non. Dans le cas des préparations de fils, les vitesses de filage sont limitées par la vitesse d'évaporation du. solvant dans le cas du filage à sec et par la vitesse de coagulation du poly- mère dans le filage dans un bain appropriée La formation d'articlespar des procédés d'extrusion dé matière fondue est cependant extrêmement difficile parce que le polyacrylonitrile (ANP) contenant au moins 85 % en poids d'acry- lonitrile ne peut pas être fondu sans décomposition.
Les procédés utilisant l'extrusion de la matière fondue con- nus avant cette invention nécessitaient les deux opérations séparées, celle de filage suivie de celle d'étirage et les'fibres sans solvant dans l'état où elles se trouvaient immédiatement après filage étaient peu soli- des et n'étaient pas susceptibles d'être utilisées comme matière textile sauf pour des usages spéciaux tant qu'elles n'avaient pas été étirées. La téna- - cité du fil après filage était de 0,5 à 0,8 gpd aux allongements pouvant at- teindre 10 %. Par allongement durant lequel l'orientation s'effectue suivant
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l'axe principal, on obtient des fibres utilisables ayant une ténacité pou- vant atteindre 4 à 6 gpd.
Par contre, des fils ne contenant'sensiblement pas de solvants produits suivant le présent procédé peuvent être utilisés directement.
Il est bien évident que la mise au point d'un procédé utilisant l'extrusion de la matière fondue et permettant de produire'des fils utilisa- bles tels quels après filage constituerait un progrès économique considéra- ble. L'élimination de la nécessite de procéder à l'étirage après l'opéra- tion normale de filage entraînerait une économie considérable à la fois en main d'oeuvre et en équipement et conduirait à une augmentation appréciable de la production. De plus, pour une capacité de production donnée, un es- pace moindre serait nécessaire puisqu'on pourrait supprimer l'espace utilisé actuellement pour l'étirage du fil.
On a fait un grand effort en ce qui concerne la recherche des- tinée à découvrir et à développer un produit de substitution de la laine na- turelle qui donnerait satisfaction. On a soumis diverses fibres synthétiques à divers traitements à la fois mécaniques et chimiques pour essayer d'en mo- difier les propriétés de telle façon qu'elles puissent remplacer la laine.
On a discuté longuement la possibilité d'utiliser un équipement destiné à pro- duire de la fibranne et de la faire onduler ainsi que divers procédés chimi- ques ou thermiques relatifs au traitement des fibres synthétiques, en essayant d'obtenir les caractéristiques qui sont normalement celles de la laine natu- relle. Toutefois en aucun cas il n'a été possible de considérer de tels pro- duits synthétiques comme des produits analogues à la laine, si ce n'est du point de vue de leur aspect extérieur. Un grand et nouveau champ d'utilisa- tion s'ouvrirait devant la fibre synthétique qui pourrait être transformée par tissage en étoffe ayant le toucher, l'élasticité, la capacité de ne pas se plisser, la consistance, la chaleur et d'autres propriétés qui sont nor- malement celles des tissus de laine finement tissés.
La présente invention vise entre autre à fournir un procédé permettant de convertir les polymères d'acrylonitrile normalement infusibles en fibres et fils qui sont solides tels quels après filage et ne nécessitent pas d'étirage après filage. L'invention vise également à fournir un procédé permettant de filer à grande vitesse les fibres de polymères d'acrylonitrile de denier textile et de fournir des fils qui possèdent la capacité d'ondu- ler.'spontanément en fournissant un produit ayant le toucher, l'élasticité et la capacité de ne pas se plisser propres à une laine fine. Un autre but de l'invention est de transformer le fil obtenu par filage et ne présentant pas les caractéristiques de la laine en matériau comparable à la laine.
D'autres caractéristiques résulteront de la description qui va suivre.
Les buts de l'invention sont atteints par l'extrusion à travers un orifice. de forme appropriée et débouchant dans une matière inerte d'un mélange d'un polymère d'acrylonitrile comprenant au moins 85 % en poids d'a- crylonitrile et de 30 à 60 % d'un plastifiant du polymère d'acrylonitrile, le matériau extrudé étant refroidi jusqu'à sa solidification sous forme de fibres, lesquelles sont amincies par enroulement ou entraînement des fi- bres solidifiées dans la direction du poste suivant à une vitesse qui, me- surée après que les fibres ont été complètement solidifiées, est égale à au moins 30 fois la vitesse d'éjection. Les mélanges sont extrudés dans l'air à la température ambiante et la solidification a lieu rapidement tan- dis que les filaments sont éloignés de la filière à la vitesse désirée, puis lavés pour éliminer les plastifiants.
Les fibres et les fils de grande solidité obtenus par filage sont relâchés dans cet état et on les laisse se rétrécir à une température comprise entre 90 C environ et 200 C environ.
Le matériau obtenu ondule spontanément et présente l'élasticité caractéristi- que de la laine fine.
Dans la préparation des fils élastiques et utilisables suivant l'invention, le procédé général suivant est utilisé. Le polymère est mélan- gé avec un plastifiant approprié, par exemple dans un mélangeur Banbury, ou un mélangeur à pâte, de façon à obtenir un mélange de concentration solide voulue, c'est-à-dire entre 40 et 70 % en poids de polymère. Ce mélange qui
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constitue un solide à la température ambiante est fondu et est pompé à l'ai- de d'une pompe de dosage du type communément utilisé dans l'industrie texti- le des matières synthétiques à travers un filtre et des filières d'où il dé- bouche dans de l'air qui est également à la température ambiante.
Les fila- ments extrudés se refroidissent et se solidifient par passage dans l'air et sont pris en charge après solidification par un dispositif qui les entraîne à une vitesse égale à au moins 30 fois celle d'éjection. La vitesse dë fi-- lage c'est-à-dire la vitesse du fil en un point où la solidification complè- te a déjà eu lieu,, quand on ne constate plus' de réduction en denier; doit être supérieure à 914 m par minute et peut atteindre 6400 m par minute et plus. Il,est évident que la vitesse d'un courant de polymère extrudé ne se- ra pas la même pendant qu'il est à l'état fluide ou semi-fluide qu'au point où il est enroulé ou entraîné. Le rapport de la vitesse d'enroulement à la vitesse d'éjection sera appelé dans la suite, rapport filage-étirage.
Il peut être calculé à partir de l'égalité R = VdA , égalité dans laquelle R est égal au rapport filage-étirage, V est la vitesse des filaments solides en centimètres par minute, d est la densité du mélange fondu en grammes par cm3, A est la surface du trou de la filière en cm2, 1 est la vitesse d'extrusion en grammes par minute à travers le trou de la filière.
Le dispositif d'entraînement des filaments peut comprendre'une roue à grande vitesse, un rouleau ou un rouleau pinceur, un jet d'air ou d'autres dispositifs analogues. Sous l'impulsion imprimée par le disposi- tif d'entraînement les filaments s'allongent dans l'intervalle compris entre la filière et le point de solidification complète. L'inertie du matériau et la résistance de l'air environnant semblent provoquer une traction suffi- sante- sur les filaments pour provoquer l'orientation des molécules du poly- mère dans la zone de solidification.
Dans cette zone on peut voir que les filaments accélèrent leur vitesse et deviennent des fibres tendues qui se déplacent à grande vitesse dans le sens de leur longueur, Le phénomène peut en outre être détecté en observant l'air entraîné avec les filaments à par- tir de la zone où la solidification commence. C'est l'orientation qui se produit en ce point qui explique certaines dès propriétés utiles du fil élas- tique filé suivant le procédé de l'invention.
Quand le mélange à base de polymères est extrudé dans l'air à température ambiante,, on laisse les filaments obtenus se déplacer sur au moins 50 à 75 cm avant d'atteindre le dispositif d'entraînement afin d'assu- rer leur complète solidification. Quand cette distance est inférieure à 50 cm on peut obtenir les filaments fondus avec un procédé de filage normal sous tous les autres rapports parce que le temps de refroidissement est insuffi- sant.
Cette distance peut être raccourcie et des vitesses plus considérables atteintes en soufflant avec précaution de l'air sur les filaments juste sous la filière,
Dans la préparation de la fibranne, les filaments provenant de la filière sont amenés à un dispositif de coupage à grande vitesse après le- quel la fibranne est extraite pour en évacuer le solvant et chauffée à une température comprise entre environ 90 et environ 1000C à l'état relâché.
Tous les fibres et fils préparés suivant la présente invention possèdent la capacité d'onduler spontanément. Ce terme est appliqué ici au genre d'ondulation qui apparaît dans les fibres obtenues suivant le procédé de l'invention quand les fibres sont relâchées après avoir été chauffées à une haute température sous une tension faible ou sans tension et il y a lieu de distinguer cette ondulation de celle obtenue par des moyens mécaniques.
En général, on observe une ondulation spontanée quand les fils et les fibres sont chauffés à environ 100 C à l'intérieur de'la zone plus large mentionnée plus haut., c'est-à-dire comprise entre 190 et 200 C. On laisse les filaments se rétrécir jusqu'à ce que les fibres commencent à ondu- ler spontanément et généralement dans une mesure aussi importante que possi- ble. Ceci a lieu généralement très vite.
Les moyens convenant pour le 'chauffage dans la phase du procédé.
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où l'on obtient l'ondulation comprennent l'air chaud, 'l'eau chaude ou bôuil- lente,la vapeur saturée ou surchauffée et diverses solutions chaudes qui exercent une action plastifiante douce sur les filaments. Ce traitement à-- chaud stabilise également le fil et augmente le degré de cristallisation tout en réduisant le rétrécissement résiduel. Dans la préparation de fibranne, le fil chargé de solvant provenant du dispositif de coupage est amené à céder son solvant puis est relâché à une température comprise entre 90 C et 200 C, ou encore l'extraction du solvant et le relâchement peuvent avoir lieu simul- tanément, par exemple dans de l'eau chaude.
Les fils et fibres préparés suivant l'invention outre qu'ils ressemblent à la laine du fait de leur ondulation possèdent la propriété-de la laine qu'il est peut être le plus difficile de reproduire, à"savoir son élasticité. Cette propriété n'est pas facilement mesurable quantitativement,- mais on peut la définir dans une large mesure par trois paramètres importants; le module initial de traction, la récupération après tension, et le rapport de déformation.
Le "module initial de traction" représenté par le symbole Mi est défini par la pente de la première portion sensiblement droite de la courbe tension-déformation de la matière à structure funiculaire obtenue en portant la tension en ordonnée et l'allongement en abscisse, quand on allonge la ma- tière à raison de 10 % par minute dans des conditions de température et d'hu- midité normales (21 C et 60 % RH). Presque toujours cette première portion sensiblement droite de la courbe est également celle dont la pente est-la plus prononcée. Les valeurs utilisées ici sont exprimées en KGs par mm2 pour 100% d'allongement.
Le module initial de traction Mi est une mesure de la résistance à l'extension et au pliage. Les effets du module propre au filament se font sentir dans, un tissu quand on le plie ou qu'on le froisse dans la main ou qu'on le manipule de quelque autre manière. Si le coefficient est trop faible le tissu est "comme du caoutchouc" ou "mou"; s'il est trop fort le tissu est ri- gide ou raide. Quand ce coefficient a une valeur convenable on obtient un tissu moelleux. On a tenté de compenser les effets consécutifs au fait que le coefficient d'un tissu donné se trouve en dehors des limites propres à la laine par un ajustage convenable du diamètre du filament.
Mais chaque fois que l'on s'est écarté des dimensions habituelles du diamètre des filaments de la laine il en est résulté un effet nuisible sur les propriétés telles que la souplesse ou la capacité de retour à la forme initiale après pliage. Les propriétés des filaments sont dépend presque exclusivement la résistance du tissu au pliage sont le module initial et le diamètre, et la gamme des diamè- tres convenables semble être limitée à ceux qui sont caractéristiques de la laine. On obtient des tissus ayant un toucher semblable à celui de la laine quand les fibres ont un module initial compris dans la gamme des modules de la laine.
La "récupération après traction" (TR) est définie comme étant la mesure dans laquelle le fil reprend sa longueur initiale après extension, une courbe tension-déformation étant utilisée pour déterminerla récupération après tension dans les conditions de l'essai. L'essai consiste à étirer une structure funiculaire à une allure constante de 10 % par minute. Un échan- tillon est maintenu à l'allongement maximum désiré pendant 30 secondes, par exemple en employant un interrupteur temporisé. Puis on laisse cet échan- tillon se rétracter à la vitesse même à laquelle il a été allongé. Le même échantillon est allongé de 1,3 et 5 % pour chaque détermination. L'allonge- ment durant l'étirement et la récupération pendant la rétraction sont mesurés suivant l'axe de l'allongement.
Le "récupération après traction" est alors le rapport de la longueur à laquelle le fil revient et de celle à laquelle il avait été allongé. Cet essai est effectué dans les conditions standard de 60 % R.H. et de 21 C.
Il est bien connu que la résistance à la formation de plis et au froissage et la capacité de retourner à l'état lisse après chaque forma- tion de plis, qui sont inévitables, sont des caractéristiques extrêmement recherchées dans les tissus destinés à la confection de vêtements. La "ré-
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cupération après trection" est dans une large mesure liée à l'existence de cesqualités.
La "récupération après traction!! après un allongement de 1% cor- respond à la capacité du tissu de reprendre son aspect initial après un plis- sage modéré et, ainsi que l'on pouvait s'y attendre, la "récupération après traction" après des allongements plus considérables correspond à la capacité du tissu de revenir à son état initial après un froissage plus poussé compor- tant la formation de plis très prononcés. Dans ce cas on peut substituer les mots "résistance à " aux mots "récupération après" puisque la résistance au plissage ou au froissage correspond à un retour très rapide-et très com- plet à l etat initial après plissage ou chiffonnage, quand la force qui les provoque a disparu.
Le "rapport de déformation" (GR) est lié à la forme de la cour- be tension-déformation et constitue une mesure de la déformation en fonction de l'allongement. La déformation est définie comme étant l'allongement divisé par l'effort en kg/mm2. Les systèmes de Hook pour lesquels la courbe tension- déformation est une ligne droite ont une déformation égale pour tous les al- longements; pour de tels systèmes le changement du toux ou rapport de défor- mation est nul. D'autre part, l'une des qualités les plus importantes de la laine est sa tendance vers des taux de déformation plus élevés à mesure qu'el- le est progressivement déformée. C'est cette propriété qui fait que la lai- ne a un toucher à la fois moelleux et ferme.
Cette.propriété est mesurée par .détermination de l'allure moyenne à laquelle le taux de déformation change dans la zone des allongements comprise entre 5 et 10 % et est calculé par la formule suivante
CR = 1/5 (10/tension pour un allongement de 10% -5/tension pour un allongement de 5 %)
La courbe tension-déformation de la laine comporte deux régions nettement différentes consistant d'une part en une portion initiale dans laquelle la résistance à la déformation est relativement grande et d'autre part en une portion subséquente dans laquelle la résistance diminue réguliè- rement d'une façon importante. C'est pour cette raison qu'un tissu de lai- ne qui est ferme et élastique au toucher devient doux et mou quand il a été écrasé plusieurs fois dans la main.
Parmi les fibres naturelles ce compor- tement double ne se rencontre que dans les fibres de laine et autres poils d'animaux (et non dans la soie,le coton, etc...) et il constitue une des caractéristiques les plus intéressantes et les plus précieuses de la laine.
En utilisant les procédés de mesure de l'élasticité de la lai- ne qui viennent d'être décrits, on a trouvé que les trois paramètres ci- dessus des meilleures laines pour vêtements externes sont compris dans les limites suivantes
Mi = 110 à 550 kg/mm2
CR = 0,05 à 0,17 TR = 55 % et plus pour des allongements de 3 %.
Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des fils et fibres synthétiques qui ont l'élasticité de la laine comprise dans les limites ci-dessus. En outre, ces fibres synthétiques ont l'élasticité désirée sur toute la longueur de la fibre. Ceci est obtenu par l'in- vention parce que les filaments subissent un traitement uniforme sur tou- te leur longueur durant leur formation et le traitement subséquent.
La production d'ondulations réduit également la ténacité et le module initial de traction (Mi) et augmente le rapport de défor- mation (CR). L'effet exercé sur la valeur de Mi devient important aux grandes vitesses de filage. Fréquemment des fils filés à des vites- ses voisines de 4570 m/m auront initialement des valeurs de Mi qui dépassent les limites désirées. Cependant après l'opération d'ondulation spontanée, la valeur de Mi diminue suffisamment pour être comprise dans ces limites.
Cette réduction de la valeur de Mi peut être accentuée en créant des condi-
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tions de relâchement plus prononcées que celles normalement utilisées, par exemple en ayant recours au traitement par la valeur, le glycol, la glycéri- ne ou l'huile minérale à 160 -200 C et/ou en faisant durer le traitement plus longtemps.
Le procédé suivant l'invention sera mieux compris en se référant aux exemples qui suivent. Ces exemples n'ont aucun caractère limitatif.
Les proportions et pourcentages sont exprimés en poids à moins d'indication contraire.
EXEMPLE 1,,
Cinquante trois parties d'un copolymère contenant 95 % en poids d'acrylonitrile et 5 % en poids dé 2-vinyl-pyridine (viscosité intrinsèque 1;45) et 47 parties de N-acétyl-morpholine sont mélangées pour former une poudre humide, puis malaxées dans un mélangeur Banbury pendant quinze minu- tes à faible vitesse en faisant circuler dans la chambre du mélangeur de l'eau à 30 C. Le mélange se transforme pendant la première minute en une masse résineuse, semblableà du caoutchouc malaxé et sa température* monte à environ 100 C à'la fin de ce cycle en raison de la chaleur dégagée pen- dant le malaxage du mélange.
Le mélange de consistance caoutchouteuse est ensuite retiré du mélangeur et placé dans un cylindre de filage sous'pres- sion équipé d'un vérin et d'un piston afin de pouvoir appliquer une pression au mélange et d'un réchauffeur extérieur commandé par 'thermostat. Une filiè- re en acier inoxydable ayant un trou de 0,25 mm, contrôlée par un'thermostat indépendant, est fixée dans la portion inférieure du cylindre. Avec une tem- pérature de 130 G dans le cylindre, de 16800 à la filière et une pression de 105 kg/cm2 exercée sur la masse et donnant un débit de 1,8 grammes¯par minu- te, le fil est tiré par un aspirateur à jet d'air à une vitesse de 2742 m. par minute et ramassé sur un tamis.
Le fil est soumis à l'état détendu pen- dant une nuit à un lavage à eaux courantes, froide et doucé, puis centrifuge et séché pendant une heure à 125 G. On le fait ensuite bouillir dans une solution de savon aqueux à 0,1 %, on le rince dans l'eau'et le sèche à l'é- tat détendu à 55 C. Le denier sec final est de 4,4 et le fil a une ténacité de 1,6 grammes par denier pour un allongement de rupture de 28%. Son élas- ticité correspond à un module initial de 441 kg/mm2, un rapport de dé- formation de 0,077 et une récupération après traction de 73% d'un allonge- ment de 3%.
EXEMPLE II. -
Les résultats d'une série d'expériences sont résumés dans le ta- bleau ci-joint. La première colonne du tableau indique le polymère utilisé, le polyacrylonitrile étant l'homopolymère de l'acrylonitrile; le copolymère A désigne un copolymère contenant 95 % d'acrylonitrile et 5 % de 2-vinyl-pyri- dine; le copolymère B désigne un copolymère contenant 97 % d'acrylonitrile et 3 % d'acide méthacrylique; le copolymère C désigne un copolymère conte- nant 95 % d'acrylonitrile et 5 % d'acrylate de méthyle ; lecopolymère D dé- signe un copolymère contenant 96,8 % d'acrylonitrile et 3,2 % de styrène; le copolymère E indique un copolymère contenant 96,8-% d'acrylonitrile et 3,2 % de méthacrylonitrile;
le copolymère F désigne un copolymère conte- nant 95 % d'acrylonitrile et 5 % de méthacrylate de méthyle. Les viscosi- tés intrinsèques ont été obtenues à partir de solutions diluées de polymè- res dans le diméthylformamide.
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. TABLEAU I -
EMI7.1
<tb> Polymè-
<tb>
EMI7.2
re ou G o- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ;12 : 13 14 polymère .A1TP 1,05 mM3 52 10/0,25 1,00 1251 72 503,8 1,20 13, 3 491 0, 073 60 Il 1,05 EC 58 10/0,25 1,00 1902 115 3o 2,7 1,35 15,0 451 0,067 63 1, 05 EC 65 10/0,25 0, 95 4.61 89 30 3, 9 1, 21 18,2 400 0,075:65 " 0,77 DMF 54 5/0,25 0,60 5299 158 45 2,2 1,91 15,3 455- 0,064!62 A 1, 05 TMS 54 7/0,36 5, 00 1902 46,5 30 25,C:05 28,0 236 oil 70 z00 'IM3 58 5/0,25 3,00 6399 123 2,9 1,80 20,2 451 0,056:62 Il 1,05 TMS 58 40/0,25 0,67 1737 149 50 2,5 l,51 34,0 338 0,100 67 B 0,90 IMS 58 3/0,25 3,10 3657 68 50 5,2 1,42 32,0 410 0,071:64 C 1,03 'IM3 58 3/0,25 1,93 3930 121 50 3,0 1553 32,7 381 D 0,96 ES 58 5/0,25 0,98 2193 135 50 2,7 1,49 35,1 321 E 0, 97 7MS 53 5/0,25 0, 90 1278 94 50 3, 9 0, 99 31, 2 287 F 1,08 FMS 58 3/0,25 1,33 2376 108 50 3,4 1,37 30;
? 363 1. - Viscosité intrinsèque 2, - Plastifiant 3. - % polymère
4.- Trous de la filière/dimensions en millimètres
5. - Débit gramme/minute/trou
6. - Vitesse de filage mètres/minute.
7. - Rapport d'extension
8. - Température d'extraction en degrés C
9. - Denier/filament
10.- Ténacité grammes/denier 11.- % Allongement de rupture
12.- Module initial de traction (kg/mm2)
13.- Rapport de déformation
14.- Récupération après traction
Trois plastifiants différents ont été utilisés; TMS désigne le sulfone cyclique de tétraméthylène; EC représente la-carbonate cyclique'
EMI7.3
d'éthylène; DMF symbolise le N.,N-diméthylformamide. Plusieurs filières ayant de trois à quarante trous sont utilisées, le diamètre étant - généra- lement de 0,25 mm. La vitesse du débit est enregistrée en gramme de mélan- ge par trou et par minute. La vitesse de filage ou point de rassemblage est représentée en mètres par minute.
Le rapport d'extension (ou rapport filage-étirage) a été calculé à partir de l'égalité R= Vd A définie plus
W haut. La densité des polymères d'acrylonitrile utilisée dans ces expérien- ces est de l,14 (g/cm3).
Pendant que le polymère est agité dans le mélangeur à pâte, le plastifiant est introduit dans le mélangeur sous forme d'une fine pous- sière. Le prémélange ainsi obtenu est constitué par une poudre à gros grains.,, légèrement humide. Un appareil Royle standard-à extruder les matières plas- tiques, doté d'une vis de dosage est utilisé pour convertir le prémélange pulvérulent en une masse résineuse et pour doser le débit de la masse à tra- vers le filtre à sable vers la filière. La portion arrière de l'appareil à extruder est maintenue sensiblement au niveau de la température d'intérieur normale pour éviter que le prémélange ne s'agglutine prématurément, ce qui
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aurait pour conséquence de rendre l'alimentation difficile. La portion avant de l'appareil à extruder est chauffée à environ 155 C.
Un adapteur conté- nant les filtres et la filière est fixé sur l'avant de l'appareil à extruder et est maintenu à la température de filage, c'est-à-dire à 190 C. Le filtre consiste en une couche supérieure de 12,5 mm de sable de grosseur correspon- dant aux tamis de 60 à 80 mailles et une couche inférieure de 12,5 mm de sa- ble correspondant aux tamis de 100 à 150 mailles (normes américaines). -
Le prémélange ainsi obtenu est amené dans la trémie de l'appa- reil à extruder. La vis tournant à dix tours par minute environ, le prémé- lange est transformé en pâte et débité sous une pression d'environ 562 kg/cm2 à la filière. Les filaments extrudés sont passés à travers un jet d'air qui en accélère le mouvement jusqu'à la vitesse désirée. Un couteau volant est utilisé pour couper la fibranne à 75mm de longueur.
Celle-ci est rassemblée dans un panier et transportée en un chargement vers un bain destiné à en . extraire l'eau. Comme indiqué au tableau ci-joint, les températures d'ex- traction vont de la température ambiante à celle de 50 C, l'extraction du- rant une heure. A la suite de l'extraction la fibranne est bouillie dans l'eau pendant une heure; pendant l'ébullition elle prend spontanément l'on- dulation.
Les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessus montrent que le procédé suivant l'invention est applicable à la fois aux homopoly- mères et aux copolymères d'acrylonitrile avec d'autres monomères polymérisa- bles éthyléniqùement non saturés dans toute une gamme de compositions avec divers plastifiants pour les polymères. Les conditions de filage de la mas- se gommeuse fournie et une vitesse du fil conduisant à des rapports d'allon- gement supérieurs à 30 couvrent une large zone. Les propriétés d'élasticité des produits-obtenus sont bien comprises dans la gamme de celles de la laine finie. La résistance à la traction de ces produits est généralement plus élevée pour un taux d'allongement élevé au filage.
Quoique des brevets des Etats-Unis nos. 2.404.714 à 2.404.722 du 4 Novembre 1944, 2.404.723 du 10 Novembre 1944., 2.404.724 à 2.404.726 du 18 Novembre 1944 et 2.404.727 du 14 Décembre 1944 indiquent que les solvants des polymères de polyacrylonitrile et d'acrylonitrile contenant au moins 85% en poids d'acrylonitrile constituent des plastifiants pour ces polymères, il n'y est pas indiqué, ni ailleurs non plus, que le filage de ces corps à l'état fondu est possible.
Les polymères utilisés suivant l'invention ont un point de fusion tellement élevé et sont si peu fluides que le filage de ces polymères à l'état fondu a été longtemps considéré comme impossible et les essais d'extruder des polymères contenant au moins 85 % d'acrylonitrile à travers de très petits orifices d'une filière avaient échoué jusqu'à présent.
En outre une solution d'un polymère du type utilisé dans la pré- sente invention dans un solvant a des propriétés différentes de celles d'une solution comparable du même polymère dans un solvant de type différent. Quand des solutions de polyacrylonitrile, dans la diméthylformamide d'une part et dans le carbonate cyclique d'éthylène d'autre part, sont comparées du point de vue de leur utilité en ce qui concerne le filage, à 100 C environ (comme par exemple pour le filage humide dans un bain aqueux chaud et dilué), on trouve qu'on doit utiliser une concentration en polymère beaucoup plus faible dans une solution de carbonate cyclique d'éthylène que dans une solution de diméthylformamide. Alors qu'un contenu de 22 % de polymère convient par exem- ple dans le cas de ce dernier solvant,
13 % seulement par exemple doivent être utilisés dans le cas du premier pour obtenir une solution d'une égale visco- sité. Cette différence subsiste dans les masses fondues de cette invention.
Le diméthylformamide est un plastifiant plus efficace que le carbonate d'éthy- lène et le mélange diméthylformamide-polymère doit contenir un pourcentage beaucoup plus important de polymère que le mélange carbonate d'éthylène-poly- mère de mê viscosité. La stabilité des polymères ainsi que le changement des propriétés de la solution ne permettaient pas de prévoir la réalisation d'une fluidité convenable des mélanges polymères-plastifiants qui sont soli- des aux températures ordinaires. Il est vraiment surprenant que tous les mélanges de cette invention peuvent être filés l'état fondu dans les mêmes
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conditions générales.
Pour ce procédé de filage de masses fondues, la concentration de solides dans la pâte de filage peut être de l'ordre de 40 à 70 % en poids.
Les mélanges ayant des concentrations en solides plus élevées, c'est-à-dire de plus de 70 % de polymère d'acrylonitrile, ont été filés, mais les filages à grande vitesse s'effectuent avec des concentrations inférieures à 70 %.
Il est également difficile d'obtenir l'homogénéité nécessaire pour obtenir un filage donnant satisfaction en utilisant un mélange plus concentré. Tan- dis que les mélanges ayant un taux de polymère réduit à 40 % ont été filés par le procédé suivant l'invention, il y a peu d'intérêt à utiliser des quan- tités plus importantes de plastifiants. En fait, quand la concentration én polymère est moindre que 45 % en poids, les filaments tendent à devenir col- lants et s'agglutinent l'un à l'autre à moins d'être revêtus de talc avant assemblage. Par conséquent la concentration préférée en polymère de la pâ- te de filage est comprise entre 50 à 58 %.
Les filaments préparés suivant le procédé de l'invention s'adap- tent bien à la forme du trou de la filière. Ainsi on obtient des filaments ronds avec des filières ordinaires à trou circulaire. Ceci contraste avec les résultats obtenus lorsqu'on utilise la même filière pour le filage humi- de ou pour le filage sec d'une solution de polymère d'acrylonitrile. Le fi- lage sec produit généralement des filaments qui sont "en forme d'os de chien" en coupe, tandis que les filaments obtenus par filage humide sont généralement crénelés. On peut obtenir de la friction entre filaments en produisant des filaments qui ne sont pas ronds en coupe, en utilisant des filières à trous non circulaires.
Par exemple on obtient des filaments par filage de la pâte à filer utilisée suivant l'invention à travers une filière ayant cinq trous cruciformes (croix large de 0,8 mm, épaisseur des bras 0,076 mm), La filière se comporte très bien aux vitesses égales à celles utilisées avec des filiè- res à trous ronds, les filaments ne collant pas aux bords et on obtient des filaments donnant en coupe une étoile. Lorsque ces filaments sont traités à l'état de fibranne, ils sont nettement plus rugueux comparativement aux fi- laments ronds qui sont lisses.
Il est préférable de chauffer la'pâte de filage aux températures comprises entre 100 et 150 C avant qu'elle n'arrive à la filière. Pour ob- tenir le meilleur filage la filière devrait être maintenue à une température de 140 à 205 C et de préférence à 180-190 C. Il y a lieu d'utiliser de la pression pour amener le polymère en solution à la pompe de dosage, Par exem- ple on a essayé de filer une pâte à 45% de polymère avec un équipement à fi-- 1er standard en utilisant une grille chauffée pour faire fondre la matière en avant de la pompe. Cependant la matière ne s'écoulerait pas par gravité à travers une grille chauffée, même si elle.était maintenue à 155 C pendant deux heures. Une température plus élevée produirait un assombrissement rapide.
Les pâtesfiler de l'invention ont des caractéristiques "d'enrou- lement non-newtonien"' et s'écoulent facilement seulement sous un cisaille- ment considérable. Les pressions nécessaires pour l'alimentation en pâte de filage dépendant essentiellement du filtre. Des pressions de 3,5 kg/cm2 et jusqu'à 775 kg/cm2 peuvent être utilisées pour obtenir un bon filage sui- vant l'efficacité de filtrage qu'on veut avoir. Quand on utilise un filtre formé de gros sable, de très basses pressions seulement sont nécessaires, par exemple de moins de 3,5 kg/cm2. Il y a lieu de filtrer la masse fondue et la pression nécessaire pour le filage doit bien entendu être réglée pour obtenir le débit voulu.
On utilise des mélanges bien homogénéisés pour obtenir un bon- filage. Toute technique de mélange usuelle peut être utilisée; par exemple, on peut mélanger pendant 15 à 30 minutes environ, à l'aide d'un équipement tel le mélangeur Banbury aux températures comprises entre 30 et 100 C. Quand on utilise des polymères d'acrylonitrile difficilement solubles, contenant au moins 85% en poids-d'acrylonitrile, les mélanges qui durent moins longtemps ne donnent pas l'homogénéité voulue pour obtenir un bon filage rapide. D'au- tre part, si le mélange dure plus d'une heure cela conduit à une décomposi- tion excessive et à une coloration indésirable. Le procédé décrit dans l'exem-
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ple II donne tout satisfaction.
Il est d'autre part possible de produire des mélanges hautement concentrés d'acrylonitrile de poids moléculaire élevé dans le plastifiant en polymérisant le monomère d'acrylonitrile dans une-dis- persion du plastifiant. Des mélanges intimes polymère-plastifiant sont ob- tenus directement. Ce procédé de polymérisation élimine la-nécessité dé réa- liser le mélange et évite la décomposition et la décoloration qui accompagnent le mélange.
Parmi les nombreux plastifiants qu'on peut utiliser pour obtenir les mélanges solides suivant l'invention, destinés à être filés ensuite à l'état fondu, on peut citer les corps suivants : N-acétyl morpholine; carbo- nate d'éthylène cyclique; sulfone de tétraméthylène cyclique; N,N-diméthyl- formamide; N,N-diméthyl-acétamide; N-méthyl-N-cyanoéthylformamide, sulfite d'éthylène, N,N-diméthyl hydroxyacétamide; N,N-diméthylméthoxyacétamide; N-formylhexaméthylène imine; p-phénylène diamine; m et p-nitro-phénol, succi- nonitrile, glyconitrile; anhydride succinique; anhydride diglycolique;
N,N'- diformylpipérazine, et toutes substances décrites comme solvants dans les brevets des Etats-Unis 2.404.714 à 2.404. 727 inclusivement, cités plus haut, et tout mélange de substances précitées.
Les mélanges de tous les plastifiants de cette invention peu- vent être utilisés ; par exemple,les mélanges de butyrolactone et de carbona- te d'éthylène ont été utilisés dans la préparation de la pâte à filer suivant l'invention.
Par polymère d'acrylonitrile contenant au moins 85%: en poids d'a- crylonitrile on entend l'homopolymère polyacrylonitrile et'les copolymères d'acrylonitrile dans lesquels au moins 85% en poids dérivent d'acrylonitrile.
Dans les copolymères, les 15% restant dérivent des monomères copolymérisables avec l'acrylonitrile. Ces derniers sont généralement des monomères éthylé- nique¯ment non saturés tels que les substances suivantes : styrène, ;méthyl- vinyl-cétone, esters d'acides métacrylique et acrylique, halogénures de viny- le et de vinylidène, tels que chlorure de vinyle, fluorure de vinyle, chlo- rure de vinylidène, fluorure de vinylidène, chlorofluorure de vinylidène, cyanure de vinylidène, butadiène , vinyl-pyridine-acrylamide, et les amides acryliques N-mono et di-substitués. Les polymères peuvent être préparés par un les procédés bien connus de polymérisation tel que ceux décrits dans les bre- vets aux Etats-Unis nos.
2.436.926 du 2 Février 1945, 2.486.241 du 17 Septem- bre 1945, 2.491.471 du 25 Février 1948 et 2.546.238 du 18 Février 1948. Les monomères sont ajoutés durant la polymérisation comme réactifs et dans cette invention on peut utiliser des copolymères à deux ou trois composants et mê- me plus. Egalement, on peut polymériser séparément des monomères non acrylo- nitrile et les mélanger avec les polyacrylonitriles. Dans les deux cas la quantité de modificateur dans le produit polymère final ne doit pas excéder 15 % en poids.
Bien entendu, il est reconnu que les conditions de température de concentration, de pression, etc..., varieront quelque peu suivant le plas- tifiant et les pôlymères utilisés, mais généralement les conditions utilisées sont sensiblement les mêmes. La concentration de solide dans le mélange est comprise entre 40 à 70 % du mélange. Les températures utilisées sont compri- ses entre 140 et 23CPC environ. Il est préférable de procéder au filage aux températures inférieures à 200 C et on utilise généralement les températures d'environ 180 C à 190 C. Dans tous les cas, il est préférable de préparer le mélange aussi rapidement que possible et à une température aussi basse que possible afin d'éviter la décomposition et la décoloration.
Dans tous les cas le mélange extrudé est amené à se solidifier'rapidement sans enlève- ment appréciable de solvant. L'extrusion est généralement effectuée dans une atmosphère inerte, telle que l'air à une température généralement basse, par exemple la température ambiante. Bien entendu, on peut utiliser des tempéra- tures plus élevées ou plus basses, mais cela ne procure aucun avantage dans cette invention. Les filaments sont alors lavés et chauffés tandis qu'on les laissé se rétrécir librement, à environ 90 C jusqu'à 20CPC pendant un court laps de temps.
Le mélange peut être effectué en une demi-heure environ dans un
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mélangeur Banbury aux températures comprises entre 6000 environ et -8000 - , environ. Quand on utilise le procédé suivant l'invention, la viscosité intrinsèque et les poids moléculaires des polymères diminuent considérable- ment. Si on utilise des polymères d'un poids moléculaire élevé (50.000 ou plus), cette réduction aide au filage.
Si le poids moléculaire est plus'bas les mélanges peuvent"être préparés en répandant les polymères dans une cham- bre de mélange contenant le polymère à la température ambiante. ' Le mélange est alors transmis à la filière à l'aide d'un dispositif d'extrûsion à.vis, chauffé à 100-130 C et une très faible réduction du poids moléculaire et dé la viscosité ont lieu. Suivant l'invention, la viscosité du mélange'est de préférence comprise entre environ 1.000 et environ 4.0000 poises,à une tem- pérature de filage d'environ 180 C. Les poids moléculaires des polymères sont compris entre 20.000 environ et 50.000 environ-et la viscosité intrin- sèque calculée suivant le procédé Staudinger est comprise entre 0,5 et 1,6 environ.
Tant que le rapport filage-étrange, tel que défini plus haut, est màintenu à 30 ou au-dessus, la vitesse de filage peut varier dans de larges limites, suivant les caractéristiques exactes qu'on désire donner aux fils obtenus. En général, la vitesse minima pour obtenir un produit qui ressemble à la laine et ait une ténacité d'au moins 1 gr. par denier sera de 914 m par minute. Des vitesses de filage plus importantes donnent un fil ayant une ténacité plus grande et un rétrécissement plus faible et des vi- tesses allant jusqu'à $.400 m/minute ont été réalisées. Des fibres qui'ont l'apparence et l'élasticité de la laine après relaxation dans l'eau chaude ou l'air chaud sont obtenues pour toutes les vitesses de filage depuis 914 m/minute et au-dessus.
Une caractéristique-critique est constituée par le rapport filage-étirage. Si ce rapport est inférieur à 30, les produits ob- tenus n'ont pas la solidité et l'élasticité désirables.
Les vitesses de filage essentielles à ce procédé peuvent être obtenues de plusieurs manières. Une bobine entraînée, une canette à gran- de vitesse et un jet d'air peuvent être utilisés comme dispositifs de ten- sion et d'entraînement dans lequel le fil combiné avec d'autres fils pour former un câble peut être entraîné directement vers un dispositif de cou- page en fibranne ou le dispositif ondulateur sans enroulement intermédiai- re.
Le plastifiant peut être évacué du fil obtenu en l'enduisant d'un solvant qui dissout ce plastifiant sans dissoudre le fil. L'eau est généralement préférée pour extraire le plastifiant pour des raisons économi- ques, mais on peut employer d'autres substances telles que acétone, alcool, éther, hydrocarbures chlorés, etc... Il est parfois avantageux de donner un certain fini aux fils ou à la fibranne durant leur processus d'extraction en incorporant une faible quantité de pr o duits de finition dans la liqueur d'extraction. Les propriétés finales ne sont pratiquement pas affectées par la température d'extraction, tant que celle-ci est inférieure à 80 C en- viron.
Des températures dépassant 80 C produisent généralement un fil ayant une ténacité plus réduite, un module initial plus bas et un rapport de dé- formation légèrement plus élevé. Quoique ces fils soient utilisables et aient les propriétés de la laine, les températures plus élevées ne sont pas utilisées.
En général l'extraction est effectuée avec de l'eau à 50 C, puisque cela per- met d'avoir un fil ayant des qualités meilleures et que le procédé est moins coûteux.
Les fibres préparées suivant ce procédé peuvent être amenées à onduler spontanément par traitement à l'état relâché dans l'eau à 90 0, envi- ron jusqu'à 100 C environ, ou dans l'air chauffé de 95 C environ à 200 C en- viron. Les fibres qui se rétrécissent de 15 à 30 % ondulent bien quand elles sont supportées sur une surface continue par exemple sur une courroie en mouvement dans un four.
Le procédé préféré d'ondulation est de supporter les fibres par un courant d'air chauffé à une température de 95 à 200 C. Ce procédé d'ondulation est hautement efficace et rapide et permet de faire onduler d'une manière satisfaisante en quelques secondes les fibres ayant des rétrécissements pouvant descendre jusqu'à 3 % et d'autre part atteindre
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30 % et plus. Un procédé commode est de souffler la fibranne à travers un tube pneumatique alimenté à l'air chaud à une température d'environ 150 C.
Un autre procédé commode est d'exposer les fibres à une pluie d'eau chaude pendant quelques secondes.
Lès fibres préparées suivant ce procédé non seulement repr.o- duisent l'apparence des fibres de laine fine, mais ont également leurs ca- ractéristiques importantes en ce qui concerne le module initial de traction, la récupération après traction et le rapport de déformation, -Cela permet de produire à l'aide de ces fibres un tissu semblable à la laine, un tel tis- su étant élastique et ferme au toucher., et cependant doux et mou quand il a été fortement froissé dans la main. Ces fibres et fils en matériau à base de polymère d'acrylonitrile possèdent en outre une solidité et une résistan- ce à l'usure supérieures à celles des fibres de laine et-ne sont pas atta- quées par les mites..
Les tissus obtenus avec ces fibres sont agréables, résistent au chiffonnage, drapent bien et gardent bien le pli qu'on leur imprime.
Ils sont remarquablement peu sensibles à l'eau et aux changements du degré -d'humidité. Les emplois auxquels ils se prêtent une fois transformés en tis- sus dépassent en nombre ceux de la laine. Ils sont utilisables, en'partieu- lier sous forme de fibranne, pour les feutres de divers,types, y compris les feutres utilisés par les fabricants de papier, tapis, vêtements d'homme et de dame, costumes de bain, sweaters, fil à tricoter, comme chaîne dès servie t- tes de toilette, etc...
Les tissus pour costumes fabriqués à partir de fibranne de fibres suivant l'invention sont particulièrement remarquables. Il sont équivalents au meilleur des meilleurs tissus de laine du point de vue de la résistance au froissement, de la capacité de revenir à l'état antérieur après chiffonna- ge et conservation de plis obtenus au' fer à repasser. Le$ pantalons peuvent être nettoyés par lavage dans un laveur automatique après quoi ils sont suspendus pour être séchés; ils ne se rétrécissent pas de façon apprécia- ble, conservent leurs plis originaux et ne nécessitent pas de repassage.
Cette invention fournit un procédé hautement utile et économique pour la préparation de fibres et fils à partir de polymères d'acrylonitrile, ces fils possédant des qualités physiques hautement désirablement et une gran- de valeur commerciale. Contrairement aux techniques de filage à sec, le pro- cédé suivant l'invention entraîne une dépense réduite de solvant et ne né- cessite pas de cellule chauffée: les investissements sont plus réduits; le rendement est accru et la manutention réduite. L'orientation par étirage sub- séquent à chaud est éliminée. Les mêmes avantages existent comparativement aux techniques de filage humide. Les vitesses sont plus considérables et les frais sont réduits si les plastifiants sont utilisés en quantités relati- vement faibles et que le bain de coagulation n'est pas nécessaire.
Il est possible de filer des fils de faible denier à de très grandes vitesses par extrusion de la masse visqueuse ou plastifiée à travers des filières sous une pression relativement élevée. En outre le procédé convient particulièrement à la préparation de filaments ayant des sections de forme particulière, car les filaments prennent mieux la forme de l'orifice que dans le filage à sec ou le filage humide, utilisant des orifices ayant ce genre de forme. En fait la conformation est meilleure que celle obtenue dans le filage de masses fon- dues non plastifiées comme c'est le cas pour le "nylon". Le procédé permet également l'utilisation de plastifiants à point d'ébullition élevé qui sont des solvants mais ne sont pas particulièrement utiles pour le filage à sec à cause de leur point d'ébullition,élevé.
La description qui précède montre que l'invention procure un procédé direct très rapide pour le filage des polymères d'acrylonitrile dans des conditions telles que les fibres et fils ondulent spontanément de façon à donner la structure élastique désirée. Le procédé donne ce résultat sans nécessiter d'étirage subséquent. Les fibres et fils peuvent passer direc- tement du filage au lavage et à l'opération qui en provoque l'ondulation de façon à former en une opération continue des fibres et des fils hautement utiles,
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