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  PROCEDE POUR L'OBTENTION DE TETRAHALOGENURE DE ZIRCONIUM ANHYDRE PURIFIE. 



   L'invention concerne un procédé pour l'obtention de tétrahalogé- nure de zirconium anhydre purifié à partir de tétrahalogénure de zirconium anhydre brut obtenu par un processus   d'halogénation,en   particulier de chlo- ruration. 



     .L'halogénation   et en particulier la chloruration de minerais de zirconium comme la baddéléyite et le zircon, ou l'halogénation de compo- sés de zirconium comme le carbure de zirconium., ou également du zirconium métallique fournissent un halogénure de zirconium le plus souvent souillé par d'autres halogénures étrangers de diverses espèces. Le chlorure de zir-   conium   brut, en particulier, renferme toujours des quantités plus ou moins importantes de chlorure ferrique. Il n'est pas possible d'éliminer ce chlo- rure ferrique du tétrachlorure de zirconium uniquement par des méthodes de séparation physique,par exemple par une sublimation fractionnée, les points de sublimation des deux chlorures étant trop voisins l'un de l'autre. 



   Les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de con- stater que l'on peut obtenir de l'halogénure de zirconium pratiquement exempt de fer en mélangeant à l'halogénure de zirconium anhydre solide brut une substance organique se carbonisant en présence de l'halogénure brut au-des- sous du point de sublimation de l'halogénure de zirconium, en particulier un liquide organique huileux, de préférence en solution dans un solvant aisément volatil le plus anhydre possible et inactif   vis-à-vis   de l'halogénure de zir-   conium;,     en   faisant évaporer éventuellement le solvant à partir de l'halogé- nure de zirconium solide, puis en volatilisant l'halogénure de zirconium. 



   Par le mélange de l'halogénure de zirconium solide brut, en par- ticulier du chlorure,, avec la substance organique, de préférence avec une solution de cette substance, et ensuite par l'évaporation du solvant, il se forme sur les cristaux d'halogénure de zirconium une couche organique très mince, par exemple un film huileux. Si l'on chauffe le tétrahalogénure de zirconium jusqu'à son point de volatilisation, il se produit une réaction 

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 entre l'halogénure ferrique et cette couche, qui se carbonise alors et re- tient l'halogénure ferreux formé par réduction ainsi que, d'une façon surpre- nante, l'halogénure d'aluminium et les autres halogénures anhydres.

   En vo- latilisant le tétrahalogénure de zirconium, on obtient alors un produit pra- tiquement exempt d'halogénure de fer et d'autres halogénurese 
La volatilisation de l'halogénure de zirconium peut avoir lieu sous pression normale,sous forme d'une sublimation. On peut également tra- vailler sous une pression suffisamment élevée de façon à liquéfier l'halogé- nure de zirconium avant d'avoir atteint sa température de sublimation et opé- rer ainsi la volatilisation sous forme de distillation. 



   Comme substances organiques se carbonisant, on peut envisager les graisses, par exemple la stéarine, ou les hydrocarbures solides comme la pa- raffine. Comme huiles se carbonisant dans les conditions indiquées, les huiles à poids moléculaire élevé comme les huiles minérales conviennent par- ticulièrement bien, mais aussi les huiles végétales, comme les huiles de lin, d'olive et autres huiles analogues. La substance organique à carboniser peut également se former seulement au cours de l'évaporation du solvant aisément volatil, à partir d'un constituant organique présent dans ce solvant, par exemple par "cracking" ou polymérisation.

   Les solvants appropriés sont surtout des substances facilement volatiles comme le tétrachlorure de car- bone, l'acide sulfureux liquide, le   chlorobenzène,   le tétrachlorure d'éthy- lène, l'essence, le benzène, les hydrocarbures inférieurs et les halogénures métalliques liquides aisément volatils, par exemple les tétrachlorures de silicium, de titane, etc.. Le point d'ébullition du solvant doit être autant que possible d'environ 100  inférieur au point de sublimation du tétrachlo- rure de zirconium, afin de pouvoir distiller le plus complètement possible le solvant avant la sublimation.

   Pour éviter une réaction du solvant avec le tétrahalogénure de zirconium, on utilise un solvant le plus anhydre pos- sible 
La quantité de substance organique à carboniser dépend de la na- ture chimique de cette substance ainsi que de la teneur en fer du tétrahalo- génure de zirconium; elle ne s'élève en général qu'à quelques % ou à une frac- tion de %   (0,1-6%)   du poids de tétrahalogénure de zirconium à purifier. 



  Les faibles quantités de composés organiques à point d'ébullition élevé présentes dans un solvant technique à bas point d'ébullition comme l'essence, ou se formant au cours de la distillation au-dessus de l'halogénure de zir- conium brut sont parfois déjà suffisantes. 



   La quantité de solvant est avantageusement choisie de façon à mouiller entièrement le chlorure solide. On peut distiller la totalité du solvant ou encore en séparer d'abord une partie par filtration du chlorure de zirconium et ne distiller que le reste. Dans ce dernier cas, on opère avec une concentration plus élevée de la substance organique dans le solvant que dans le premier cas, afin de compenser la partie éliminée dans le fil- trat et n'agissant plus. L'évaporation du solvant peut avoir lieu à la pres- sion normale ou sous pression, ou encore sous vide. 



   Lorsqu'on utilise des solvants dans lesquels le chlorure de zir-   conium   est lui-même soluble, comme par exemple du SO2 liquide, on peut d'abord préparer une solution dans ce solvant du tétrachlorure de zirconium et de la substance organique, puis faire évaporer le solvant et enfin sublimer le 2rCl4 
Le procédé de l'invention peut également servir à l'obtention de tétrahalogénure de zirconium pur à partir de mélanges d'halogénures soli- des, particulièrement de chlorures, tels qu'on en obtient comme sous-pro- duits, par exemple dans la préparation du tétrachlorure de titane par chlc- ruration de produits bruts titanifères comme le rutile, renfermant de petites quantités de zirconium.

   De tels mélanges de chlorures renferment, outre le chlorure de zorcinium, des quantités assez importantes de chlorure ferrique, de chlorure d'aluminium et d'autres chlorures analogues. 



   Exemple N  1. 



   On ajoute 20 gr. de ZrCl4 renfermant   0,5 %   de   FeCl3   à 50 cm3 de 

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 COl contenant O,L. gro d'huile de machine, on élimine le GG1 par distilla- tioi, puis on soumet le ZrOl 4 à une sublimation. Le ZrC14 sublimé ne ren- ferme plus que 090025% de FeGl3. 



   Exemple n  2. 



   On ajoute 20 gr. du même tétrachlorure de zirconium que dans l'exemple n  1 à 50 cm3 d'essence technique de point d'ébullition   60-900C   on fait évaporer l'essence et on soumet le ZrCl4 à une sublimation. Le 
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 produit purifié contient o,01$ de FeCl3  Exemple n  3. 
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  On ajoute 20 gra de ZRCI 4 â 04% de FeCl3 à 50 cm3 de GG14 ren- fermant 0,4 gr. d'huile de ricin et on élimine le CCI, 4 par distillation. 



  Le 2 C1 sublimé renferme encore 0,006 de FeCl3. 



   Exemple n  4. 



   On fait dissoudre 20 gr. de ZrCl4 à   -50 C   dans 50 cm3 de SO2, li- quide, on ajoute à la solution 0,4 gr. d'huile de machine, on fait évaporer le SO2 et on soumet le ZrCl4 à une sublimation.. Ce dernier renferme encore   0,008%   de   FeCl3.   



   Exemple n  5. 



   On arrose 27 kg de chlorure solide obtenu comme sous-produit dans 
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 la chloruration du rutile et renfermant z de ZrCl 4, 36% de Fecl3, 8% d'Al ci33 0,9% de SICI4 , 0?5 % de TîCl4, environ 092 % de chlorure de vanadium et   0,1 %   de chlorure chromique avec 30 litres de trichloréthylène contenant un litre d'huile de machine On élimine le trichloréthylène par distilla- tion et on soumet le tétrachlorure de zirconium à une sublimation à 300- 350 C. Afin d'accélérer la sublimation, on fait passer dans l'appareil à su-   blimation un courant d'azote sec. On recueille le ZrGl4 à l'état de vapeur dans une chambre de condensation en acier. Pour accélérer la condensation   par refroidissement de la vapeur de ZrCl4, on mélange celle-ci à son entrée dans le condenseur, avec un courant d'azote froid.

   On obtient 12 kgo de Zr Cl d'un blanc de neige sous forme de grains   fins .   Le sublimat ne renferme 
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 plus que 0,05% de FeCl3, 0,08% de SiC14' 0,01% de TICI 4 et 0,07 % d'Aide le chrome et le vanadium ne sont plus décelables. 



     Exemple n    6. 



   On procède essentiellement comme dans l'exemple n  5, mais on mélange directement l'huile de machine avec le chlorure solide,   c'est-à-dire   qu'on ne la met pas en solution dans le trichloréthylène Le sublimat 
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 contient encore 0,5n de FeCl 3y Op2% de SiOl 4 0004% de TiCl4 et 0,38% de AlGl3; il ne reste plus que des traces de chrome et de vanadium.

Claims

RESUME.

1 ) Procédé pour l'obtention de tétrahalogénure de zirconium an- hydre purifié à partir d'un tétrahalogénure de zirconium anhydre brut obte- nu par un processus d'halogénation et renfermant en particulier de l'halogé- nure de fer,consistant à mélanger avec le tétrahalogénure de zirconium an- hydre solide brut une substance organique se carbonisant en présence de l'halogénure brut au-dessus du point de sublimation du tétrahalogénure de zirconium , en particulier un liquide organique huileux, en des quantités avantageusement comprises entre 0,1 et 5% du poids de l'halogénure brut, et de préférence en solution dans un solvant anhydre aisément volatil, à fai- re évaporer éventuellement le solvant volatil, puis à volatiliser le tétra- <Desc/Clms Page number 4> halogénure de zirconium.

2 Modes de mise en oeuvre de ce procédé présentant les par- ticularités conjugables suivantes a) on utilise comme substance organique une huile minérale ou une huile végétale; b) on utilise comme solvant un hydrocarbure à bas point d'ébul- lition, le tétrachlorure de carbone, un dérivé halogéné aisément volatil d' hydrocarbure, l'acide sulfureux liquide ou des halogénures métalliques li- quides aisément volatils. c) on utilise un solvant à partir duquel la substance organi- que à carboniser se forme, au moins en partie, au cours de l'évaporation du solvant, ou renfermant déjà cette substance; d) on effectue la volatilisation du tétrahalogénure de zirconium sous forme de sublimation, ou sous pression élevée sous forme de distilla- tion.