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La présenta invention concerne un procédé de préparation de composés d'addition de l'oxychlorure de phosphore et l'utilisation de ces composes pour séparer le niobium (columbium) et le tantale des mélanges qui contiennent simultasn
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ment et, le cas échéant, conjointement avec d'autres éléments accompagnateurs, ces deux métaux qui, du fait de leurs pro- priétés chimiques voisines, sont difficiles à séparer l'un de l'autre, et qui se présentent la plupart du temps ensemble dans la nature.
En dehors de l'ancien procédé de Marignac qui repose sur la cristallisation fractionnée des fluorures doubles alcalins (le K2TaF7 peu soluble pouvant être séparé de la so- lution renfermant du K2NbOF5) et dont le principal inconvénient réside dans la nécessité d'opérer avec de l'acide fluorhydrique, on connaît encore divers procédés qui recommandent, pour sé- parer le niobium du tantale, de procéder à une chlururation plus ou moins sélective de matières renfermant du niobium et du tantale, le cas échéant en procédant à une réduction préalable ou à une nitruration provisoire,,- et qui exigent tous de très hautes températures, souvent même deux opérations à haute température.
On a maintenant trouvé que les halogénures, notam- ment les pentachlorures du niobium et du tantale, forment avea l'oxychlorure de phosphore (POCl3) des composés d'addition qui se caractérisent par des propriétés particulièrement in- téressantes. On obtient ces composés d'addition en faisant réagir en l'absence d'humidité l'oxychlorure de.phosphore, sur les halogénures de niobium et de tantale éventuellement mélangés avec d'autres halogénures des éléments se présentant dans la
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nature ou dans la technique à côté du niobium et du tantale.
La faction des pente chlorures de niobium et/ou de tantale sur l'oxychlorure de phosphore peut être effectuée. par exemple, par dissolution des pentachlorures solides, à la température normale ou à chauddans de l'oxychlorure de phosphore liquide, en éliminant, par exemple par évaporation, l'oxychlorure de phosphore en excès. Il est également possible d'amener l'oxychlorure de phosphore à l'état de vapeur en contact avec les pentachlorures solides ou d'effectuer la réaction entre l'xoychlorure de phosphore à l'état de vapeur et les pentachlorures de niobium et de tantale à l'état gazeux.
Les composés d'addition ainsi obtenus sont nouveaux; ce sont des composes solides à la température normale, qui fondent plus bas que les pentachlorures de départ. Leur on- stitution exacte n'est pas encore complétement éclaircie; toute- fois l'analyse montre qu'il se forme entre autres des produits d'addition 1:1 des pentachlorures métalliques avec l'xoychlorure de phosphore. Ces nouveaux composes d'addition de l'oxychlorure de phosphore et des pentachlorures de niobium et de tantale constituent de précieux composés que l'on peut, par exemple, utiliser pour la séparation de ces deux éléments.
On a notamment trouvé que cen nouveaux composée d'addition des pentachlorures de niobium et de tantale avec l'oxychlorure de phosphore sont distillables et qu'on pouvait avantageusement séparer le niobium et le tantale des mélanges d'halogénures ou des mélangea
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de produits de ohloruration où Ils sont présenta sous la forme de leurs halogénures, le cas échéant conjointement avec des halogénures d'autres éléments accompagnateurs, en traitant de tels mélanges en l'absence d'eau par de l'oxychlorure de phosphore et en séparant par distillation fractionnée les composés d'addition formés.
Comme mélanges d'halogénures qu'on peut séparer suivant le présent procédé, il faut mentionner notamment les mélanges de produits de chloruration renfermant le niobium et le tantale sous la forme de leurs pentachlorures, De tels mélanges peuvent être préparés suivant des méthodes connues en allée-mêmes, par exemple par chloruration de matières ren- fermant du niobium et du tantale à l'état oxydé, par exemple des scories et notamment des concentrais et des minerais qui, en vue de leur enrichissement, ont éventuellement été traités ultérieurement, ou des mélanges d'oxydes de ces deux métaux, la ohloruration étant effectuée avec du chlore gazeux et un agent réducteur comme le charbon.
C'est ainsi qu'on peut, par exemple avec du charbon, transformer en briquettes les mélanges d'oxydes de niobium et de tantale qui se présentent usuellement dans la technique ou aussi les produits naturels renfermant ces deux éléments, la plupart du temps xous la forme de leurs oxydes) on traite ensuite ces briquettes avec du chlore gazeux à 400-1000 dans un four à cuve ou dans un four tubulaire.
Les produits de chloruration obtenus,, qui présentent le cas
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échéant des quantités notables d'oxychlorure de niobium, peuvent être soumis à une chloruration subséquente avec du chlore gazeux en présence de charbon, afin d'obtenir une transformation totale des oxychlorures en pentachlorures.
La plupart des chlorures des éléments éventuellement présents, usuellement à l'état d'impuretés, dans les matières de départ à côté du niobium et du tantale, chlorures qui se forment également lors de la ohloruration, par exemple les chlorures de titane, d'étain, de manganèse, etc. peuvent être éliminés, en partie, du moins de façon simple, par exemple en réglant la température dans l'enceinte de chloruration et dans l'enceinte de condensation du niobium et du tantale, de manière que les chlorures des éléments accompagnateurs, dont les températures d'ébullition et de vaporisation diffèrent dans la plupart des cas largement de celles des chlorures de niobium et de tantale, soient sépares de ces derniers.
C'est ainsi qu'on peut, par exemple, séparer d'abord le chlorure de Manganèse qui est peu volatil, tandis que les chlorures plus volatils, par. exemple ceux.du silicium, de l'étain et du titane ne se déposent par exemple dans les enceintes de condensation à plus basse tempé- rature qu'après condensation des mélanges de chloruration renfermant du niobium et du tantale qui sont à séparer suivant le présent procédé.
Des mélanges de pentachlorure de tantale et de pentachlorure de niobium qu'on peut séparer conformément à
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l'invention peuvent également être obtenus en traitant les oxydes de niobium et 'de tantale par du pentachlorure de phosphore à l'abri de l'air et de l'humidité, à température élevée, par exemple à 200 environ, ou en chauffant les oxydes dans un courant de tétrachlorure de carbone sec, ou encore en chlorant des alliages de niobium et de tantale, comme le ferro- columbium, etc.
Le traitement par l'oxychlorure de phosphore des mélanges de chloruration dont il vient d'être indique certains @ modes de préparation, peut conformément à l'invention avoir lieu à chaud, de préférence à une température où l'oxychlorure de phosphore est encore liquide, par exemple sous pression normale, à température ordinaire et à l'abri de l'humidité.
On choisit de préférence la quantité d'oxychlorure de phosphore à employer, de manière à utiliser au moins un mol d'oxychlorure de phosphore par mol de chlorure présent dans le mélange des produits de chloruration. On dissout avantageusement le mélange brut dans de l'oxychlorure de phosphore; les composés d'ad- dition qui se forment à partir de l'oxychlorure de phosphore et des chlorures de zirconium et de titane éventuellement présents à l'état d'impuretés dans le mélange des produits de chloruration, sont peu ou pas solubles dans le solvant;? ils précipitent donc sous forme cristalline lorsqu'ils sont en quantité suffisante et peuvent aisément être éliminés, par exemple par filtration.
Après séparation des produits d'addition
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insolubles;, on peut éliminer.l'excès d'oxychlorure de phosphore par distillation, par exemple sous pression normale à des températures de 100 à 200 , les composes d'addition de l'oxy- chlorure de phosphore avec les halogénures métalliques de départ, notamment les produits d'addition du pentachlorure de niobium et ceux du pentachlorure de tantale restant sous forme d'un résidu liquide ou solide,
Les mélanges des produits d'addition d'oxychlorure de phosphore et de pentachlorure de niobium et de tantale peuvent également être préparés en faisant réagir le mélange des pentachlorures solides sur de l'oxychlorure de phosphore à l'état de vapeur,- c'est ainsi qu'on peut chauffer les penta- chlorures à la température de fusion des produits d'addition d'oxychlorure de phosphore à former, c'est-à-dire à 100-180 ,
les produits réactionnels étant obtenus directement sous forme liquide et une élimination ultérieure de l'oxychlorure de phosphore en excès n'étant mêlas plus nécessaire. On peut également préparer-les mélanges à séparer selon le présent procédé en faisant réagir les halogénures métalliques gazeux sur de l'oxychlorure de phosphore à l'état de vapeur.
par exemple en amenant des vapeurs d'halogénure métallique provenant de la zone de chloruration en contact avec de l'oxychlorure de phosphore à l'état de vapeur ou avec' un gaz inerte chargé de vapeurs d'oxychlorure de phosphore, les composés d'addition à séparer étant obtenus directement au cours du refroidissement
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sous la forme de mélanges liquides ou solides.
Ce mode de préparation des mélanges de produits d'addition qui vient d'être mentionné est particulièrement avantageux, car il per- met d'éviter les difficultés qui sans cela surviennent souvent lors de la condensation des pentahalogénures du fait que les couches des produits d'addition adhérant aux parois du conden- saur se rétractent fortement au cours du refroidissement, deviennent cassantes et tombent des parois.
La distillation fractionnée, conforme à l'invention des mélanges ainsi obtenus, de produits d'addition de l'oxy- chlorure de phosphore peut être effectuée suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple sous la pression normale, à l'abri de l'humidité et dans une atmosphère inerte, par exemple dans de l'air sec ou dans une atmosphère sèche d'azote ou dans du dioxyde de carbone; elle peut aussi être effectuée sous pression réduite, ce qui permet de maintenir la température de distillation à une valeur relativement basse.
La distillation fractionnée peut être effectuer par exemple, de la manière suivante: on chauffe à la température de vaporisation le mélange des composés d'addition d'halogénure métallique et d'oxychlorure.de phoAphore(mélange d'abord solide, qui se liquéfie au fur et à mesure que la température augmente) dans un courant de dioxyde de carbone ou dans un courant d'azote éventuellement sous une pression réduite de l'ordre de 15 mm de mercure à 1 mm de mercure environ, de préférence sous 10 mm
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de mercure environ, puis on condense et sépare les composes d'addition qui distillent les premiers, enfin on décompose le mélange en plusieurs fractions à des températures différentes.
On réussit ainsi d'une manière simple, par exemple à partir d'un mélange des produits d'addition de pentachlorure de niobium et de tantale, à isoler une fraction distillant à 143c @niron sous une pression de 10 mm de mercure et renfer- mant ourtout ou seulement le produit d'addition de l'oxychlorure de phosphore avec le pentachlorure de nioboum;
la fraction qui distille à 1630 environ sous une pression de 10 mm de mercure renferme le produit d'addition correspondant du penta- chlorure de tantale, tandis que le produit d'addition du chlorure de zirconium, qui présente un point d'ébullition plus élevé, reste le cas échéant comme résidu dans la chaudière de distillation, conjointement avec les chlorures étrangers non élimines avant la réaction sur l'oxychlorure de phosphore, tels le chlorure d'aluminium et le chlorure de fer.
Il est recommandé d'ajouter, avant la distillation au mélange des produits d'addition des substances inertes bouillant à une température supérieure à la température d'ébullition du produit d'addition du chlorure de tantale et de l'oxychlorure de phosphore; on obtient ainsi (par exemple par adjonction du produit d'addition de l'oxychlorure de phosphore sur le chlorure d'aluminium), que les produits restant dans le résidu de distillation, notamment le produit d'addition du chlorure de
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frr qui forme deo croûtes solides g;çmtc3 so prianAsal; sous ,.r "P 1%t, 1, vv e., n ,- il lu- un-2 forme de manutentionV8iaée, c1e3tà-dire en solution ou en fine suspension dans le produit d'addition liquida du chlorure d'aluminium.
Au lieu d'ajouter le produit d'addition du chlorure d'aluminium et de l'oxychlorure de phosphore au mélange des produits d'addition, on peut naturellement ajouter du chlorure d'aluminium aux mélanges de départ avant la réaction sur l'oxychlorure de phosphore, de sorte que le produit d'ad-
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dition du chlorure d'aL.1min1um se forme sirtiultanénient avec les mélanges des produits d'addition qui sont à séparer.
En vue de les purifier, on peut distiller à nouveau les composés d'addition de l'oxychlorure de phosphore et du pentachlorure de niobium et de tantale que l'on obtient suivant le présent procédé. Toutefois, on obtient en général, déjà après la première distillation conforme a' l'intention une séparation relativement bonne du niobium et du tantale, c'est notamment le cas lorsque les éléments accompagnateurs ont été éliminés du mélange des produits d'addition à séparer, éventuellement par une distillation fractionnées préalable par exemple sous la pression atmosphérique.
Pour obtenir des pentachlorures de niobium. et de tantale enrichis,ou même purs à partir de leurs produits d'addition avec l'oxychlorure de phosphore, on peut décompocer lesdits produits d'addition en leurs composants en les traitant avec des solvants inertes. Cette décomposition a lieu, par
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exemple, à chaudde préférence toutefois à température crdinsire, par simple adjonction des produits d'addition au solvant choisi.
Comme solvants, on utilise des solvants inertes, c'est-à-dire des liquidas qui peuvent dissoudre ou fixer l'oxychlorure de phosphore sans '.Le. décomposer, comme par exemple des solvants de nature organique ou inorganique, tels les hydrocarbures liquides et surtout des composes halogénés comme le tétrachlorure de carbone, lc chloroforme, le chlorp- benzène,- ainsi que les solvants comme les éthers, les esters les cétones, par exemple l'éther éthylique, l'acétate d'éthyle, l'acétone etc. qui forment de nouveaux:
composas d'addition avec les pentachlorures de niobium et de tantale régénérés à partir des produits d'addition de l'oxychlorure de phosphore, nouveaux produits d'addition qui, la plupart du temps, sont à peine solubles' dans le solvant et sont instables à température élevée.
On utilise de préférence les solvants dans lesquels l'oxychlorure de phosphore est sclouble, mais dans lesquels les pentachlorures Métalliques ou les produits (3''addition nouvellement formés entre les pentachlorures métalliques et le solvant ne sont pas solubles, de sorte que la séparation des produits solides insolubles peut être effectuée, par exemple, par simple filtration.
Après la des produits d'addition de l'oxychlorure de phosphore et après élimination des ponta- chlorures insolubles ou de leurs produits d'addition nouvellement
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formés, on peut débarrasser l'oxychlorure de phosphore du solvant utilisé, suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple par distillation; l'oxychlorure de phosphore ainsi régénéré peut être utilisé pour d'autres réactions avec des mélanges d'halogénures renfermant du niobium et du tantale.
On peut également sans difficultés réutiliser le solvant récu- péré lors de la régénération de l'oxychlorure de phosphore.
C'est ainsi qu'on peut dans un cycle farmé séparer le niobium du tantale en ne remplaçant que les quantités d'halogénures de niobium et de tantale qui ont été consommées et le cas échéant les quantités d'oxychlorure de phosphore et de solvant qui manquent par suite de pertes évantuelles.
Suivant le présent procédé, on peut donc d'une façon simple, par réaction sur de l'oxychlorure de phosphore et distillation fractionnée des composés d'addition formas, décomposer des mélanges d'halogénures difficiles à séparer et renfermant du niobium et du tantale, en leurs fractions ren- fermant les unes principalement du tantale et les autres du niobium, fractions à partir desquelles on peut éventuellement récupérer séparément d'une façon simple les pentachlorures du niobium et du tantale utilisée au départ sous forme de mélanges difficiles à séparer sauf indication contraire, les parties et pourcentages indiqués dans les exemples non limitatifs qui suivent s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades,
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Exemple 1 --------
Dans 30 parties en volume d'oxychlorure de phosphore fraîchement distillé,, on dissout à température or- dinaire un mélange de 10 parties de pentachlorure de niobium et de 10 parties de pentachlorure de tantale (cela correspond à 44,3% de Nb2O5 et à 55,7% de Ta2O5),puis on débarrasse par filtration. la solution obtenue des composés solides non dissous. On élimine l'oxychlorure de phosphore an excès de la solution limpide par chauffage à 40 sous une pression de 13 mm de mercure. Le résidu (point de fusion 100 à 110 ) est ensuite, sous une pression de 13 mm de mercure, décomposé en une première fraction distillant à 158-163 et en une seconde fraction distillant-entre 163 et 1690.
L'analyse de la première fraction indique une teneur de 87,5% en niobium (calculé sous la forme de Nb2O5) et de 12,5% de tantale (calculé sous la forme de Ta2O5), tandis que pour la seconde fraction, on a trouvé les valeurs suivantes
Nb2O5 26,0%
Ta2O5 74,0%
Exemple 2
Dans 30 parties en volume d'oxychlorure de phosphore farichement distillé,on dissout, à température normale, 5 parties du chlorure d'aluminium et 19 parties d'un mélange solide
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dz- chlorures obtenu en chlorant à 6000y à l'aide de chlore 8';.::'..::
, des briquettes de charbon et da columbitc.. mélange qui renferma à côte de divers autres chlorures métalliques, du pentachlorure de niobium et du pen ta chlorure de tantale, Après évaporation de l'oxychlorure de phosphore en excès par chauffage de la solution à la pression atmosphérique dans un courant de dioxyde de carbone sec à 110-150 , on distille, également dans un courant de dioxyde de carbone et sous pression atmosphérique, le résidu des produits d'addition de l'oxy- chlorure de phosphore et des halogénures métalliques. On re- cueille 21,3 parties d'une fraction distillant entre 238 et 2720 qu'on soumet à l'analyse.
Analyse
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¯¯¯¯¯ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ t¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Mélanges de départ Distillat des chlorures solides Distillât;
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<tb> Niobium <SEP> 39,2% <SEP> 73,2%-
<tb>
<tb> Tantale <SEP> 38,2% <SEP> 26,3%
<tb>
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Fer 12,G% '(o,17%
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<tb> Aluminium <SEP> 1,5% <SEP> <0,3%
<tb>
<tb> Titane <SEP> <0,15% <SEP> néant
<tb> Zirconium <SEP> 0,42% <SEP> néant
<tb>
<tb> Tungstène <SEP> 4,2% <SEP> traces
<tb>
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1<Bnganèxe 4ll,4% traces
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<tb> Bore <SEP> <1,4% <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silicium <SEP> 0,27% <SEP> <0,1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Magnésium <SEP> <1,4% <SEP> néant
<tb>
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L'analyse montre qu'il est possible, de cette manière,
de séparer largement les produits d'addition 'du pentachlorure de niobium et de tantale de ceux des éléments.accompagnateurs.
Exemple 3 ------------
Par ohloruration de columbite en présence de charbon et ohloruration ultérieur de l'oxychlorure de niobium, en pentachlorure, on obtient un mélange de chlorures, solide de la composition suivante (calculé comme oxydes) ;
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<tb> Nb2O5 <SEP> . <SEP> 52,9%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ta2O5 <SEP> 32,0%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 0,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> 12,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zro2 <SEP> 0,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> des <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 0,1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MnO <SEP> 0,3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> WO3 <SEP> 1,0%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bi, <SEP> Pb <SEP> des <SEP> traces <SEP>
<tb>
On laisse réagir-pendant 12 heures 1410 g de ce mélange de chlorures sur 1580 g d'oxychlorure de phosphore. On chauffe ensuite lentement-le mélange au moyen d'un bain d'huile et on obtient à 70 environ, une solution rouge foncée homogène.
A l'aide de phosphate de triéthyle bouillant, on maintient à 2100 environ le réfrigérant à reflux se trouvant au-dessus du
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ballon. A la sortie de ce réfrigérant, se raccordent un ré- frigérant à eau et une allonge destinée à recevoir l'oxychlorure de phosphore en excès. On protège l'appareillage contre toute entrée d'air à l'aide d'un courant de dioxyde de carbone.
L'oxychlorure de phosphore en excès qui bout à 1060 est récupéré dans l'allonge et utilisé pour préparer des composés d'addition frais. Le mélange des produits d'addition est chauffé (vers la fin dans un bain d'air) jusqu'à ce qu'il .se produise un reflux intense des produits d'addition eon- densé à 210 .
On récupère ainsi 940 g d'oxychlorure de phosphore orange-jaunâtre et environ 2,05 kg du mélange des produits d'addition.
Après avoir ajouté 250 g d'un mélange de chlorure d'aluminium et d'oxychlorure de phosphore, on soumet le mélange des produits d'addition à une distillation fractionnée dans les conditions suivantes : Hauteur de la colonne 1600 mm (en "Pyrex") Diamètre de la colonne : 26 mm 'Corps de remplissage perles de verre de 4 mm de diamètre Pression 100 mm de mercure (dioxyde de carbone) Pression de retenue : 150 mm de mercure On recueille les fractions suivantes :
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1) Une fraction n?;;µ3,ii<E,t.wi; (environ 40 g:) d'un point üiébull1tlon 18 198 198 j 5 d'un fraction de nioblum de 198o5 à 198,6 3) Une fraction int'Nrmë<3iairû (cnion 50 g) d'un point 'êbulllt1on de 198,6 à 2-->Oe7 4) Une fraction de tantale (environ 250 g) d'un point d'ébullition de 220,7 à 220,8 .
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Les chlorures sont tizànJ#ciinétaz en oxydes exempts de phosphore et on examine cemc-ol par apectrograplile.
Les analyses suivantes fournissent de!!! indications sur le degré de séparation qui est possible d'atteindre dans ces conditions :
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<tb> Fraction <SEP> 2 <SEP> Fraction <SEP> 4
<tb>
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Nb2 05 99,15% 0.48% '$'F05 0,36% %9>ÙÙÀ SÎ02 0,joue 0,45%
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<tb> Al2O3
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> traces <SEP> traces
<tb> Zro2
<tb>
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pe2o3 0,lîjs 0,09%