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On sait préparer des composés organo-métalliques au moyen de composés de Grignard. Cette méthode convient bien pour le laboratoire, mais elle se heurte à d'importantes difficultés pour son exécution à l'échelle industrielle. On a donc déjà pré- paré des halogénures d'alcoyl-mercure à partir d'halogénures de mercure HgX2 par réaction avec des composés organiques de l'alu- minium. On sait, en outre, qu'on peut préparer des composés trialcoylés du bore, à partir de trifluorures de bore parréaction avec des halogénures d'alcoyl-aluminium, les restes alcoyliques
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pouvant avoir une longueur de chaîne quelconque.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait également organiques utiliser des composés/de l'aluminium pour l'échange de l'halogène contre des radicaux alcoyliques, dans d'autres halogénures métal- liques. Les réactions de ce genre étaient jusqu'à présent exécu- tées avec des composés de Grignard, des composés organiques du zinc ou des composés organiques alcalins. '
La présente invention a pour objet la fabrication de composés organo-métalliques d'éléments tels que l'étain, le plomb.
l'arsenic, l'antimoine et le bismuth, par réaction de leurs halo- génures avec des composés organiques de l'aluminium du type AlR3, AlR2X, AlRX2, Al2R3X3, dans lesquels R désigne un groupe- ment alcoylique et X un halogène ayant un poids atomique d'au moins 35 ( Cl, Br, 1), de préférence en présence d'un solvant in- diff érent vis-à-vis de la réaction et par séparation des composés organo-métalliques formés, du produit de départ qui n'a pas réa- gi et des composésalumino-halogénés formés. Dans le présent mé- moire, le terme "alcoyl" ne désigne que des radicaux alcoyliques saturés. Etant donné que les composés fabriqués selon l'invention sont insensibles à l'eau, il n'est pas'nécessaire d'utiliser des solvants séchés à un degré élevé.
L'humidité éventuellement pré- sente conduit seulement à un excès de consommation de composés organiques de l'aluminium. Etant donné la sensibilité des composés organiques de l'aluminium à l'oxygène qui, dans les composés fa- briqués selon l'invention, n'est présent que dans une mesure es- sentiellement réduite ou même pas du tout, il/est en outre recom- mandé d'opérer à l'abri de l'air ou.de l'oxygene.
En général, l'utilisation de sesquichlorures d'aluminium. alcoyles de formule Al2R3Cl3 est la plus économique car ces com- posés sont les plus faciles à préparer, en sous cas, lorsque R désigne des groupements méthyliques ou éthyliques. R peut toute- foiségalement désigner d'autres radicaux alcoyliques saturés que
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CH ou C"'H), par exemple Ù('8 radicaux ayant JUf..:qU a iF a1-C)lJ.".J CIJ carbone comme les radicaux propylique, butylique ou 1;:obi-it;r,' 1 jiJ<5 ou encore des radicaux ayant un nombre d'al:or.1<e5 de carLone supé- rieur) comme les radicaux hexylique, éthyl -hcxylidue, octylique ou dodécylique.
Comme halogénures, on envisage surtout les chlorures, mais on peut également utiliser les fluorures, bromures ou iodures,
Etant donné l'état actuel de la technique, on ne pouvait pas s'attendre à ce que les halogénures des éléments des groupes 4 'et 5 du système périodique, qui présentent un poids atomique d'au moins 74, puissent être alcoylés au moyen de composés orga- niques de l'aluminium. On sait en effet que, dans les composés du mercure, aussi bien en ce qui concerne les halogènes que les radicaux alcoyliques, il existe des conditions de liaison parti- culières, notamment des liaisons peu polaires dont la stabilité
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facilite la fabrication d'halogénures d'alcoyl-mercur3.
De même, la connaissance de la réaction citée ci-avant du trifluorure de bore, ne permettait pas de s'attendre à ce que les composés organo-métalliques des éléments de poids atomique supérieur puissent être fabriqués d'une manière aussi simple,
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d'autant plus que les propriétés du bore sont très différentes de celles des métaux dont il est question ici.
Les réactions avec les composés organiques de l'aluminium s'effectuent en substance de manière analogue à celle des procédés connus. Dans tous les cas, on peut utiliser l'agent d'alcoylation alumine-organique jusqu'à sa transformation en trihalogénure. d'aluminium; cependant, il est souvent intéressant d'utiliser un
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excès de composés organiques de ltaluniiiiium. Erig6néral, les équa- tions suivantes sont valables : 3 liiexn+ n AlR3 = 3 !,,Ielîn+ n AU) 2 1,!eX n+ n AlR2 X z TvIeI.n+ n àlX3 1. e Xn = n A 1RX' = MeR Il + n Aix3 3 1"1<iÀ+ n il'RjXj 3 141ek + 2n AlX3
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Pour certains éléments,l'alcoylation s'effectue exclusi- vement selon ces équations jusqu'à remplacement de tous les atomes d'halogène par des groupes alcoyliques.
Pour d'autres éléments, il est possible de fabriquer des composés métallo-alcoyliques halo- génés en utilisant,de manière correspondante, peu de composés organiques de l'aluminium.
On peut citer comme exemple la fabrication des composés alcoyliques de l'étain.
Pour exécuter la réaction conforme à l'invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser le chlorure de'méthylène comme solvant ou agent de suspension. On travaille alors avanta- geuse@@nt à des températures comprises ntre environ O et 42 .
Les solutions des agents d'alcoylation alumino-organiques dans ce solvant peuvent être faites sans mesures de précautions spéciales car la tension de vapeur de chlorure de méthylène à la températu- re habituelle assure une protection suffisante contre l'oxygène de l'air. En outre, le chlorure de méthylène, au contraire de tous les autres solvants indifférents qu'on peut envisager, ctest- à-dire surtout des hydrocarbures, n'est pas combustible, ce qui est très important lorsqu'on opère avec les substances alumine- organiques qui s'enflamment d'elles-mêmes.
Si l'on veut opérer en présence de chlorure de méthylène à des températures plus élevées que 42 , on peut procéder à la réaction sous pression, bien qu'en général cela ne soit pas avan- tageux.
En général, on fait réagir les halogénures solides,tels que PbCl2 ou BiCl3, en présence d'un solvant indifférent vis-à- vis des substances qui participent à la réaction, les halogénures pouvant être en suspension ou en solution selon leur solubilité.
Comme solvants indifférents, on peut envisager des hydrocarbures, par exemple des fractions d'essences ayant un point d'ébulition pouvant aller jusqu'à 150 ou plus, des hydrocarbures aliphatiques purs, tels que l'heptane,,ou des hydrocarbures à noyau hexagonale
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tels que le cyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes, etc.
Il est particulièrement intéressant d'utiliser de chlorure de méthylène.
Il n'est cependant pas nécessaire de faire agir les unes. sur les autres les substances participant à la réaction en pré- sence d'un tel solvant. On peut également .faire agir les partiel-. pants à la réaction directement les uns sur lesautres, par exem- ple en délayant avec précaution l'halogénure métallique dans le composé alcoylique d'aluminium.
Il est également possibled'exécuter d'abord la réaction dans un solvont. On peut alors chasser celui-ci par distillation et terminer la réaction à des températures plus élevées, par :;le: -- ple 80-100 , en l'absence de solvant.
La réaction conforme à l'invention est de préférence exécutée à des températures comprises entre 0 et 100 , Elle peut également être exécutée à des températures plus élevées ou plus basses.
Pour les éléments dont les halogénures présentent plu- sieurs degrés de valence, le même comportement que pour l'alcoyla- tion, par exemple au moyen de composés de Grignard, se produit.
Ceci est particulièrement vrai pour les composés du plomb. Dans tous les cas, il est nécessaire de séparer le produit du trihalo- génure d'aluminium formé ou des composés organiques de l'alumi- nium en excès qui n'ont pas réagi. Dans tous les cas, on peut effectuer cela par décomposition des composés d'aluminium, au moyen de glace ou d'eau car les composés envisagés ci-dessus sont eux-mêmes résistants à l'eau et aux acides étendus.
En par- ticulier, on peut opérer avantageusement de la manière suivante:
Les composés organiques de l'étain sont très faciles à travailler car il suffit d'additionner la solution de récation avec de l'eau, le trihalogénure d'aluminium et l'agent d'alcoylation organique de l'aluminium en excùs se trouvant hydrolyses et pas- sant en solution dans la phase aqueuse. Un sépare alorsla phase organique et on la sèche, puis on chasse le solvant du composé organique de l'étain par distillation.
On purifie enfin ce der-
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nier par distillation.
En choisissant la quantité d'agent d'alcoylation alumino-
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organique, il est possible de conduire la réaction elie-méiue de façon que l'un des composés du type SIIRX3e S 2 2 3 lé se forme pratiquement seul. De préférence toutefois, on utilise un excès d'agent d'alcolylation, on analyse le produit d'alcoyla- tion qui a dépassé le stade d'alcoylation désiré et, par un court chauffage avec la quantité calculée de tétrahalogénure d'étain, on obtient immédiatement le produit pur ayant le degré d'alcoyla- tion voulu.
Les composés de l'étain constituent des stabilisants pour la chimie des matières synthétiques et sont des produits inter-
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mé3iairespour la fabrication d'agents anti-parasites contenant de l'étain.
Les composés organiques du plomb quadrivalent sont égale- ment résistants à l'eau .et à l'air. Si l'on part d'halogénures de
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plomb bivelent et de la quantité nécessaire d'halogénures d'alu- minium al-coyle nécessaire à la formation de composés alcoyliques du plomb bivalent, il se produit, dès là température du local, une disproportion entre le plomb bivalent par rapport au plomb tri- valent et au métal et, à des températures plus élevées, par rap- port au plomb quadrivalent et au plomb élémentaire.
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2bC1' + 2 Al (C2 H5)201 = z A1013 + Pb + Pb {C2H5)l..
De cette manière, il ne se produit, en aucun cas, des composés alcoylés du plomb contenant de l'halogène. Ces derniers toutefois peuvent/être fabriqués selon le procède qui sera décrit ci-après.
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D'une manière générale, on mot le chlorure du ploozb biva- lent, finement pulvérisé, en suspension duns un solvant indiffé- rent et l'on y a joute la solution de l'agent d'alcoyiatiou en aci- 'tant. Si l'on veut préparer du plomb tétra-alcoy16, il est prcfé- -râble d'opérer à df::: températures relativRMonb .Ji.<,vôe>:, par exemple -dans le cyclohexane bouillant, de J'a:.on à élbré 'pr la ÔU1üC cle la
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réaction. Dans ce cas, la disproportion entre le plomb dialcoylé qui se forme sans aucun doute d'abord, conduit entièrement au plomb tétra-alcoylé, tandis qu'à la température ordinaire il ne se forme que du plomb trialcoylé qui peut être également fabriqué selon le présent procédé.
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3 Pb.P2 ¯ Pb + 3 fbFC3
On procède à l'élaboration du plomb tétra-alcoylé qui se trouve d'abord en solution avec le tric:hlorure d'aluminium ou
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a7E"C '.es chlorures d'alcoyl-alumin.i.um, de la méne :Façon que pour les composés de l'étain. Le plomb élémentaire formé est à grains très fins et peut être utilisé pour des réactions du plomb qui exigent une fine répartition de celui-ci, le cas échéant après séparation de la phase liquide et du résidu de plomb solide. Du- rant la réaction, on peut introduire simultanément un halogénure
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d al'" oy le, par exemple du chlorure drévhylé pour transformer le plomb qui se forme, par exemple en présence de l'agent d'alcoyla-
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tion, en Pb(CH5).3Cl.
2Pb + 4c2H5c + Al(02H5)Cl 'w--3Pb ( Ch ) 3C1 + Al 013
On peut naturellement aussi fabriquer des composés qui contiennent des restes alcoyiiques différents.
Les trihalogénures d'arsenic réagissent très vivement avec les composés organiques de l'aluminium, de préférence dissous dans le chlorure de méthylène. Cette réaction conduit à des com-
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posés de tAlco..yl-arsenie et non pas à des dih,logénures dtalcoyl- arsenic que l'on peut obtenir, comme on le sait, par alcoylation avec des dialcoyl-mercure. La préparation des composés trialcoyl-. arseniés s'effectue, par exemple, par décomposition des composés d'aluminium au moyen de glace et pardistillation à l'abri de l'air.
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Avec 11,Àntiiiioine., on obtient toute une série de composés halogénés stables, aussi bien avec l'antimoine trivalent qu'avec
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l'antimoine pentavalent. Les composés de ces deux séries réagis- sent avec des composés organiques de l'aluminium avec remplacement de 3 atomes d'halogène par des groupements alcoyliques, de telle sorte qu'à partir des trihalogénures d'antimoine, on obtient des composés de trialcoyl-antimoine et qu'à partir des pentahalogénu-
Les .d'antimoine, on obtient des dihalogénures de trialcoyl-anti- moine.
Dans les trihalogénures de bismuth, les trois atomes d'halogène sont remplacés par 'des radicaux alcoyliques au moyen des' composés organiques de l'aluminium. De préférence, on met en suspension l'halogénure de bismuth finement pulvérisé et sec dans un solvant indifférent et on y verse une solution de l'agent d'al- coylation alumine-organique. La réaction peut être accélérée par chauffage et elle est terminée lorsque tout l'halogénure de bis- muth a disparu. Etant donné que les composés de trialcoyl-bismuth sontSensibles à l'eau, on décompose les composés d'aluminium par addition d'eau exempte d'air et l'on chasse le solvant par distillation de la phase non aqueuse séparée. Les composés de trialcoyl-bismuth restent et on les purifie à l'abri de l'oxygène par distillation dans le vide.
Les produits fabriqués selon l'invention sont des stabi- lisateurs pour l'industrie des matières plastiques, des agents de protection de plantes ou des produits intermédiaires pour la fabrication de ces agents et également des agents anti-détonants.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1 :
Etain tétra-éthyle .
SnCl4 + 2 Al(C2H5)2Cl Sn(C2H5)4 + 2 AlCl3
Dans une solution de 550 gr de sesquichlorure d'aluminium- éthyle dans-un litre de chlorure de méthylène, on verse goutta goutte, en agitant, 500 gr de téachlorure d'étain, à une vitesse telle que le condenseur à reflux monté sur le ballon puisse éva-
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cuer la chaleur de réaction par condensation du chlorure de méthy- lène évaporé. Ensuite, on chasse le chlorure de méthylène par distillation et on maintient le contenu du ballon penaant 4 heure'. à 100 . Après avoir rajouté le chlorure de méthylène, on décompo- se avec de la glace et de l'acide chlorhydrique, on sépare la phase organique et on la lave à l'eau.
En agitant avec une solu- tion de fluorure de potassium,on sépare quelque peu.. de chorure d'étain tri-éthyle. On chasse le chlorure de méthylène, par dis- tillation de la solution restante d'étain tétra-éthyle, puis on purifie l'étain tétra-éthyle par distillation. On recueille 360 gr du composé qui bout à 78 sous une pression de 13 mm de mercere, EXEMPLE 2 : Crure d'étain tri-iso-butyle.
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Dans une solution de 240 gr d'aluminium tri-iso-butyle, dans 0,5 litre de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte et en agitant, de la même manière que dans l'exemple l, 260 gr de tétra-chlorure d'étain. Apr';' avoir chassé le chlorure de mé- thylène par distillation, on maintient le contenu du ballon pen- dant 3 heures à 100 . Ensuite,,on décompose le composé organo-alu- minique en excès avec de la glace et de l'acide chlorhydrique, après avoir rajouté le chlorure de méthylène. On sèche la phase de chlorure de méthylène séparée et on chasse le solvant par dis- tillation.
On distille le résidu dans le vide (sous 13 mm de mer- cure) à une température de 140 à' 145 , On obtient 245 gr d'un li- quide pour lequel l'analyse révèle une teneur en chlore de 9,7% ,-et que 1.ion peut transformer en chlorure d'étain tri-iso-butyle pur par bref chauffage avec 7 gr de tétrachlorure d'étain.
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EXEMPLE 3 :
Plomb tétra-éthyle.
2 PbCl2 + 2Al(C2H5)2Cl Pb+Pb(C2H5)4 + 2AlCl3
On met en suspension 278 gr de chlorure de plach bivalent finement pulvérisé, dans 0,5 litre de clilorure de méthylène. Dans le liquide bouillant, on verse, goutte à goutte,en agitant ,.140 gr - de chlorure de di-éthyl-aluminium dissous dans 300 cm3 de chlorure de méthylène. Après une réaction de 10 heures avec agitation et à 42 , tout le chlorure de plomb a disparu. A sa place, il existe en suspension, du' plomb métallique'noir. On transfère la phase liquide supérieure dans un autre ballon, on décompose le composé d'aluminium avec de la glace et de l'acide chlorhydrique et l'on sèche la phase de chlorure de méthylène.
Après avoir chassé le chlorure de méthylène par distillation, on recueille par distilla- tion dans le vide 120 gr d'un liquide bouillant à 80-84 sous 13 mm de mercure. Lors de la distillation, il se produit une sépa- ration de plomb, ce qui révèle une certaine teneur en plomb tri- éthyle. Après une autre distillation, on recueille 100 gr de plomb tétra-éthyle pur.
EXEMPLE 4 : 2 Pb + 4 C2H5Cl + Al(C2H5)2Cl = 2 Pb(C2H5)3Cl + AlCl3
On délaye le plomb élémentaire obtenu lors de la réaction de l'exemple 3, à l'abri de l'air, après avoir versé la solution contenant du plomb tétra-éthyle dans 0,4 li-cre de chlomure de méthylène. On ajoute 40 gr de chlorure de di-éthyl-aluminium dans la solution et, à 20-30 , en agitant, on y introduit 70 à 80 gr de chlorure d'éthyle. Après une réaction de 5 heures, une grande partie du plomb a disparu. Après décomposition des composés d'al minium au moyend'eua, séparation de la phase de chlorure de mé- thylène et concentration du chlorure de méthylène, on obtient un substance solide.
Par recristallisation dans l'éther, on obtient 95 gr de chlorure de plomb tri-éthyle cristallin, contenant 10,6 de chlore.
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EXEl'.;PLE 5 : une solution de 7.5U gr de chlorure ee di-6thylé'-a1u- minium dans 0,5. litre de chlorure de méthylène, on verse en 30 minutes, en autant, à 40 , une solution de 121 gr de trichlorure d'arsenic dans 0,2 litre de chlorure de méthylène. On maintient la solution de réaction pondant 2 heures à 42 , on la refait et on la décompose avec précaution au moyen de glace. On sèche la phase de chlorure de méthylène sur du chlorurede calcium et on chasse le chlorure de méthylène par distillation. Il reste du
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tri-éthyl-arsenic;que l'on purifie par distillation.
On obtient v0 gr de produit bou13,1:;.iit à 110-11N sous 760 mm de mercure .
EXEMPLE 6 :
Tri-éthyl-bismuth.
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BiI3 = A12(C2H5)3C13 > Bi ( CHS ) 3 + ta1C13 +A1I3
On ajoute 50 gr de sesquinhlorure d 'éthyl-aluminium une suspension de 100 gr d'iodure de bismuth sec et pulvérisé dans 300 cm3 de chlorure de méthylène. Après 9 heures de chauffage à 42 et avec agitation, tout l'iodure de bismuth a disparu. On décompose les composés d'aluminium en ajoutant lentement de l'eau goutte à goutte sous une atmosphère d'azote ; on soutire la solu- tion de chlorure de méthylène et on la sèche. Après distillation du chlorure de méthylène, on distille le produit dans le vide sous atmosphère d'azote. On obtient 27 gr de tri-éthyl-bismuth, bouil- lant à 95-98 sous 30 mm de mercure.
EXEMPLE 7 :
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2 SbCl5 + 3 A1 ( C"H5 )2C1 = 2 Sb(C2H5)J C12 +3:11C13 A une solution de 189 gr de chlorure de diéthyl-aluminium dans 0,5 litre de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte, à 42 et en agitant, 300 gr de pentachlorure d'antimoine en l'espa- ce de 90 minutes. On décompose la solution de réaction avec de
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la glace et on la lave avec de 1'"aU jusqu'à ce qu'il ne se pro- duise plus de précipitation dans la phase organique, Après filtra-
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tion et séchage de la solution, puis distillation du chlorure de méthylène dans le vide d'une trompe à eau, il reste 100 gr de di- chlorure de tri-éthyl-antimoine cous la forme d'une huile faible- ment colorée.
EXEMPLE 8 :
A une suspension de 358 gr de tri-fluorure d'antimoine dans 500 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute lentement, goutte. et @ à goutte/en agitant, une solution de 252gr de tri-éthyl-aluminium dans 650 gr de chlorure de méthylène. On continue d'agiter en chauffant au reflux pendant 1 heure, on décompose au moyen déplace et l'on soumet la phase de chlorure de méthylène à la distilla- tion par de la vapeur d'eau. On sépare de l'eau, on fractionne et l'on obtient 240 à 250 gr de tri-éthyl-antimoine bouillant à 158-160 sous 760 mm de mercure.