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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE COMPOSES ORGANIQUES OXYGENES.
La présente invention a trait à un procédé perfectionné de pro- duction de composés organiques oxygénés. Plus particulièrement, l'invention a trait à un procédé perfectionné de production d'alcools par le procédé dit OXO.
Le fait est bien connu qu'en faisant réagir des oléfines avec l'oxyde de carbone, en présence d'autres composés tels que l'hydrogène, 1' eau ou des alcools, on peut faire la synthèse de composés organiques oxygé- nés, la méthode étant connue sous le nom de réaction de synthèse OXO. Ainsi, en faisant réagir une oléfine avec le gaz à l'eau à des températures d'en- viron 80 C à 180 C et à des pressions d'environ 50 à 300 atmosphères, en pré- sence d'un catalyseur adéquat, on peut obtenir avec de bons rendements des aldéhydes ayant un atome de carbone de plus par molécule que l'oléfine.
On forme à partir de l'éthylène une seule aldéhyde, le propanal, en tant que produit principal. A partir d'oléfines supérieures, des mélanges d'aldé- hydes isomères sont formés en tant que produit principal.
Les catalyseurs communément employés antérieurement consis- taient en matières solides contenant du cobalt; un des catalyseurs typiques était celui qui contenait en poids 100 parties de cobalt, 5 parties de tho- rine, 9 parties de magnésie et 200 parties de kieselguhr.
Le fait est également bien connu que le produit aldéhydique principal de la réaction de synthèse OXO peut être hydrogéné pour former des alcools ayant le même nombre d'atomes de carbone par molécule.
C'est un but de la présente invention que de présenter un procédé perfectionné de production de composés organiques oxygénés. C'est un autre but que de présenter un procédé de production d'alcools, avec
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des rendements améliorés, par le procédé dit OXO.
Selon l'invention, des composés organiques oxygénés, obtenus dans la réaction de synthèse OXO et ayant un point d'ébullition supérieur à celui du produit aldéhydique principal de la réaction, sont soumis à l' hydrogénation, dans des conditions propres à transformer lesdits composés , au moins en partie, en alcools à point d'ébullition inférieur.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, un hydrocarbure oléfinique est mis en réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au cobalt dans les conditions de la réaction de synthèse OXO, le produit est traité pour la séparation d'une fraction aldéhydique comprenant le produit aldéhydique principal, où l'aldéhyde a un atome de carbone de plus par molécule que l'oléfine traitée, et d'une fraction à point d'ébullition élevée supérieur à celui de ladite fraction aldéhydique, la fraction à point d'ébullition élevé est traitée dans des conditions d'hydrogénation en vue de la production d'alcools ayant le même nombre d'atome de carbone par molécule que ledit produit aldéhydi- que principal et lesdits alcools sont récupérés du produit du traitement d' hydrogénation.
De préférence, les produits de la synthèse OXO sont d'abord soumis à la séparation des phases pratiquée en vue de l'élimination d'un ef- fluent gazeux, et la phase liquide ainsi obtenue est distillée en vue de la séparation d'une fraction hydrocarbonée (sauf lorsqu'on emploie l'éthylène), comprenant l'oléfine non entrée en réaction d'une fraction aldéhydique et d'une fraction à point d'ébullition élevé.
Si on le désire, le produit aldéhydique principal peut être soumis à l'hydrogénation pour le transformer en alcools ayant le même nombre d'atomes de carbone par molécule, ces alcools étant récupérés avec les alcools provenant de l'hydrogénation de la fraction à point d'ébullition élevé. En général, les conditions d'hydrogénation requises pour la transformation du produit aldéhydique principal en alcools correspondants sont plus modérées que les conditions qui donnent les rendements optima en ces alcools par l' hydrogénation des fractions à point d'ébullition élevé. Le procédé est toutefois particulièrement précieux pour obtenir un certain rendement en alcools à partir des résidus du processus OXO lorsque l'intention est d'ob- tenir le produit principal sous forme d'aldéhydes.
On a trouvé que de bons rendements en alcools sont obtenus à partir de produits OXO à point d'ébullition élevé lorsque le rendement de transformation de l'étape de synthèse OXO est relativement élevé en ce qui concerne la production du produit aldéhydique principal.
Le traitement hydrogénant de la fraction à point d'ébullition élevé peut être mis en oeuvre en présence de catalyseurs d'hydrogénation or- dinaires. La liste des catalyseurs adéquats comprend les métaux du groupe VIII, tels que le nickel et le cobalt, employés seuls ou sous forme de nickel Raney, et de cobalt Raney, ou en tant que catalyseurs portés par des matiè- res telles que le kieselguhr ou le gel de silice.
D'autres catalyseurs adéquats sont les catalyseurs au cuivre dés types bien connus dans cette technique pour leur efficacité dans l'hydro- génation d'aldéhydes en alcools. Les catalyseurs au nickel, au cobalt et au cuivre sont particulièrement adéquats.
En général, l'hydrogénation de la fraction à point d'ébulli- tion élevé, effectuée sur un catalyseur au nickel Raney, a lieu à des tem- pératures comprises entre 150 et 200 C et des pressions comprises entre 500 et 5.000 livres anglaises par pouce carré, bien que, si on le désire,
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on puisse faire usage de températures et de pressions inférieures ou supé- rieures.
De préférence, l'hydrogénation est effectuée au moyen d'un ca- talyseur au nickel sur kieselguhr, dans un lit fixe, à des températures com- prises entre 1500 et 20000(et, de préférence, entre 180 et 200 C) pour des pressions d'hydrogène comprises entre 50 et 200 atmosphères et avec des dé- bits d'apport de liquide de 0,5 à 2 volumes par volume de catalyseur par heure.
Bien que le procédé selon la présente invention puisse être appliqué aux produits de la synthèse OXO obtenus à partir d'hydrocarbures oléfiniques quelconques, les produits obtenus à partir de mono-oléfines de
2 à 4 atomes de carbone par molécule constituent une charge initiale pré- férée.
Le procédé s'est avéré particulièrement satisfaisant en ce qui concerne l'augmentation des rendements en butanol normal et en isobuta- nol obtenus par la transformation du propylène par le procédé OXO.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré du traitement du produit de la synthèse OXO obtenu à partir du propylène, la fraction à point d'ébullition élevé hydrogénée est fractionnée pour en récupérer une fraction comprenant le butanol normal et l'isobutanol comme produits de tête, et des composés à point d'ébullition élevé en tant que résidu. Les butanols mélangés sont alors fractionnés pour obtenir un distillat d'isobu- tanol brut et un résidu de butanol normal sensiblement pur.
Les impuretés présentes dans l'isobutanol brut consistent prin- cipalement en esters. L'isobutanol peut être saponifié en vue de l'élimina- tion des composants acides, lesquels comprennent l'acide formique, et, en- suite, l'isobutanol est redistillé.
La matière résiduaire, restant après la récupération des al- cools requis, du produit à point d'ébullition élevé hydrogéné, contient généralement un mélange de composés organiques oxygénés. Ce résidu peut subir un autre fractionnement en vue de la récupération d'alcools en C8 en tant que fraction de distillat. Comme c'était le cas pour le distillat isobatanol, les esters forment les principales impuretés de cette matière, qui peut être purifiée par la saponification et la redistillation. Le résidu qui reste après cette distillation peut, si on le désire, être saponifié et fraction- né sous pression réduite pour donner des glycôls en C8 en tant que produit supplémentaire.
Bien que la réaction de synthèse OXO puisse être mise en oeu- vre en présence de l'un quelconque des catalysées au cobalt connus dans cet- te technique pour cet usage, le procédé préféré est conduit en présence d' un catalyseur au carbonyle de cobalt ou à l'hydrocarbonyle de cobalt, prépa- ré en dehors de la zone de réaction, la réaction étant conduite dans la zo- ne sans y faire pénétrer, avant ou pendant la réaction, du cobalt, métalli- que ou des composés solides du cobalt.
Ce procédé préféré et d'autres con- ditions préférées du procédé, y compris des méthodes dp traitement du pro- duit et de récupération des catalyseurs, sont décrits dans les mémoires annexés aux demandes britanniques n s 17617/47, 6494/48 et 21859/48 (ap- parenté), 1831/49, 1832/49, 1469/50, 1470/50, 2662/50, 3610/51, 3611/51 et 5941/51.
Le procédé selon l'invention est illustré, mais nullement li- mité par la référence à la figure annexée.
La figure est un schéma de circulation d'un procédé convenant à l'emploi en relation avec une synthèse OXO pour laquelle il a été fait usa-
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ge d'une charge de propylène.
Un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène (par exemple, du gaz à l'eau) est amené à passer par la conduite 1 vers la zone 2 de génération de catalyseur. Celle-ci consiste en un ou plusieurs récipients .chargés d'oxyde de cobalt réduit, à travers lesquels on fait passer l'ap- port gazeux. Le courant gazeux provenant de 2, contenant des composés vola- tils du cobalt produits dans 2, passe ensuite vers l'étape 3 de la,réaction de synthèse OXO où il est rejoint par le courant d'apport d'oléfine pas- sant par une conduite 4. L'oléfine est transformée en aldéhydes contenant un atome de carbone de plus par molécule dans 3, l'effluent total passant de l'étape de réaction, par la conduite 5, à travers le refroidisseur 6, vers le séparateur des phases 7. Dans celui-ci, les effluents gazeux sont repris par la conduite 8.
Le produit liquide provenant de 7 est conduit, après une réduction de la pression en une ou plusieurs étapes (non repré- sentées sur la figure), accompagnée de l'élimination du gaz dégagé à cha- que étape, vers la zone de décomposition du carbonyle 9 où il pénètre à une pression de 100 à 500 livres anglaises par pouce carré, où le carbo- nyle de cobâlt est décomposé à une température comprise entre 150 et 2500G et où le cobalt solide résultant est séparé des produits liquides. Les produits sensiblement dépourvus de cobalt passent ensuite vers le dispositif de fractionnement 10 dans lequel l'oléfine non entrée en réaction est éli- minée en tant que distillat et peut être remise en cycle, si on le désire, dans le réacteur 3.
Le produit débarrassé de l'oléfine passe ensuite vers le dis- positif de fractionnement 12 par la conduite 11. Dans 12, le produit aldé- hydique primaire est éliminé en tant que distillat. Le dispositif de frac- tionnement 12 peut fonctionner à la pression atmosphérique pour séparer les aldéhydes en C3, C4 et C5, mais, pour les aldéhydes supérieures, il est préférable de faire fonctionner ce dispositif à pression réduite. Le dis- tillat aldéhydique est refroidi dans 13 et conduit à l'emmagasinage.
Lors- qu'il est fait usage de propylène en tant que charge oléfinique pour la réaction 0X0, l'isobutyraldéhyde et la butyraldéhyde normale sont formées au cours de la synthèse et, dans ce cas, l'isobutyraldéhyde est séparée en tant que distillat dans 12, l'aldéhyde normale étant éliminée par distilla- tion des sous-produits à point d'ébullition supérieur dans le dispositif de fractionnement 14 et refroidie en 15, d'où elle passe à l'emmagasinage.
Lorsqu'on forme des aldéhydes supérieures ou lorsque la sépa- ration des aldéhydes individuelles n'est pas nécessaire, le second fraction- nement n'est pas requis. Le résidu à point d'ébullition élevé, provenant de
14, est introduit par la conduite 16 dans la zone d'hydrogénation 17, où il est rejoint par l'hydrogène qui y arrive par la conduite 18. Les pro- duits hydrogénés sont refroidis en 19 et passent vers le séparateur 20, où l'hydrogène effluent est séparé. Le produit liquide est retiré par la con- duite 21 et conduit au dispositif de fractionnement 22 dans lequel les al- cools ayant le même nombre d'atomes de carbone par molécule que le produit aldéhydique primaire sont éliminés en tant que distillat par la conduite
23, refroidis en 25 et conduits à l'emmagasinage. Le résidu provenant de
22 est retiré par la conduite 24.
Le dispositif de fractionnement 22 peut fonctionner à la pression atmosphérique lors de la séparation du propanol, des butanols ou des alcools amyles, mais pour les alcools supérieurs, il fonctionne de préférence à pression réduite. Le résidu retiré par la condui- te 24 peut subir, si on le désire, un traitement subséquent par la saponifi- cation et le fractionnement de la couche d'huile séparée pour en obtenir une quantité supplémentaire d'alcools.
L'invention est en outre illustrée, mais nullement limitée, par les exemples suivants . Les exemples ont trait au traitement d'un pro- duit à point d'ébullition élevé, obtenu lors de la transformation du pro- pylène en butyraldéhydes par la réaction de synthèse OXO en faisant usage d'
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octocarb,onyle bicobalté préparé séparément en tant que catalyseur, la pression de réaction étant de 3.000 livres anglaises par pouce carré et la température de 300 F. Le produit était fractionné, après séparation des matières gazeuses à une pression de 200 livres anglaises par pouce carré, pour séparer les hydrocarbures en C3, l'isobutyraldéhyde et la bu- tyraldéhyde normale, ce qui laissait un résidu de sous-produits à point d' ébullition supérieur.
Ces produits à point d'ébullition supérieur formaient la charge initiales des expériences décrites.
Exemple 1
Un certain nombre de produits à point d'ébullition élevé, pro- venant de l'étape de synthèse OXO de la transformation du propylène en buty- raldéhydes et dans laquelle le rendement de la réaction en ce qui concerne la production de la butyraldéhyde variait entre 75 et 95 pourcent, étaient hydrogénés dans un autoclave à charges discontinues en employant le nickel Raney en tant que catalyseur, à une température de 160 C et à une pression de 100 atmosphères. Les produits hydrogénés étaient séparés du catalyseur par filtration, et fractionnés dans une colonne à charges discontinues, é- quivalente à 10 plateaux théoriques. Les rendements en butanols obtenus sont inscrits dans le tableau suivant.
Tableau 1
EMI5.1
<tb> Synthèse <SEP> OXO, <SEP> Traitement <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> OXO <SEP> vis-àvis <SEP> de <SEP> la <SEP> production <SEP> de <SEP> butyraldéhyde <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 82 <SEP> 80
<tb>
<tb> Pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> butanols <SEP> dans <SEP> le
<tb> produit <SEP> hydrogéné <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébullition
<tb> élevé. <SEP> 38 <SEP> 18 <SEP> 34 <SEP> 52
<tb>
Exemple 2
Le présent exemple illustre l'amélioration du rendement que l'on obtient en faisant usage d'une température d'hydrogénation élevée. Le nickel Raney était de nouveau employé en tant que catalyseur d'hydrogénation et la pression était de 100 atmosphères.
Toute la matière à point d'ébullition élevé traitée, provenait de la même marche de synthèse OXO, le rendement de la réaction vis-à-vis de la production de butyraldéhyde étant de 80 pour cent en poids. Les rendements en butanol obtenus sont inscrits dans le tableau 2.
Tableau 2
EMI5.2
<tb> Température <SEP> d'hydrogénation <SEP> en <SEP> G <SEP> 130 <SEP> 190
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> butanols, <SEP> en <SEP> pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> 24 <SEP> 30
<tb> du <SEP> produit, <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> élevé, <SEP> traité
<tb>
La fraction butanol obtenue avec une température d'hydrogé- nation de 190 C était plus pure que celle qui a été obtenue avec une tem- pérature d'hydrogénation de 130 C. Dans les deux essais, le rapport d'iso- butanol au butanol normal formé était d'environ 1:3.
En refractionnant le produit butanol dans une colonne à charges discontinues à 25 plateaux, on
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obtenait un butanol normal d'une pureté satisfaisante, la plupart des impuretés du produit butanol distillant avec l'isobutanol.
Exemple 3
Le présent exemple illustre le traitement du produit, subséquent à l'élimination des butanols. Le résidu restant après l'élimination des butanols du produit du traitement 1 du tableau 1 était fractionné dans une colonne à 100 plateaux à une pression de 100 mm. de mercure pour obtenir les fractions principales inscrites dans le tableau 3.
Tableau
EMI6.1
<tb> Fraction <SEP> N <SEP> Pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> Gamme <SEP> de <SEP> tempéra- <SEP> Composants <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> produit <SEP> hydro- <SEP> tures <SEP> d'ébulli- <SEP> la <SEP> fraction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> géné <SEP> dépourvu <SEP> de <SEP> tion,
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butanols.
<SEP> C, <SEP> sous <SEP> 100 <SEP> mm
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<tb> 1 <SEP> 13,5 <SEP> jusqu'à <SEP> 120 C <SEP> Esters <SEP> et
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<tb> alcools
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mélangés
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<tb> 2 <SEP> 31,3 <SEP> 120 <SEP> à <SEP> 150 C <SEP> Alcools <SEP> en
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<tb> C8
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<tb> 3 <SEP> 23,7 <SEP> 150 <SEP> à <SEP> 160 C <SEP> Esters <SEP> et
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> alcools,
<tb>
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<tb>
<tb> ces <SEP> derniers
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieurs,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mélangés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Résidu <SEP> 31,
5 <SEP> 160 C <SEP> non <SEP> identifiés
<tb>
L'alcool principal présent dans la fraction 2 a été identifié : c'était le 2-éthylhexanol.
Exemple 4.
Le présent exemple illustre des conditions de la récupéra- tion du butanol normal et de l'isobutanol. Le butanol récupéré du produit du traitement 1 du tableau 1 était refractionné sans traitement préalable, et une fraction isobutanol valant 30 % en poids de la totalité des butanols était obtenue, qui contenait environ 65 % en poids d'isobutanol. En saponi- fiant le produit avant le fractionnement, une fraction isobutanol valant 35 % en poids de la totalité des butanols et contenant 85 % en poids d'iso- butanol était obtenue. Les fractions butanol normal avaient une pureté, à l'analyse, de 99 % en poids dans chaque cas.
REVENDICATIONS.
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