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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE COMPOSES ORGANIQUES OXYGENES.
La présente invention a trait à un procédé perfectionné de production de composés organiques oxygénés. Plus particulièrement, l'invention a trait à un procédé perfectionné de production d'aldéhydes par la réaction de synthèse OXO.
Le fait est bien connu qu'en faisant réagir des oléfines avec l'oxyde de carbone, en présence d'autres composés tels que l'hydrogène, l' eau ou des alcools,on peut faire la synthèse de composés organiques oxygénés, cette méthode étant connue sous le nom de réaction de synthèse OXO.
Ainsi, en faisant réagir une oléfine avec le gaz à l'eau à des températures d'environ 80 C à 180 C et à des pressions d'environ 50 à 300 atmosphères, en présence d'un catalyseur adéquat, on peut obtenir avec de bons rendements des aldéhydes ayant un atome de carbone de plus par molécule que l'oléfine.
On forme à partir de l'éthylène une seule aldéhyde, le propanal, en tant que produit principal. A partir d'oléfines supérieures, des mélanges d'aldéhydes isomères sont formés en tant que produit principal.
Les catalyseurs communément employés antérieurement consis- taient en matières solides contenant du cobalt ; des catalyseurs typiques était celui qui contenait en poids 100 parties de cobalt, 5 parties de thorine, 9 parties de magnésie et 200 parties de kieselguhr.
C'est un but de la présente invention que de présenter un procédé perfectionné de production de composés organiques oxygénés. C'est un autre but que de présenter un procédé de production d'aldéhydes, avec des rendements améliorés, par la réaction de synthèse OXO.
Selon l'invention, des composés organiques oxygénés obtenus dans la réaction de synthèse OXO et distillant à des températures supérieures
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aux températures d'ébullition du produit aldéhydique principal de la réac- tion, sont soumis à un traitement de cracking,modéré en vue de la trans- formation, au moins en partie, en ledit produit aldéhydique principal.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, un hydrocarbure oléfinique est mis en réaction avec l'oxyde de carbone et l'hy- drogène en présence d'un catalyseur au cobalt dans les conditions de la ré- action de synthèse OXO, le produit est traité en vue de la séparation d'une fraction aldéhydique comprenant l'aldéhyde constituant le produit principal de la synthèse OXO, ladite aldéhyde ayant un atome de carbone de plus par molécule que l'oléfine traitée, et en vue de la séparation d'une fraction à point d'ébullition élevé, supérieur à celui de ladite fraction aldéhydi- que, la fraction à point d'ébullition élevé est traitée dans des conditions de cracking modérées en vue de la production de ladite aldéhyde et ensuite, ladite aldéhyde est récupérée du produit du traitement de cracking.
De préférence, les produits de la synthèse OXO sont d'abord soumis à la séparation des phases en vue de l'élimination d'un effluent ga- zeux, et la phase liquide ainsi obtenue est distillée en vue de la séparation d'une fraction oléfinique (sauf lorsqu'il est fait usage d'éthylène), d'une fraction aldéhydique et d'une fraction à point d'ébullition élevé. Après le cracking de la fraction à point d'ébullition élevé, le produit craqué ou u- ne fraction de celui-ci comprenant les aldéhydes formées peut être mélangée à l'apport à distiller en vue de la récupération d'un produit aldéhydique principal augmenté.
Le traitement de cracking peut être mis en oeuvre en présence ou en l'absence de catalyseurs. La liste des catalyseurs adéquats comprend la pierre ponce, l'alumine activée, le gel de silice-alumine, les gels de silice-magnésie, de silice et d'alumine ou de silice-alumine contenant de petites proportions d'oxydes de métaux, tels que l'urane, le zircone, l'o- xyde de titane ou les oxydes de manganèse, les bauxites calcinées telles que la bauxite indienne, les argiles naturelles traitées, telles que le kaolin ou la montmorillonite et, en général, d'autres catalyseurs ordinairement employés dans le cracking des hydrocarbures.
En général, le cracking catalytique est mis en oeuvre à des températures comprises entre 100 et 350 C et à des pressions comprises en- tre 1 et 20 atmosphères, bien que, si on le désire, on puisse faire usage de températures et de pressions supérieures ou inférieures.
Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs au gel de si- lice-alumine synthétiques et lorsqu'il est fait usage de ceux-ci, la tempé- rature préférée est comprise entre 150 et 3000G. Les pressions pour le traitement de produits dérivés d'hydrocarbures oléfiniques en C3 ou supérieure sont de préférence comprises entre 1 et 10 atmosphères. Toutefois, dans le cas de produits provenant de la réaction de l'éthylène, la pression doit ê- tre suffisante pour assurer la condensation de l'aldéhyde formée aux tempé- ratures normales de l'eau de refroidissement. Le débit de l'écoulement du liquide est généralement compris entre 0,5 et 5,0 vol./vol./heure et, de pré- férence, entre 1 et 3 vol./vol./heure.
Les produits formés dans la réaction catalytique tendent à pré- senter des indices de brome décroissants à mesure que le catalyseur vieillit, bien que l'activité vis-à-vis de la formation des aldéhydes ne décroisse que très lentement. L'activité du catalyseur peut être rétablie par les mé- dhodes habituelles, par exemple par le traitement par un gaz inerte (par exemple, l'azote) à des températures élevées comprises entre 250 et 300 C et, éventuellement, par le flambage du dépôt de carbone dans le courant d' un gaz contenant de l'oxygène. La première méthode rétablit l'activité à la- quelle est due la formation de produits à indice de brome élevé et la se- conde renverse le déclin très lent de l'activité générale dû au dépôt de
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petites quantités de carbone sur le catalyseur.
Le cracking thermique est généralement mis en oeuvre à des températures comprises entre 150 et 450 C et à des pressions allant de, puis la pression atmosphérique jusqu'à 500 livres anglaises par pouce car- ré ou plus.
En général, le procédé selon la présente invention peut être appliqué aux produits de la synthèse 0X0 obtenus à partir d'une oléfiné quel- oonque, les produits obtenus à partir de mono-oléfines ayant de 2 à 9 atomes de carbone par molécule étant préférés. Le procédé s'est avéré particuliè- rement satisfaisant en ce qu'il augmente les rendements en butyraldéhyde normale et en isobutyraldéhyde, obtenues par la transformation du propy- lène dans la réaction de synthèse OXO.
La matière résiduaire, qui reste après la récupération des al- déhydes requises, du produit craqué, contient généralement les aldéhydes supérieures. Si on le désire, celles-ci peuvent être hydrogénées et le produit hydrogéné traité en vue de la récupération des alcools. Ainsi, des mélanges utiles de butanols et d'alcools en C8 peuvent être récupérés de cette manière à partir des produits de la transformation du propylène dans la réaction de synthèse OXO.
Bien que la réaction de synthèse OXO puisse être mise en oeu- vre en présence d'un quelconque des catalyseurs au cobalt connus dans cette technique en vue de cet usage, le procédé préféré est conduit en présence d'un catalyseur au carbonyle de cobalt ou à l'hydrocarbonyle de cobalt, pré- paré en dehors de la zone de réaction, la réaction étant conduite dans la zone sans y faire pénétrer, avant ou pendant la réaction, de cobalt métal- lique ou de composés solides du cobalt. Ce procédé préféré et d'autres condi- tions préférées du procédé, y compris des méthodes de récupération du produit et du catalyseur, sont décrits dans les mémoires annexés aux demandes bri- tanniques Nos 17617/47, 6494/48 et 21859/48 (apparentée), 1831/49, 1832/49, 1469/50, 1470/50, 28662/50 et 5941/51.
La mise en oeuvre du procédé est illustrée, mais nullement limitée par la référence à la figure annexée.
La figure est un schéma de circulation d'un procédé convenant à l'application à la synthèse de butyraldéhydes à partir du propylène.
Un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, comprimé et préchauffé, est amené à passer par la conduite 1 vers la zone de généràtion de catalyseur 2. Dans celle-ci, une partie du gaz, dont l'importance dépend de l'apport de cobalt requis dans la zone de réaction 3, passe sur l'oxyde de cobalt réduit contenu dans la zone 2, laquelle peut consister en un ou plusieurs récipients qui, alternativement, sont mis en circuit, sont chargés d'oxyde de cobalt et servent à la réduction de ce dernier. Le courant gazeux contenant le catalyseur rejoint le courant d'apport d'oléfine passant par la conduite 4 et pénètre dans le réacteur 3 où la transformation en aldéhyde a lieu.
Les produits de la réaction quittent 3 par la cohdUite 5 et le re- froidisseur 6 et passent vers le séparateur des phases 7, d'où le produit gazeux est retiré par la conduite 8. La pression qui s'exerce sur le produit liquide qui quitte 7 est réduite en une ou plusieurs étapes (non représentées à la figure), le gaz dégagé lors de la réduction de pression étant séparé, et le produit liquide est conduit, à une pression finale comprise entre 100 et 500 livres anglaises par pouce carré, vers la zone 9, où le carbonyle de cobalt est décomposé à une température d'environ 150 à 200 C, ce qui donne une formation de cobalt solide lequel est séparé.
Le produit liquide sensi- blement dépourvu de cobalt est alors conduit vers le dispositif de fraction- nement 10 qui fonctionne de préférence aux environs de 100 livres anglaises' par pouce carré et dans lequel le propylène non entré en réaction et le pro-
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pane sont retirés par le dessus. Le produit dépourvu de matières en C3 est ensuite conduit vers le dispositif de fractionnement 12 qui fonctionne à pression atmosphérique et dans lequel l'isobutyraldéhyde est séparée en tant que distillat et passe à l'emmagasinage après refroidissement en 13. Le ré- sidu de cette opération passe vers le dispositif de fractionnement 14.dans lequel le produit butyraldéhyde normale est séparé en tant que distillat.
Les produits de queue provenant de 14 sont conduits par la conduite 16 vers la zone de cracking 17 qui fonctionne comme il est décrit ci-dessus. La zo- ne 17 comporte de préférence un empilage d'un catalyseur de cracking adé- quat et fonctionne de préférence à une température d'environ 150 à 300 C.
Les produits de 17 sont refroidis en 18 et recueillis en 19, où la très pe- tite quantité de gaz qui peut se former est éliminée, et sont conduits de là par la conduite 20 vers le dispositif de fractionnement 21 qui fonction- ne à la pression atmosphérique. Dans celui-ci, les produits butyraldéhyde sont retirés par le dessus, refroidis en 22 et passent par la conduite 23 vers le dispositif de fractionnement de butyraldéhyde primaire 12.
Dans la synthèse des butyraldéhydes, une quantité négligeable d'oléfines infé- rieures est produite dans la zone de cracking, mais dans d'autres cas (par exemple, dans la production d'isovaléraldéhyde à partir d'isobutène), une certaine quantité d'oléfines peut se former et, dans ces cas, le distillat aldéhydique provenant de 21 peut être avantageusement conduit au dispositif de fractionnement 10, où ces oléfines peuvent être retirées par le dessus avec l'oléfine non entrée en réaction provenant de la zone de réaction OXO.
(Si on le désire, le produit provenant de 17 peut être fractionné séparément)- Le résidu provenant du dispositif de fractionnement 21 peut être en outre traité pour récupérer d'autres produits. Ce résidu est conduit par la condui- te 24 vers la zone d'hydrogénation 26 avec de l'hydrogène admis par la con- duite 25. Le produit hydrogéné est amené à passer par la conduite 27 vers la zone 28 où les esters présents sont saponifiés par un alcali. La solu- tion aqueuse des sels de l'alcali et des acides est éliminée par la condui- te 31. La couche huileuse traitée est conduite, après séparation d'une cou- che aqueuse et après séchage, vers le dispositif de fractionnement 29. Dans celui-ci, les butanols sont retirés par le dessus, refroidis en 32 et con- duits à l'emmagasinage par la conduite 33.
Ces butanols consistent en un mé- lange d'isobutanol et de butanol normal, le butanol normal étant générale- ment prépondérant, et, si on le désire, ils peuvent être séparés en alcools individuels par fractionnement. Le résidu provenant de 29 est conduit au dispositif de fractionnement 30 qui fonctionne avantageusement à pression réduite et dans lequel un produit alcool en C8 est retiré par le dessus, refroidi en 34 et conduit à l'emmagasinage par la conduite 35.
Il est préférable que le procédé soit mis en oeuvre de maniè- re continue, mais évidemment, la zone de saponification 28 et les disposi- tifs de fractionnement 29 et 30 peuvent fonctionner par charges disconti- nues, et ce mode de fonctionnement serait même préférable lorsque les opé- rations se font à une échelle relativement petite. Si on le désire, les opé- rations de traitement du résidu provenant de 21, subséquentes au disposi- tif de fractionnement 21, peuvent être supprimées. De même, si on le dési- re, un produit aldéhydique unique peut être préparé et récupéré en tant que distillat dans le dispositif de fractionnement 12 et, dans ce cas, le dis- positif de fractionnement 14 serait inutile.
Dans ce cas, de même, le pro- duit de tête provenant de 21 peut être ajouté à celui qui provient de 12 au lieu d'être remis en cycle en 12 pour redistillation.
L'invention est encore illustrée, mais nullement limitée, par les exemples suivants .
Les exemples 1 à 7 ont trait au traitement d'un produit à point d'ébullition élevé, obtenu au cours de la transformation du propylène en bu- tyraldéhydes par la réaction de synthèse OXO, la pression de réaction étant de 3. 000 livres anglaises par pouce carré (pression effective), et la tempé- rature, 300 F. Le produit, après séparation de matières gazeuses à une pres-
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sion de 200 livres anglaises par pouce carré, décomposition des composés du cobalt y contenus et élimination par filtrage du cobalt métallique, a été fractionné pour séparer une fraction hydrocarbonée en C3 et une frac- tion isobutyraldéhyde et butyraldéhyde normale, ce qui laissait un résidu de sous-produits à point d'ébullition supérieur.
Ces sous-produits à point d'ébullition supérieur formaient la charge initiale des expériences dé- crites.
Le catalyseur employé dans la réaction de synthèse OXO a été préparé en dehors du réacteur OXO et était le seul catalyseur à y être in- troduit. Le catalyseur était l'octocarbonyle bicobalté (exemples 1 à 4) et l'hydrure de carbonyle de cobalt (exemples5 à 7) et était employé en une quantité constituant 0,03%, quantité estimée comme cobalt, par rapport à l'apport d'oléfine.
Exemple 1.
L'apport de liquide constituant 17% en poids de la totalité du produit de la synthèse OXO, dépourvu de matières en C3, était amené à passer par une section de préchauffage et, de là, par un réacteur contenant un empilage de pierre ponce granulée. Tous les essais étaient exécutés sous la pression atmosphérique. Le contenu aldéhydique des produits, la tempéra- ture à laquelle les essais ont été conduits et les débits d'écoulement dont il a été fait usage sont inscrits dans le tableau 1 qui suit.
Tableau 1.
Analyse de l'apport
Teneur en aldéhyde, en pour cent en poids en tant que
EMI5.1
<tb> -CHO <SEP> 4,2
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb> Traite- <SEP> Tempo <SEP> Débit <SEP> d'apport, <SEP> volumes <SEP> de <SEP> Analyses <SEP> du <SEP> produit
<tb> ment <SEP> C <SEP> liquide <SEP> par <SEP> volume <SEP> de <SEP> cata- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Indice
<tb> N <SEP> lyseur <SEP> par <SEP> heure <SEP> -CHO <SEP> de <SEP> brome
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 139 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 8,4 <SEP> 19
<tb>
<tb> 2 <SEP> 172 <SEP> 0,67 <SEP> 11,0 <SEP> 20
<tb>
<tb> 3 <SEP> 221 <SEP> 0,59 <SEP> Il,7 <SEP> 22
<tb>
<tb> 4 <SEP> 270 <SEP> 0,68 <SEP> 11,0 <SEP> 22
<tb>
Exemple 2.
La méthode employée était la même que celle de l'exemple 1, sauf que le réacteur de cracking comportait un empilage d'alumine activée. Les conditions et les résultats sont résumés au tableau 2. La nature de 1' apport était la même que dans l'exemple 1.
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Tableau 2.
EMI6.1
<tb> Traite- <SEP> Temp. <SEP> Débit <SEP> d'apport <SEP> de <SEP> liquide <SEP> Analyses <SEP> du <SEP> produit
<tb> ment <SEP> C <SEP> v/v/heure <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Indice <SEP> de
<tb> N <SEP> -CHO <SEP> brome
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 145 <SEP> 0,69 <SEP> la,6 <SEP> 24
<tb>
<tb> 6 <SEP> 180 <SEP> 0,69 <SEP> 11,1 <SEP> 21
<tb>
<tb> 7 <SEP> 231 <SEP> 0,69 <SEP> Il,9 <SEP> 22
<tb>
<tb> 8 <SEP> 275 <SEP> 0,72 <SEP> 13,1 <SEP> 27
<tb>
Exemple 3.
La méthode et la nature de l'apport employées ici étaient les mêmes que dans les exemples 1 et 2, mais le catalyseur de cracking était un catalyseur synthétique au gel de silice-alumine tel que celui qu'on emploie dans le cracking catalytique des hydrocarbures. Les conditions et les résultats obtenus sont inscrits dans le tableau 3.
Tableau 3.
EMI6.2
<tb>
Traite- <SEP> Temp. <SEP> Débit <SEP> de <SEP> liquide <SEP> Analvses <SEP> du <SEP> produit
<tb> ment <SEP> C <SEP> v/v/heure <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Indice <SEP> de
<tb> N <SEP> -CHO <SEP> brome
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 143 <SEP> 0,67 <SEP> 10,4 <SEP> 25
<tb>
<tb> 10 <SEP> 172 <SEP> 0,68 <SEP> 13,3 <SEP> 35
<tb>
<tb> 11 <SEP> 238 <SEP> 0,71 <SEP> 13,7 <SEP> 41
<tb>
<tb> 12 <SEP> 280 <SEP> 0,67 <SEP> 13,2 <SEP> 48
<tb>
Exemple 4.
Des produits provenant de divers traitements des exemples 1, 2 et 3 étaient distillés pour séparer une fraction butyraldéhyde, La récupération de la butyraldéhyde réalisée de cette manière (comptée en butyraldéhyde à 100 pour cent) est montrée dans le tableau 4.
Tableau 4.
EMI6.3
<tb>
Essai <SEP> de <SEP> cracking <SEP> n <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> cracking <SEP> pierre <SEP> alumine <SEP> siliceponce <SEP> activée <SEP> alumine
<tb>
<tb>
<tb> Butyraldéhyde <SEP> récupérée <SEP> en <SEP> 14 <SEP> 22 <SEP> 20
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> totalité
<tb> des <SEP> produits <SEP> craqués
<tb>
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Exemple 5.
Le présent exemple illustre la production d'aldéhydes par le traitement thermique d'un sous-produit à point d'ébullition élevé. L'ap- port liquide, dont la quantité s'élevait à 17 pour cent en poids de la tota- lité du produit dépourvu de matières en C3, était placé dans une cornue à charges discontinues et chauffé dans la cuve de la cornue à une températu- re de 150 C, le distillat, contenant les butyraldéhydes, étant retiré par le dessus. 21,6 pour cent en poids de la charge bouillant en dessous de 96 C étaient retirés par distillation pendant une période de 3 heures. Ce distillat contenait 61 pour cent en poids de butyraldéhydes, le rapport de l'isoaldéhyde à l'aldéhyde normale étant de 1:3. L'analyse du résidu avant ce traitement montrait qu'il contenait 5% en poids d'aldéhyde normale et pas d'isobutyraldéhyde.
Exemple 6.
Un apport liquide préparé de la même manière que dans l'exem- ple 5, mais dans ce cas, s'élevant à 22% en poids de la totalité du produit de la synthèse OXO, dépourvu de matières en C3, était traité sur un cataly- seur synthétique au gel de silice-alumine dans les conditions et avec les résultats représentés dans le tableau 5.
Tableau 5.
Analyse de l'apport.
Teneur en aldéhyde, en pour cent en poids en tant que
EMI7.1
<tb> -CHO <SEP> 6,3
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> Traite- <SEP> Temp. <SEP> Débit <SEP> d'apport <SEP> de <SEP> liquide <SEP> Analyses <SEP> du <SEP> produit
<tb> ment <SEP> C <SEP> volumes/volume <SEP> de <SEP> cataly- <SEP> Aldéhyde <SEP> en <SEP> Indice
<tb> N <SEP> seur/heure <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> -CHO <SEP> brome
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 230 <SEP> 1,04 <SEP> 16,7 <SEP> 32
<tb>
<tb> 14 <SEP> 278 <SEP> 0,96 <SEP> 16,9 <SEP> 42
<tb>
<tb> 15 <SEP> 276 <SEP> 1,98 <SEP> 17,4 <SEP> 42
<tb>
<tb> 16 <SEP> 240 <SEP> 2,14 <SEP> 17,0 <SEP> 30
<tb>
<tb> 17 <SEP> 234 <SEP> 2,48 <SEP> 16,9 <SEP> 30
<tb>
Exemple 7.
Le présent exemple illustre une méthode préférée de mise en oeuvre du traitement de sous-produits à point d'ébullition élevé provenant de la transformation du propylène en butyraldéhydes. Les produits à point d'ébullition élevé employés en tant que charge initiale étaient les mêmes que ceux dont il a été fait usage dans l'exemple 6. Le catalyseur de cracking était un catalyseur synthétique au gel de silice-alumine. Pendant une durée d'essai de 24 heures, cette matière a été traitée à la pression atmosphérique et à une température de 229 à 238 C, sur le catalyseur, le
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débit d'apport de liquide étant de 2 volumes de liquide par volume de cata- lyseur par heure.
Le produit obtenu à l'issue de l'essai avait une teneur en aldéhydes (par titrage) de 16,9 pour cent en poids (calculé en tant que -CHO) et un indice de brome de 30. Une très petite quantité d'eau était sépa- rée et le produit restant était conduit dans un dispositif de fractionnement continu à 40 plateaux, l'apport étant introduit au 20ème plateau. Un distil- lat s'élevant à 40 pour cent en poids du total était retiré de cette colon- ne. Ce concentré de butyraldéhydes était alors analysé et on a trouvé qu'il présentait un rapport isobutyraldéhyde à butyraldéhyde normale de 1:3,5 en poids.
Le concentré d'aldéhydes était retraité dans la même colonne conti- nue et on obtenait un distillat isobutyraldéhyde contenant 81,4 pour cent d'isobutyraldéhyde et s'élevant à 9 pour cent en poids de la totalité des matières à point d'ébullition élevé traitées. La redistillation du résidu débarrassé d'isobutyraldéhyde provenant de cette opération, conduite de manière à laisser un résidu de 20% en poids, donnait un distillat butyral- déhyde normale s'élevant à 27 pour cent en poids des matières à point d'ébul- lition élevé présentes à l'origine et contenant 90,2 pour cent en poids de butyraldéhyde normale.
Dans le présent exemple, l'isobutyraldéhyde et la bu- tyraldéhyde normale formées pendant l'étape du cracking ont été isolées par fractionnement, séparément des produits butyraldéhyde principaux formés,1 dans le réacteur OXO.
Exemple 8.
Le présent exemple illustre l'application du procédé à un ré- sidu à point d'ébullition élevé formé lors de la préparation d'isovaléraldé- hyde à partir d'isobutène par la réaction de synthèse OXO. Voici les données analytiques sur la charge initiale :
EMI8.1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> aldéhydes, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> en <SEP> tant <SEP> que <SEP> -CHO <SEP> 9,3
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> (Milligrammes <SEP> KOH <SEP> par <SEP> gramme) <SEP> 25
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 2
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> 77
<tb>
Cette charge était pompée sur un lit de catalyseur de silice-alumine, tel que celui \'le l'exemple 6 ; les conditions et les analyses du produit sont inscrits dans le tableau 6. La pression était la pression atmosphérique.
Tableau 6.
EMI8.2
<tb>
Traitement <SEP> ? <SEP> 18 <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> (Catalyseur) <SEP> 260 <SEP> 238
<tb>
<tb> Débit <SEP> d'apport <SEP> de <SEP> liquide <SEP> vol./vol./heure <SEP> 1,04 <SEP> 1,00
<tb>
<tb> Données <SEP> analvtiques <SEP> sur <SEP> les <SEP> produits <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> aldéhyde, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> en <SEP> tant <SEP> que <SEP> -CHO <SEP> 12,3 <SEP> 12,0
<tb>
<tb> 'Indice <SEP> d'acide <SEP> 21 <SEP> 15
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 83 <SEP> 41
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> 27 <SEP> 54
<tb>
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On a trouvé que le produit craqué contenait dans ce cas, outre l'isovaléraldéhyde, des pentènes (principalement le 2-méthylbutène-2).
Dans le traitement 18, l'aldéhyde récupérée par distillation s'élevait à 34 pour cent en poids du produit craqué et, dans le traitement 19, à 24 pour cent en poids.
Exemple 9.
Le présent exemple illustre la production de matières utiles à partir du résidu laissé après élimination des aldéhydes hors des produits craqués. Le résidu laissé après l'élimination par distillation du concentré de butyraldéhydes dans l'exemple 7 était hydrogéné continûment sur un catalyseur nickel-kieselguhr à une température de 133 à 146 C et à une pression de 1.300 livres anglaises par pouce carré pour donner un produit sensiblement dépourvu d'aldéhydes et de non-saturation oléfinique. Ce produit hydrogéné était distillé pour donner une fraction bouillant jusqu'à 62 C sous une pression de 10 mm et une fraction distillant entre 38,5 C sous 0,7 mm et 84 C sous 0,4 mm, ces deux fractions comprenant respectivement 52 pour cent et 32 pour cent en poids de la totalité des produits hydrogénés.
Chacune de ces fractions était séparément saponifiée par le chauffage à 100 C avec de la soude caustique aqueuse pendant 10 heures et, après saponification, l'huile était distillée. On obtenait, de la fraction à point d'ébullition inférieur, un distillat consistant principalement en un mélange d'isobutanol et de butanol normal, et on obtenait de la fraction à point d' ébullition supérieur, certains butanols et une fraction alcool en C8 (constituant principal : 2-éthyl-hexanol). L'acidification des couches aqueuses formées par la saponification libérait les acides organiques présents dans les esters contenus dans la matière originale. Ces acides organiques étaient constitués principalement par l'acide formique et les deux acides butyriques, mais certains acides supérieurs étaient aussi présents.
Les rendements de ces divers produits, obtenus dans ces opérations ,sont inscrits dans le ta- bleau 7 ; les rendements sont exprimés en pour cent en poids des matières originales, à point d'ébullition élevé, soumises à l'opération du cracking de l'exemple 7.
Tableau 7.
EMI9.1
<tb>
Butanols <SEP> mélangés <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcools <SEP> en <SEP> C8 <SEP> 7
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<tb> Acides <SEP> formique <SEP> + <SEP> butyriques <SEP> 12
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<tb> Résidu <SEP> à <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> élevé <SEP> 9
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<tb> Produits <SEP> non <SEP> identifiés <SEP> et <SEP> pertes <SEP> 20
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REVENDICATIONS.
1. Procédé de production d'aldéhydes, qui comprend l'opération qui consiste à soumettre à des conditions de cracking une fraction de distillation qui a été obtenue à partir d'un produit de la transformation d'oléfines en composés organiques contenant de l'oxygène par la réaction de synthèse OXO, ladite fraction bouillant au-dessus de la gamme d'ébullitions de l'aldéhyde ou des aldéhydes constituant le produit principal de ladite réaction de synthèse OXO, par suite de quoi ladite fraction est transformée, au moins en partie, en ledit produit aldéhydique principal.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.