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PURIFICATION DE ÇETONES PAR DISTILLATION.
La présente invention est relative à la déshydratation et à la purification des méthylcétones, telles que la méthyléthylcétone, des méthyl- propylcétones et des méthylbutylcétones, telles que la méthylisobutylcétone, La méthyléthylcétone est largement utilisée comme solvant pour les résines vinyliques, 1?acétate de cellulose et autres laques et enduits de surface.
La méthylpropylcétone et la méthylisobutylcétone sont également largement utilisées. La pureté de la cétone est un facteur critique lors de son uti- lisation, spécialement dans les industries des solvants. Certaines traces de produits de condensation de la cétone, tels que par exemple l'isophorone, etc..., donnent des couleurs et des odeurs nettement indésirables aux rési- nes, laques, etc...
Actuellement, les cétones sont préparées commercialement par la déshydrogénation de l'alcool secondaire correspondant. La méthyléthyl- cétone est produite par la déshydrogénation de l'alcool butylique secondai- re. La méthyléthylcétone brute produite contient de l'eau, de l'alcool butylique secondaire, de l'éther butylique secondaire, et d'autres impure- tés à points d'ébullition inférieurs et supérieure à'celui de la méthyléthyl- cétone. Les méthodes de purification des cétones, employées avec succés dans la technique antérieure, sont peu nombreuses. Une de ces méthodes con- siste en un procédé de distillation sous pression atmosphérique à deux co- lonnes.
Dans la première colonne, l'alcool butylique secondaire non conver- ti et des impuretés à point d'ébullition élevé sont enlevés comme courant de dépôts, tandis que les impuretés à bas point d'ébullition, l'eau et sen- siblement toutes les cétones sont récupérées comme courant de tête. Le courant de tête est envoyé dans une seconde colonne où l'azéotrope cétone- eau et des produits d'ébullition légers sont enlevés comme second courant de tête. Ce courant de tête de la seconde colonne exige un traitement ul-
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térieur pour récupérer les cétones, tel qu'un traitement avec un sel ou une matière caustique avec ensuite une autre phase de distillation dans laquelle la masse de la cétone est récupérée comme produit de dépôts.
Cette méthode de purification a été utilisée commercialement pendant plusieurs années.
Les procédés antérieurement connus ne permettaient pas un enlè- vement complet de l'eau hors de la cétone produite. Récemment, un procédé a été décrit pour l'enlèvement de l'eau hors de mélanges aqueux de méthylé- thylcétone grâce à une distillation de la cétone aqueuse brute sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
Des résultats expérimentaux ont montré que, sous des périodes comparativement longues de haute pression et de haute température, telles que celles que l'on rencontre dans le procédé de déshydratation ci-avant, la méthyléthylcétone subit une légère décomposition ayant pour résultat la formation d'impuretés à point d'ébullition supérieur. La quantité de pro- duits de dégradation est inférieure à environ 0,5 % et, dans beaucoup de cas, inférieure à 0,2 à 0,3 %. Cependant, ces impuretés, même lorsqu'elles sont présentes dans de telles petites quantités, affectent d'une manière malencontreuse la possibilité de vente commerciale de la cétone, spéciale- ment en tant que solvant critique.
On a maintenant trouvé qu'une cétone sèche, avec beaucoup d'im- puretés, peut être obtenue en éliminant la distillation initiale pour enle- ver les constituants à point d'ébullition élevé et en effectuant la déshy- dratation sous pression, décrite ci-avant, grâce à quoi une cétone sèche est obtenue qui contient de telles impuretés à point d'ébullition supérieur et d'autres produites durant la distillation sous pression, cétone obte- nue, sous forme de dépôts, à partir de la distillation sous pression;
on a trouvé aussi que la cétone sèche peut être séparée de ces impuretés à point d'ébullition supérieur, par exemple, des alcools à points d'ébulli- tion supérieur, des produits de condensation et des produits de dégrada- tion résultant de la distillation sous pression, en soumettant la cétone sèche à une seconde distillation à la pression atmosphérique pour obtenir une cétone de haute pureté.
De la sorte, la première tour de distillation qui fonctionne sous une pression inférieure à la pression atmosphérique sert à l'enlèvement de l'eau et des matières ayant un point d'ébullition inférieur à celui de la cétone, tandis que la seconde colonne fonctionnant, de préférence, à la pression atmosphérique, sépare la cétone pure d'avec les alcools à point d'ébullition supérieur et les produits de condensation et de dégradation à point d'ébullition supérieur.
Pour illustrer l'invention, on se réfère aux dessins annexés qui représentent schématiquement, en élévation, deux installations pour la mise en oeuvre du procédé.
La figure 1 montre le processus qui est, de préférence, suivi lorsqu'il y a des impuretés à point d'ébullition inférieur à celui de la cétone.
La figure 2 montre le processus pour la purification d'une céto ne dont on a déjà enlevé les produits à point d'ébullition inférieur.
En se référant à la figure 1, le procédé sera illustré par la purification de méthyléthylcétone brute obtenue par la déshydrogénation ca- talytique d'alcool butylique secondaire. La composition de la méthyléthyl- cétone brute varie légèrement avec le type de catalyseur utilisé dans la déshydrogénation, l'activité du catalyseur, les conditions de fonctionne- ment et les impuretés contenues dans l'alcool butylique secondaire alimen- té.
Cependant, une analyse typique de méthyléthylcétone brute se présen- te comme suit :
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TABLEAU i.
EMI3.1
<tb> Méthlétylcétone, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 79,9
<tb>
<tb> Acétone <SEP> 0,3
<tb>
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> secondaire <SEP> 14,8
<tb>
<tb> H2O <SEP> 0,4
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> 01,
<tb>
<tb> Ether <SEP> butylique <SEP> secondaire <SEP> 2,5
<tb>
<tb> Alcool <SEP> isopropylique-alcool <SEP> butylique <SEP> tertiaire <SEP> 0,2
<tb>
<tb> Cétones <SEP> supérieures <SEP> 1,8
<tb>
La c4tone brute est envoyée par une conduite 1 à la colonne de distillation P qui fonctionne à une pression, supérieure à la pression at- mosphérique, d'au moins 20 livres par pouce carré-, de préférence 20 à 200 livres, et plus spécialement encore 60 à 80 livres par pouce carré.
La chaleur est fournie à la colonne, par exemple, par un dispositif de rée'bul- lition (reboiler) non représenté, et la distillation est effectuée. Les composants de la cétone brute qui ont un point d'ébullition plus faible que celui de la cétone sont enlevés par une conduite 2 au sommet de la colonne, sous forme d'un courant de vapeur. On enlève de la colonne comme oourant latéral supérieur, au-dessus du point d'alimentation, un courant de liquide ou de vapeur, de préférence, un courant liquide, comprenant sen- siblement toute l'eau de la matière brute, sous la forme de 1?azéotrope méthyléthylcétone-eau. Sous la pression du système, la teneur en eau de l'azéotrope augmente jusqu'à un point tel que, lorsque le courant azéotro- pe est refroidi, l'azéotrope se rompt en deux couches.
De cette manière, l'azéotrope cétone-eau est enlevé de la colonne par la conduite 3, refroi- di et mené au décanteur 4 dans lequel le courant se rompt en une couche supérieure 5,,-riche en cétone, et en une couche inférieure 6, riche en eau. Le décanteur fonctionne, soit à la pression atmosphérique, soit à la même pression que celle qui existe dans la colonne P, car la solubilité de la méthyléthylcétone dans l'eau n'est pas affectée d'une manière appré- ciable par la pression.
En vue d'obtenir l'effet maximum de la séparation des phases, le courant azéotrope est refroidi à une température d'environ 20 à 60 C, de préférence, environ 25 Ce La couche riche en cétone 4, qui comprend de la méthyléthylcétone saturée avec de l'eau, est de préfé- rence renvoyée à la colonne sous pression, par la conduite 7, en un point qui n'est pas inférieur à la conduite d'alimentation 1. La couche riche en eau 6 est enlevée du système par la conduite 8 et est, de préférence, redistillée à la composition de l'azéotrope normal méthyléthylcétone-eau, c'est-à-dire, 89% en poids de méthyléthylcétone et 11% en poids d'eau.
Bien que l'on préfère mener l'azéotrope sous pression à un dé- canteur pour la séparation des phases, il est également possible d'éviter l'utilisation du décanteur et d'envoyer l'azéotrope, par la conduite 12, à une tour de distillation sous pression atmosphérique 13, dans laquelle l'azéotrope sous pression est distillé avec enlèvement au sommet, de l'azéo- trope cétone-eau normal, par exemple, l'azéotrope méthyléthylcétone-eau, contenant 11% en poids d'eau. L'eau en excès est enlevée du bas de la co- lonne, par la conduite 15, et va à l'égout. Lorsque le procédé est mené suivant la méthode préférée, la tour 13 peut être utilisée pour concentrer la couche riche en eau 6, à la composition de 1-'azéotrope cétone-eau ori- ginal.
Durant la distillation de la méthyléthylcétone sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, méthode qui a été trouvée comme étant la plus efficace pour enlever complètement l'eau, de la méthyéthylcé- tone, on a trouvé que la méthyléthylcétone subit une dégradation pour for- mer des produits de condensation qui sont à point d'ébullition supérieur à
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celui de la méthyléthylcétone, et qui, forcément, contamineraient la méthyl- éthylcétone finale produite, s'ils n'étaient pas enlevés. C'est ainsi qu'on a trouvé judicieux, suivant la présente invention, de réaliser l'opération de déshydratation sous pression avant l'enlèvement des impuretés à point d'ébullition supérieur à celui de la cétone.
La cétone sèche contenant, par conséquent, des alcools à point d'ébullition supérieur et d'autres produits de condensation et de dégradation, à point d'ébullition supérieur, est enle- vée de récipient de distillation sous pression P par la conduite 9, et est introduite dans la colonne de finiss,age A qui fonctionne, de préférence, à la pression atmosphérique. Dans la colonne A, la distillation de la cétone est opérée, et la cétone pure est récupérée sous forme de vapeur par la conduite 10, condensée et envoyée à l'emmagasinage sans autre purification.
Les autres produits de condensation à point d'ébullition supérieur, etc..., sont enlevés du système par la conduite 11.
Dans certains cas, on a trouvé judicieux d'enlever les matières à point d'ébullition inférieur à celui de la cétone, avant l'opération de distillation, sous pression. Dans un tel cas, le procédé est réalisé sui- vant le schéma de la figure 2. En se référant à cette figure 2, on verra que le procédé est identique à celui de la figure 1, sauf qu'il n'y a pas d'enlèvement, au sommet, de matières à bas point d'ébullition. A la place, l'azéotrope cétone-eau est enlevé au sommet sous forme d'un courant de va- peur, condensé et refroidi, puis mené au décanteur 23. A partir de ce point, le procédé est identique à celui décrit avec référence à la figure 1.
Les résultats suivants du tableau II montrent la dégradation de la méthyléthylcétone sous les températures et les pressions requises pour réaliser la déshydratation nécessaire. Les résultats montrent que la cou- leur de la cétone décroît, ce qui indique une dégradation de la méthyléthyl- cétone. Les résultats montrent aussi une augmentation du point sec ASTM, ce qui indique la présence de matières à point d'ébullition supérieur à ce- lui de la cétone. On a aussi observé que de l'acier inoxydable a un effet catalytique initial dans la dégradation de la méthyléthylcétone, mais qu'après 6 à 8 heures, l'acier se conditionne apparemment lui-même et qu'il n'a plus d'autre effet sur la qualité de la cétone. On a trouvé aussi que l'acidité libre de la cétone augmentait durant la distillation sous pres- sion.
La raison de ce phénomène n'est pas exactement claire. Dans le cas d'acier inoxydable, une oxydation de la cétone pourrait peut être être en- gendrée par la présence, sur la surface de l'acier, d'oxydes métalliques utilisés dans le finissage de l'acier. Avec la surface en verre, aucune explication plausible n'est trouvée. Bien que les résultats indiquent que la dégradation, telle que montrée au tableau, s'effectuait lorsque la méthyléthylcétone était sous la température et la pression de la distilla- tion pendant une période de 3 heures, on a également trouvé qu'une dégra- dation se produit avec des temps inférieurs de maintien sous la distilla- tion, tels que 45 minutes. Ces temps inférieurs de maintien sont, par exem- ple, ceux qui sont employés dans la distillation commerciale effective de la cétone.
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TABLEAU II.
EMI5.1
<tb>
Traite- <SEP> Fres- <SEP> Tempère <SEP> Cou- <SEP> Aci- <SEP> Point <SEP> Matières <SEP> Temps
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> sion <SEP> leur <SEP> dite <SEP> sec <SEP> présentes <SEP> sous
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> libre <SEP> ASTM <SEP> pres-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tempé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rature
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthyl-
<tb>
<tb>
<tb> cétone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> origina-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le- <SEP> ambiante <SEP> + <SEP> 25 <SEP> neutre <SEP> 79,8 <SEP> verre-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 80 <SEP> 38,6 C.
<SEP> + <SEP> 21 <SEP> 0,02 <SEP> 79,9 <SEP> verre <SEP> 3 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 80 <SEP> 138,6 <SEP> + <SEP> 15 <SEP> 0,027 <SEP> 81 <SEP> verre <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fragments
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'acier
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ihoxydable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 138 <SEP> + <SEP> 20 <SEP> 0,021 <SEP> 80,8 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> 138 <SEP> + <SEP> 21 <SEP> 0,013 <SEP> 79,9 <SEP> " <SEP> "
<tb>
Les résultats du tableau III montrent l'effet de l'augmentaticn de la pression de distillation sur la teneur en eau de l'azéotrope méthyl- éthylcétone-eau.
Les résultats montrent une augmentation continuelle de la teneur en eau de l'azéotrope, lorsque la pression est augmentée de 0 à 60 livres par pouce carré de pression effective.
TABLEAU III.
EMI5.2
<tb>
Pression <SEP> effective, <SEP> Température, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'H2O <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> C <SEP> l'azéotrope.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carré <SEP> l'azéotrope.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
0 <SEP> 73,4 <SEP> 11 <SEP> (homogène)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> ,5 <SEP> 79,3 <SEP> 12,1 <SEP> (trouble)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9,2 <SEP> 88 <SEP> 12 <SEP> ,5 <SEP> (deux <SEP> phases)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 111 <SEP> 15,8 <SEP> ( <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 125 <SEP> 18,3 <SEP> ( <SEP> "
<tb>
L'isopropanol et l'alcool butylique tertiaire forment des azéo- tropes ternaires avec de la méthyléthyloétone et de l'eau, qui bouillent à moins de quelques dizièmes d'un degré de l'azéotrope méthyléthylcétone-H2O De cette manière, ces impuretés, s'il y en a, apparaîtraient dans le courant latéral méthyléthylcétone-eau.
Suivant la concentration des alcools dans l'alimentation brute, une des deux méthodes ci-après peut être utilisée.
A Concentrations très faibles d'isopropanol et/ou d'alcool butylique tertiaire.
L'azéotrope méthyléthylcétone-eau venant de la colonne sous pression serait mené à un décanteur pour une séparation de phases. La masse de l'inspropanol et/ou de l'alcool butylique tertiaire apparaîtrait dans la phase riche en eau, qui serait enlevée du système en vue d'un autre traite- ment. Par exemple, la phase riche en eau pourrait être déshydratée par une distillation courante et unedéshydratation habituelle par sel ou ma- tière caustique.
La cétone relativement sèche résultante, contenant des alcools, pourrait être recyclée, par les conduites 14 et 16, en retour vers
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vers le four-de céshydrogénation des alcools, où l'alcool butylique tertiai- re est converti en isobutylène, et l'isopropanol est converti en acétone.
L'isobutylène et l'acétone peuvent être facilement enlevés de la méthyléthyl- cétone.
B Concentrations plus élevées d'isopropanol et/où d'alcool butylique tertiaire (5 % et plus)
Tout l'azéotrope méthyléthylcétone-eau ou une partie de celui-ci, contenant de l'isopropanol et/ou de l'alcool butylique tertiaire serait'me- né à une colonne de distillation sous pression atmosphérique 13 ou à une unité de déshydratation par sel ou matière caustique, en vue d'une déshydra- tation ne dépassant pas 11 % d'eau. La séparation de phases de l'azéotrope méthyléthylcétone-eau ne peut pas être obtenue, si la concentration des al- cools dans l'azéotrope est supérieure à 5-6%.
L'azéotrope cétone-eau nor- mal plus de l'isopropanol et/ou de l'alcool butylique tertiaire, après déshydratation,peuvent être recyclés, par les conduites 14 et 16, en re- tour vers le four de déshydrogénation des alcools, pour convertir le buta- nol tertiaire en isobutylène, et l'isopropanol en acétone. L'azéotrope cétone-eau normal, relativement sec, contenant les alcools, peut aussi être encore déshydraté pour des usages spéciaux, comme un solvant non cri- tique.
En mettant en oeuvre le procédé suivant la figure 1, de l'acé- tone sensiblement pure, avec peu ou pas d'eau, peut être récupérée du som- met de la colonne de distillation sous pression P. La quantité d'eau en- levée est fonction de l'efficacité de fractionnement et de la pression em- ployée. Une méthyléthylcétone extrêmement pure est récupérée au sommet de la seconde colonne A. La cétone ne contient pas de produits colorés à point d'ébullition élevé. Si la seconde colonne fonctionnait à une pres- sion supérieure à la pression atmosphérique et si la cétone était obtenue sous forme d'un courant de dépôts, des produits de condensation colorés, à point d'ébullition élevé, apparaîtraient dans la cétone produite, ce qui affecterait sérieusement la possibilité de vente commerciale de la cétone.
. Bien que le procédé ait été illustré avec référence à la pu- rification de méthyléthylcétone, le système peut également être adapté à la purification des méthylpropylcétones et des méthylbutylcétones, telles que la méthylisobutylcétone.
D'autres cétones supérieures n'absorbent pas suffisamment d'eau pour se prêter à purification par le présent procédé. Des cétones infé- rieures, telles que l'acétone, ou bien ne forment pas des azéotropes avec l'eau, ou bien, si des azéotropes sont formés, elles ne se prêtent pas à une séparation de phases adéquate lorsque l'azéotrope est refroidi. De nombreuses variantes des systèmes décrits et illustrés apparaîtront à ceux qui sont versés en ce domaine, sans que l'on se départe pour cela de l'es- prit de la présente invention.
REVENDICATIONS.
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