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Procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène.
L'invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à la fabrication de l'oxyde d'éthylène.
L'oxyde d'éthylène, produit par les procédés de fabrication conventionnels, contient comme impureté son iso- mère, l'acétaldéhyde. Ainsi, on a constaté que l'oxyde d'éthy- lène fabriqué par le procédé à la chlorhydrine contient jusqu'à 1,5% en poids d'acétaldéhyde, en même temps que des traces d'autres impuretés de nature acide ou produisant des substances de nature acide, par exemple de l'acide acétique, du dichlorure d'éthylène et de l'éthylène chlorhydrine.
La présence d'acétaldéhyde, même en quantité aussi faible que 0,1% en poids, est indésirable parce qu'elle conduit
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à diverses caractéristiques indésirables dans les produits fabriqués à partir d'oxyde d'éthylène. Elle est à l'origine de la forte odeur des produits et peut causer la décolora- tion de ceux-ci. Elle se traduit encore par la formation indésirable d'acidité due à la formation d'acide acétique .
Dans la fabrication de polyoxyéthylène glycols et de cires à partir d'oxyde d'éthylène, la présence d'acétaldéhyde con- duit à des produits à faible poids moléculaire qui sont sou- vent décolorés et odorants.
Il est difficile et onéreux d'éliminer l'acétal- déhyde par distillation et l'oxyde d'éthylène commercial dis- ponible qui a été purifié par distillation fractionnée con- tient d'habitude 0,1 à -IL% , rarement moins de 0,2% en poids d'acétaldéhyde, suivant l'efficacité du procédé de distil- lation.
On a décrit la purification de l'oxyde d'éthylène par distillation avec de la soude caustique ou du sodium en présence de faibles quantités de composés hydroxylés ou d'ami- nes organiques par un procédé discontinu mais, dans ces con- ditions, il est difficile de régler le degré et le temps de chauffage, avec comme conséquence qu'il se produit une perte ap préciable d'oxyde d'éthylène due à la formation de glycol ou par sa réaction avec les aminés organiques.
En outre, dans les dernières phases de distillation, lorsque la concentration des amines organiques ou du sodium est gfande en comparaison de celle de l'oxyde d'éthylène, une réaction incontrôlée peut se développer avec comme conséquence un danger d'explosion , particulièrement lorsque l'opération se fait sur une grande échelle.
On a aussi proposé d'éliminer les aldéhydes et les impuretés acides de l'oxyde d'éthylène en mettant la vapeur d'oxyde d'éthylène en contact intime avec des particules soli- des de soude caustique ou de potasse caustique, qui servent
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en même temps à déshydrater l'oxyde. Toutefois, la masse goudronneuse solide ou semi-solide qui se forme, se dépose sur les particules solides de soude ou potasse caustique, ou adhère à celles-ci, et peut conduire à une obstruction de l'appareillage de purification, Ce dépôt limite aussi la surface disponible de l'alcali caustique, diminuant de ce fait l'efficacité du procédé et aboutissant finalement à l'échec de ce système de purification.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de purification de l'oxyde d'éthy- lène dans lequel on peut ramener la teneur en acétaldéhyde en-dessous de 0,1% en poids.
L'invention consiste en un procédé de purifica- tion de l'oxyde d'éthylène contenant de l'acétaldéhyde comme impureté, caractérisé en ce qu'on fait passer conti- nuellement de l'oxyde d'éthylène, en mélange avec un gly- colate de métal alcalin dissous dans une quantité suffisante d'un polyoxyalkylène glycol de poids moléculaire compris entre 100 et 700 pour rendre le mélange réactionnel homo- gèhe dans la phase liquide, à travers un réacteur dont la température intérieure est maintenue entre 0 et 180 C, sous une pression suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide, les conditions réactionnelles étant choi- sies en sorte que pas plus de 5% en poids , de préférence pas plus de 2% en poids d'e lbxyde d'éthylène, n'entre en réaction.
Dans le procédé de l'invention, on convertit l'acé- taldéhyde en un liquide à point d'ébullition élevé duquel on peut séparer facilement l'oxyde d'éthylène purifié par dis- tillation . Dans le procédé de l'invention, on élimine en d'impuretés même temps les traces d'impuretés acides ou/préduisant des composés acides.
Les glyclolates pouvant servir dans le procédé de l'invention sont de préférence des glycolates: sodiques,
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potassiques ou lithiques du polyoxyalkylène glycol employé comme solvant, On peut les former de manière connue en soi en dissolvant le métal alcalin dans le glycol, avec pour résultat un dégagement d'hydrogène, ou en dissolvant l'hy droxyde ou méthylate alcalin dans le glycol et en chassant par distillation l'eau ou le méthanol formé, suivant le cas.
Ainsi,on forme normalement le glycolate alcalin dan le polyoxyalkylène glycol employé comme solvant et on pré- voit un excès suffisant de ce dernier pour prévenir la re- précipitation de la matière alcaline de la solution lors- qu'on ajoute l'oxyde d'éthylène.
Le polyoxyalkylène glycol utilisé est de préfé- rence un polyoxyéthylène glycol ayant un poids moléculaire voisin de 400.
Une certaine quantité d'oxyde d'éthylène est per- due dans la réaction catalysée par une base entre l'oxyde d'éthylène et le glycol présent dans le système (voir par exemple la demande de brevet britannique en instance d'ac- cord n 8238/51), mais les conditions de la purification peuvent être choisies et réglées pour qu'il n'y ait pas de perte appréciable en oxyde d'éthylène
Donc, on choisit les concentrations faibles en métal alcalin et en glycol pour réduire la perte en oxyde d'éthylène et on limite la durée de contact de manière ap- propriée. La durée de contact peut être comprise dans l'in- tervalle de 1 à 120 minutes.
Vu que la perte d'oxyde d'éthy- lène par réaction secondaire augmente rapidement avec la température, il est avantageux d'éviter des températures dépassant beaucoup 100 C, la température préférée de l'opé- ration étant de 30 à 100 C.
La concentration préférée en alcali est comprise entre 0,010 et 0,025 atomes-gramme de métal alcalin par litre de mélange réactionnel, dont une quantité sera neutralisée
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par les composés acides qui existent généralement dans l'oxyde d'éthylène impur ou qui se forment au cours de la réaction.
On établit de préférence la quantité de glycol présen- te dans le mélange réactionnel en sorte qu'elle soit juste suffisante pour/maintenir homogène le mélange, et on a généra- lement constaté que cette quantité, dans les conditionspré- férées de réaction, est telle qu'on peut économiquement l'é- carter avec la matière goudronneuse qui se forme comme résidu après que le processus de purification est terminé. Avec un polyoxyéthylène glycol de poids moléculaire voisin de 400 et avec les limites de concentration de métal alcalin indiquées plus haut, le rapport en volume du glycol à l'oxyde d'éthy- lène peut être avantageusement compris entre 1 à 20 et 1 à 100.
Dans le domaine de concentration en métal alcalin mentionné plus haut et en utilisant une quantité minima de glycol, on a trouvé qu'il n'est pas nécessaire d'avoir une du- rée de contact de plus de 20 minutes en vue d'obtenir une pu- rification satisfaisante. Pour ce qui concerne la purification proprement dite, on a trouvé que la durée de contact est presque indépendante de la température, dépendant principa- lement des concentrations en métal alcalin et en glycol.
Cependant, pour une température réactionnelle donnée, une augmentation de la durée de contact conduit à une augmenta- tion de la quantité d'acétaldéhyde éliminée de l'oxyde d'é- thylène mais il en résulte en même temps une augmentation correspondante de la perte en oxyde d'éthylène. Le domaine préféré de durées de contact dans le réacteur est compris en- tre 5 et 30 minutes.
La pression appliquée au système est d'habitude considérablement plus grande que celle requise pour maintenir
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les réactifs à l'état liquide, en vue de permettre des varia- tions de température dans le réacteur et, suivant la température employée, elle peut varier de 7 à 140 kg. Cm2 de pression de jauge.
De préférence, on effectue le chauffage des réactifs en entourant le réacteur avec un liquide bouillant à une tempé- rature constante adéquate qui sert à chauffer initialement les réactifs à la température requise et aussi à maintenir à une tem- pérature pratiquement constante dans le récacteur.
Avec la réac- tion mpide considérée, il est possible d'effectuer en continu la réaction dans un petit réacteur de construction robuste ayant un rapport de surface au volume suffisamment grand pour créer une bonne transmission de chaleur entre le mélange réactionnel et le milieu liquide environnant. La dimension faible et la ro- bustesse du réacteur, la grande vitesse de réaction et l'absence pratiquement complète de toute phase vapeur éliminent dans une large mesure les dangers inhérents au procédé.
Dans ce qui suit, on donne des exemples du procédé de l'invention. Dans chaque cas, le mode opératoire général et 1'''appareillage utilisé sont tels.qu'on le décrit ci-après, en se rapportant au dessin d'accompagnement qui montre sous forme d'un diagramme-un appareillage approprié à l'exécution de l'in- vention.
On gite vigoureusement le composé hydroxylé (dans chaque cas un polyoxyaklylène glycol), formant solvant pour la matière de base, dans un réservoir muni de dispositifs de chauf- fage à 100 C et de refroidissement à 20 C. On ajuoute à la mases agitée la quantité requise de métal'alcalin combiné sous forme d'alkoxyde ou d'hydroxyde à l'état dissous,d'habitude dans du méthanol ou de l'eau. On fait ensuite le vide et chauffe la ma- tière jusque 100 C pour éliminer les traces de méthanol ou d'eau. On refroidit la solution de glycolate de sodium jusqu'à 25 C et on l'entrepose sous une atmosphère d'azote.
En se rapportant au dessin, on pompe simultanément la solution de glycolate et d'oxyde d'éthylène au moyen de pompes
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séparées 11 et 12 du type proportiomètre, à partir des canalisa- tions d'alimentation 13 et 14 respectivement, vers un dispositif mélangeur 15 maintenu à une température d'environ 10 à 15 C.
On fait ensuite passer le mélange réactionnel homogène dans un réacteur tubulaire à enroulenent 16 consistant en un enroulement en acier inoxydable F. D. P. de 22,5 m de long (à l'état dé- roulé) avec 1/4 de pouce comme diamètre extérieur et 0,154 pou- ce comme diamètre intérieur. L'enroulement 16 est monté dans un réservoir 17 et est complètement immergé dans un bain de liquide 18 bouillant à la température requise, la vapeur pas- sant à travers un condenseur refroidi à l'eau 19 et retournant au bain de liquide 18 sous forme de liquide de reflux. On fait bouillir vigoureusement le liquide 18 au moyen d'un fluide de chauffage passant à travers un enroulement 21 dans le bouilleur 20.
Une soupape d'abaissement de pression 22 à la sortie de l'enroulement permet le maintien, à l'intérieur de l'enroule- ment, d'une pression suffisamment élevée pour conserver le mélange réactionnel en phase liquide . Après sortie à travers la soupape d'abaissement de pression, le mélange réactionnel pénètre dans une colonne d'extraction continue 23 maintenue à la pression atmosphérique et chauffée à 100 C pour éliminer l'oxyde d'éthylène purifié comme fraction de tête . On écarte le résidu qui se rassemble à la base de la colonne sous forme d'un liquide visqueux.
EXEMPLE L.
On fait passer de manière continue à travers le réac- teur sous une pression de 30 à 60 atmosphères une partie en volume d'un polyoxyéthylène glycol de poids moléculaire 400 contenant 3% en poids de sodium sous forme de son glycolate de sodium, préparé comme décrit plus haut, et 100 parties en volume d'oxyde d'éthylène contenant C,67% en poids d'acétal- déhyde.. Une durée de contact de 1,25 minutes à une température
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de 99 C donne naissance à un produit à partir duquel on ré- cupère 99,4% en poids de l'oxyde d'éthylène originel introduit.
L'oxyde d'éthylène purifié contient 0,055% en poids d'acétal- déhyde, Une augmentation de la durée de contact à 19,1 minutes se traduit par la récupération de 98.8% en poids d'oxyde d'é- thylène qui contient alors 0,023% en poids d'acétaldéhyde.
Exemple 2.-
On fait passer de manière continue à travers le réac- teur sous une pression de 70 à 90 atmosphères 1 partie en volume d'un polyoxyéthylène glycol de poids moléculaire 400 contenant 3% en poids de sodium sous forme de son glycolate de sodium préparé comme indiqué plus haut, et 100 parties en volume d'o- xyde d'éthylène contenant 0,67% en poids d'acétaldéhyde. Une durée de contact de 4,7 minutes à une température réactionnelle de 32 C aboutit à la récupération de 98,6%'en poids de l'oxyde d'éthylène introduit. L'oxyde d'éthylène purifié contient 0,048% en poids d'acétaldéhyde.
Exemple 3.
On-fait passer ensemble de manière continue à travers le réacteur sous une pression de 40 à 60 atmosphères et à une température comprise entre 95 et 99 C 20 parties en volume d'oxyde d'éthylène contenant 0,67% en poids d'acétaldéhyde et une partie en volume de polyoxypropylène-oxyéthylène glycol de poids moléculaire 350 contenant 0,97% en poids de sodium. La durée de contact dans le réacteur de 9,5 minutes. On récupère 95,2% en poids de l'oxyde d'éthylène introduit, sous forme d'un produit purifié contenant 0,028% en poids d'acétaldéhyde.