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BREVET D'INVENTION la SOCIETE CHIMIQUE DES USINES DU RHONE PROCEDE DE PROTECTION DES APPAREILS INDUSTRIEL
CONTRE L'ATTAQUE DE OERTAINS ACIDES
Certains acides organiques carboxylés tels que, par exemple, les acides formique, acétique, propionique. buté- rique, lactique, naphténique et les acides gras proprement dits, attaquent plus ou moins vivement tous les métaux d'un usage courant dans la pratique industrielle. Aussi éprouve- t-on de grosses difficultés dans la rectification et la concentration de ces acides, dans la mise en oeuvre des réac- tions où ils interviennent, et aussi dans leur transport ou leur magasinage.
Le cuivre et ses alliages sont les métauxlesplus em- ployés dans la construction des appareils qui doivent contenir de tels acides, parce qu'ils sont relativement peu attaqués par eux, aux diverses concentrations, mais leur corrosion est
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encore considérable; lacide acétique, par exemple, les attaque assez fortement pour nécessiter des réparations continuelles et un changement périodique des appareils mis hors d'usage (MIERZINS-
K1 "Die Industrie der Essigsäure und essigsäuren Salze", page 48).
En ce qui concerne l'acide acétique, on a depuis longtemps remarqué l'influence de l'air sur l'attaque des métaux. FLECK (Centralblatt 1888, page 1626) signale que l'acide acétique agit faiblement sur les métaux et en particulier sur le cuivre, à basse température et en l'absence d'air, et plus fortement en présence dtair. Cette observation a été, confirmée plus récemment par divers auteurs. On sait aussi que dans la fabrication des acétates de cuivre ou de plomb, par dissolution du métal dans l'acide acétique, on opère en présence d'air pour faciliter l'at- taque.
Bien que ces observations soient en partie très anciennes, elles n'ont abouti à aucun procédé industriel efficace pour protéger le cuivre ou ses alliages contre l'attaque par l'acide acétique.
Il a été constaté par la demanderesse que si l'attaque du cuivre ou de ses alliages par des acides purs en l'absence d'o- xygène moléculaire est pratiquement nulle, il n'en est pas de même lorsqu'on a affaire à certains produits industriels; on observe souvent industriellement, même si l'on opère rigoureuse- ment en l'absence d'air, des attaques parfois très importantes.
La demanderesse a pu se rendre compte que cette attaque est due à la présence., dans ces produits industriels, d'oxygène sous forme de combinaisons oxydantes, susceptibles de se réduire dans l'appareillage en l'attaquant, même en l'absence d'oxygène moléculaire. Parmi ces combinaisons oxydantes, on peut citer, par exemple, l'acétate cuivrique qui se trouve souvent dans l'acide acétique industriel, en particulier dans les acides résiduaires.
La demanderesse a constaté que si l'on opère à ébullition en présence d'acétate cuivrique, et en l'absence d'oxygène moléculaire, il se produit une attaque du cuivre correspondant à la dissolution d'environ 1 atome de métal par atome de ouivre
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initialement dissous à l'état cuivrique. Tout se passe comme si le sel cuivrique cédait une partie de son oxygène. Il se forme . ainsi un sel cuivreux et l'attaque s'arrête. Si le cuivre est initialement dissous à l'état de sel cuivreux, il ne donne lieu à aucun phénomène de corrosion.
Le procédé de protection du cuivre et de ses alliages contre l'attaque par les acides organiques carboxylés', en parti- culier par l'acide acétique et ses homologues, qui fait l'objet de la présente invention, oonsiste essentiellement à réaliser les opérations industrielles, mettant en oeuvre ces avides, en l'ab- sence rigoureuse d'oxygène sous forme moléculaire et l'état de . combinaisons oxydantes susceptibles de le céder dans les condi- tions opératoires. Pour le réaliser, il faut : 1 ) Eliminer, de tous les produits à mettre en oeuvre, l'oxygène combiné chimiquement, mais susceptible d'oxyder les métaux en présence d'un acide.
Prendre des mesures en vue de réaliser l'absence totale d'oxygène moléculaire à l'intérieur des appareils, tant sous forme gazeuse qu'à l'état de solution dans les produits mis en' oeuvre.
Pour réaliser la première condition, on peut, soit détruire au préalable les combinaisons oxydantes néfastes par eles moyens appropriés, soit transformer par réduction ces combinaisons oxy- dantes en produits moins riches en oxygène, n'attaquant pas les. appareils en l'absence d'oxygène moléculaire. On peut, par exem- ple, s'il s'agit de sels cuivriques, précipiter le cuivre par électrolyse ou par tout autre mode de précipitation, tel que le déplacement par le fer ou tout autre métal convenable. On peut aussi traiter les produits mis en oeuvre par des réducteurs appro- priés, tels que les acides hypophosphoreux, sulfureux, hydrosul- fureux, ou leurs 'sels, des aldéhydes, cétones ou polyphénols très ' oxydables.
Pour réaliser la seconde condition, il faut travailler à l'abri de l'air atmosphérique et chasser l'oxygène moléculaire de -
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l'acide et de tous les réactifs mis en oeuvre. On peut, par exem- ple, recouvrir'la surface libre d'une couche d'une huile appro- priée, ou mieux travailler sous une atmosphère inerte, c'est à dire exempte d'oxygène moléculaire; il est avantageux que la pression de cette atmosphère soit supérieure à la pression atmos- phérique pour éviter toute rentrée d'air accidentelle.
Pour chasser l'oxygène moléculaire contenu dans les corps réagissant, on peut employer tous les procédés usuels. On peut, par exemple, .faire bouillir les liquides avant emploi; on peut faire barboter dans ces liquides un courant d'un gaz ne contenant pas d'oxygène moléculaire, et, le cas échéant, il sera avantageux d'employer dans ce but le gaz utilisé comme atmosphère inerte. Ce procédé est tout à fait industriel pour débarrasser, par exemple, l'acide acétique de l'oxygène dissous ; il suffit, en effet, de faire barboter dans 1 m3 d'acide environ 3 m3 ou même moins de gaz inerte. Les solides pouvant intervenir dans l'opération peuvent de même être débarrassés de l'oxygène occlus par passage d'un courant de gaz inerte. On peut aussi fixer chimiquement l'oxygène dissous dans les liquides en les traitant à l'abri de l'air par des corps réducteurs.
Ce dernier mode de traitement est très pratique, car les corps réducteurs utilisés réduisent en même temps les composés oxydants présents dans les produits industriels. On constate même quelquefois que la désoxygénation des liquides traités s'effectue plus rapidement.sur ces liquides impurs, l'impureté oxydante jouant un rôle catalytique dans la désoxygénation. C'est le cas, par exemple, pour les sels cuivriques. Des quantités très faibles de. composés réducteurs convenables permettent du reste d'obtenir le résultat désiré. A ce point de vue, l'acide sulfureux,soit libre, soit sous-forme de sels, donne d'excellents résultats.
Il est très important, pour éviter l'attaque des appareils, de réaliser l'absence d'oxygène pour toutes les opérations indus- trielles qui se font en présence de l'acide visé, même en très faibles quantités, telles que les opérations de vidange et de
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nettoyage des appareils. On ne laissera entrer l'air dans les . appareils, par exemple pour des réparations, que quand toute aci- dité en aura été éliminée, par exemple par lavage avec de l'eau préalablement privée d'oxygène. Sans cette précaution, il se produirait une attaque importante qui nécessiterait bientôt' l'ouverture des appareils pour une nouvelle réparation, cette ouverture entrainant une nouvelle attaque, et ces attaques répé- tées conduiraient rapidement à la mise hors d'usage' de l'ins- tallation.
Ce procédé de protection du cuivre et de ses alliages est applicable à toutes les opérations physiques ou chimiques met- tant en oeuvre les acides organiques, carboxylés, en particulier l'acide acétique ou ses homologues: distillation, extraction, concentration, transport de ces acides, acylations, réactions diverses où ils peuvent intervenir, comme agent réactionnel, comme solvant ou pour toute autre raison.
EXEMPLE 1:
De l'acide acétique dilué récupéré est concentré par extraction continue à l'éther, selon le principe décrit dans'le brevet allemand 28.064 du 18 Décembre 1883 (extraction, sépara- tion de l'éther acide....).
Avant l'extraction, l'acide acétique passe dans une colonne remplie de copeaux de fer. Par l'action du fer, le cuivre présent sous forme d'acétate cuivrique est déplacé et l'oxygène dissous est éliminé avec dissolution concomitante d'une certaine quantité de fer. L'acide contenu dans là colunne est mis à l'abri de l'air par une couche d'huile à la partie supérieure. A la partie infé- rieure, on retire les boues de cuivre.
L'éther mis en oeuvre est également préalablement débar- rassé de toute trace d'oxygène dissous. Tout l'appareillage est on'relation avec un gazomètre contenant un gaz exempt d'oxygène moléculaire, tel que, par exemple, du gaz de gazogène débarrassé j de ses dernières traces d'oxygène moléculaire. Tout l'appareil- lage est en cuivre.
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Au moment où l'installation est mise en route, on commence par remplacer tout l'air de l'atmosphère des appareils par du gaz provenant du gasomètre. On met alors en opération les pro- duits débarrassés d'oxygène, ainsi qu'il a été. dit plus haut, tous les appareils restant, bien entendu, sous pression de gaz exempt d'oxygène moléculaire.
En opérant dans ces conditions, l'attaque desappareils est nulle et l'acide concentré obtenu est exempt de sels de cuivre.
Quand, pour une réparation par exemple, il est nécessaire de laisser entrer l'air dans l'appareillage, on élimine préala- blement toute trace d'acidité en remplaçant l'acide contenu dans les appareils par de l'eau désoxygénée et conservée à l'abri de l'air sous une couche d'huile.
Une installation analogue, fonctionnant sans les précau- tions indiquées ci-dessus, s'attaque considérablement et fournit un acide concentré contenant des quantités notables de sels de cuivre. L'attaque entraine des arrêts si fréquents pour répara- tions que l'exploitation est rendue industriellement imprati- cable.
EXEMPLE 2 :
Cet exemple est relatif à l'application du procédé suivant l'invention à la rectification de l'acide acétique dans les appareils en cuivre qui, comme il est connu, se fait avec une attaque considérable de l'appareillage, ce qui entraine des réparations très fréquentes et une usure rapide.
L'air contenu dans les appareils de rectification est remplacé par un gaz exempt d'oxygène moléculaire. L'acide brut @ dilué, contenu dans un réservoir, est mis à l'abri de l'air par une couche d'huile. On le traite par la quantité convenable de bisulfite de soude, puis on le fait couler dans l'appareil à rec- tifier en prenant soin d'empêcher le passage de l'huile.
L'appareil à distiller est surmonté d'une colonne garnie d'anneaux; le produit de la distillation est condensé et recueil- li selon les procédés connus. Tout l'appareillage est maintenu
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'en relation, pendant la rectification, avec un gazomètre co.nte- nant un gaz exempt d'oxygène moléculaire sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.
L'appareillage est en cuivre. Si l'on opère dans les conditions indiquées, son attaque est nulle.
'REVENDICATIONS
1 ) Un procédé de protection des appareillages métalliques, construits en cuivre ou en alliages de ce métal, contre l'at- taque par les acides organiques carboxylés et en particulier par l'acide acétique et ses homologues substitués'ou non subs- titués, y compris les acides gras supérieurs, l'acide lactique, les acides naphténiques, dans toutes les opérations industriel- les mettant.en oeuvre ces acides, caractérisé en ce qu'on opère en l'absence complète d'oxygène et de corps pouvant en céder dans les conditions de l'opération.