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GRILLAGE DE SULFURES.
La présente invention est relative au grillage de minerais ou de concentrés qui contiennent des sulfures métalliques, en vue de produire l'an- hydride sulfureux gazeux exempt d'anhydride sulfurique préjudiciable et qui conviennent à la fabrication de l'acide sulfurique. Elle convient particu- lièrement au grillage de matières sulfuriques métalliques solides, qui contien- nent également le sulfure de fer.
On a déjà proposé de griller des sulfures métalliques en vue de la fabrication de l'acide sulfurique. Les solutions proposées comprenaient le grillage dans des fours à cuve, des fours à foyers multiples, des appareils de grillage à réverbère, et leurs diverses combinaisons. Ces solutions étaient généralement appliquées à propos de systèmes dont le but principal ou acces- soire était la récupération ou l'amélioration des métaux contenus dans les matières solides.
Toutefois plusieurs désavantages et difficultés étaient inhé- rents aux méthodes de grillage connues. Parmi ceux-ci, les principaux sont les frais de fonctionnement et de réparation élevés, la difficulté de main- tenir des températures de grillage uniforme, ainsi que la fusion ou l'agglu- tination des matières solides lors de l'opération. Il est remarquable que ces méthodes n'étaient pas très efficaces en ce qui concerne l'utilisation com- plète de la teneur en sulfures des matières solides métalliques, avec dimi- nution de la formation de l'anhydride sulfurique (S03) indésirable ou de la vapeur de soufre (S2) de contamination.
Dans la fabrication de l'acide sulfurique à partir de l'anhydri- de sulfureux (SO2),notamment par le procédé de contact catalytique, la for- mation initiale ou prématurée de l'anhydride sulfurique est un phénomène fâ- cheux et conduit souvent à une diminution inévitable du rendement de la conver- sion. L'anhydride sulfurique absorbe aisément de l'eau de l'entourage et for-
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me une buée ou un brouillard ou des gouttelettes, d'une absorption diffici- le. Il est vrai que cette buée peut être enlevée dans une grande mesure de- puis les gaz d'anhydride sulfureux d'entraînement au moyen d'un système de précipitation électrique à haute tension; toutefois, un tel dispositif de précipitation exige des frais d'installation et de fonctionnement assez élevés.
De plus, l'acide sulfurique condensé, obtenu par récupération, ne se prête généralement pas à la vente ou à l'emploi et doit souvent être neutra- lisé (par de la chaux par exemple) avant d'être rejeté en tant que déchet.
Par conséquent, la récupération de la buée d'anhydride sulfurique et la neu- tralisation qu'elle nécessite peuvent entraîner à la longue des frais impor- tants.
Ainsi, la présente invention a pour objet de vaincre les diffi- cultés susmentionnées et d'établir un procédé efficace, tout en étant souple, pour le grillage de sulfures métalliques, en vue de produire des gaz d'anhy- dride sulfureux pauvres en anhydride sulfurique indésirable. D'autres objets de la présente invention apparaîtront au cours de la description.
L'idée de base de la présente invention réside en ce que l'on peut produire un gaz d'appareil de grillage riche en anhydride sulfureux, mais pauvre en anhydride sulfurique indésirable, par le grillage de particu- les métalliques sulfureuses solides pendant que ces particules sont maintenues en suspension fluidifiée, dense et turbulente par un courant ascensionnel de gaz de traitement et en maintenant en outre une certaine teneur minimum en sulfures dans la suspension dense.
A ceci s'ajoute l'idée plus particulière, à savoir que lorsque les matières solides métalliques comprennent du sulfure de fer,les vapeurs de soufre développées en même temps que le gaz peuvent ê- tre oxydées sélectivement pour former l'anhydride sulfureux grâce à l'addi- tion d'air ou d'oxygène supplémentaire au gaz effluent de l'appareil de gril- lage, étant donné que les particules entraînées de sulfure de fer ou d'oxyde de fer exercent un effet tampon ou de stabilisation, qui empêche la formation d'anhydride sulfurique.
Un autre aspect de l'idée de base de l'invention réside en ce que-, dans le cas où les matières solides métalliques sont soumises dans la suite à un frittage, formant ainsi un gaz riche en anhydride sulfurique et de la vapeur de soufre, ces gaz peuvent être mélangés au gaz servant au traitement par fluidification, ce qui a pour effet d'augmenter le rendement global en sou- fre de l'installation.
La fluidification de fines particules solides constitue une carac- téristique importante de la présente invention. Par "fluidification" ou "mas- se fluidifiée" on entend ici la formation d'une suspension dense, turbulente, semblable à un liquide et thermiquement homogène de fines particules solides dans un courant ascensionnel de gaz de traitement. La masse en suspension est dénommée généralement "lit fluidifié", terminologie qui sera employée ci-après.
Un lit fluidifié doit se caractériser principalement par ses propriétés de fluidité à la manière d'un liquide. Par exemple, les suspen- sions diluées typiques solides-gaz, telles que l'air poussiéreux, se compor- tent principalement comme le gaz d'entraînement ou de suspension, tandis que des lits stagnants ou immobiles de matières solides, à travers lesquelles s' infiltrent des gaz ne présentent pas de propriétés d'écoulement d'ensemble.
L'état de fluidification est dans une large mesure fonction de la vitesse spatiale du gaz de suspension, c'est-à-dire, du volume de gaz fourni aux ma- tières solides par unité de temps, divisé par la section transversale appa- rente occupée par la masse de matière solide. Bien qu'une certaine diversité dans les vitesses spatiales de fluidification soit déterminée par la densi- té et la forme des particules solides, on a constaté que, d'une manièregé- nérale, dans le cas de particules plus fines que celles passant par le tamis N 4 (tamis Tyler standard), la gamme de fluidification est comprise entre les vitesses spatiales de 0,5 et 20 pieds par seconde.
Les vitesses supérieu-
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res et inférieures à ces valeurs donnent respectivement des dispersions ou suspensions relativement diluées et des lits stagnants ou immobiles. Pour chaque minerai ou concentrée la détermination de la vitesse spatiale de flui- dification propre est une simple question d'expérimentation.
La fluidification de fines particules solides peut être réalisée dans un appareil simple comprenant un vase de réaction ou réactor cylindrique, sensiblement vertical, divisé intérieurement en une zone supérieure ou zone de fluidification et une zone inférieure ou boîte à vent à l'aide d'une cloi- son perforée ou plaque d'étranglement ou de contraction. De l'air ou un autre gaz de traitement approprié est fourni sous pression à la boîte à vent du réactor et se dirige vers le haut à une vitesse de fluidification à travers le vase.
De fines particules solides sont introduites dans le réactor au-des- sus de la plaque d'étranglement, soit à l'aide d'un tube ou tuyau montant, soit au moyen d'un transporteur à vis; ces particules forment une masse de plus en plus volumineuse, jusqu'à l'apparition d'une surface de niveau distinc- te, à la manière de celle d'un liquide et jusqu'à la fluidification de la presque totalité des particules. Les conditions telles que la température, la composition du gaz, la pression, etc. sont ensuite mises au point et réglées conformément au traitement désiré, les particules déjà traitées étant évacuées du lit par gravité. Le gaz qui s'élève depuis le lit traverse un espace de dé- gagement (ci-après dénommé "espace libre") où une quantité de particules so- lides qui auraient été entraînées retombent vers le lit.
Après avoir quitté cet espace libre, le gaz est dirigé vers l'extérieur du réactor en vue de son évacuation ou de son traitement ultérieur, suivant le cas.
L'invention sera comprise plus aisément en regard des dessins an- nexés, dans lesquels :
La Fig. 1 est une vue en perspective, partie en coupe, d'un réac- tor et de l'appareillage associé, convenant pour la mise en oeuvre du mode d' exécution à deux lits de la présente invention.
La Fig. 2 est une vue en coupe verticale d'un simple réactor à un lit,pouvant être utilisé pour l'exécution d'un grillage partiel de ma- tières solides sulfureuses, grillage qui sera ensuite suivi d'une opération de frittage classique, au cours de laquelle les gaz de frittage sont ramenés au réactor.
En particulier, la Fig. 1 représente un réactor cylindrique ver- tical désigné en général par 11 et comportant une paroi supérieure amovible 13, une paroi inférieure amovible 14 et des parois latérales 12. Le vase 11 est garni intérieurement de briques réfractaires 15 et est muni intérieure- ment de deux cloisons horizontales perforées 31 et 33, destinées respecti- vement à supporter des lits fluidifiés 17 et 18. Un tube descendant 19 s'é- tend depuis le niveau supérieur du lit 17 jusqu'à un point situé au-dessous du niveau supérieur du lit 18; il sert à conduire les particules solides traitées du lit 17 au lit 18. Le lit 17 est surmonté d'une zone ou espace libre 27 et le lit 18 est surmonté d'un espace ou zone libre 20.
De fines particules solides de sulfures métalliques (par exemple un minerai sulfureux, concentré ou non, de zinc, de fer ou de cuivre) sont introduites dans le lit supérieur 17 à l'aide d'un transporteur à vis 42, alimenté à son tour par une trémie 43. Le gaz pour la fluidification et pour le traitement des soli- des contenus dans le lit 17 et 18 est introduit à la partie inférieure du lit 11 au moyen d'un conduit 47, la vitesse de ce gaz étant réglée par une vanne 48. Le gaz de traitement s'élève à travers les orifices 23 d'une cloison ho- rizontale 33 et pénètre dans le lit 18;
il s'élève ensuite à travers l'es- pace libre 20, traverse le cyclone 8Q et est ensuite ramené au-dessus d'une cloison 81 imperméable au gaz, d'où il s'élève à travers les orifices 25 d'u- ne cloison horizontale 31, pour pénétrer dans le lit 17. A partir du lit 17, le gaz s'élève à travers la zone libre 27 et quitte le réactor 11 à travers le conduit 60. Le gaz effluent peut être conduit soit directement vers un autre poste de traitement (non représenté), moyennant réglage de la vanne 61, ou bien, à travers un conduit de dérivation 63 (muni d'une vanne 64), vers
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un cyclone de dépoussiérage 70. Avant l'entrée du gaz effluent dans le cyclone 70, on peut injecter dans ce gaz un faible courant d'oxygène ou d'air au moyen d'un conduit 72, (muni d'une vanne 73).
Ceci a pour but d'oxy- der sélectivement les vapeurs de soufre entraînées, en vue de leur trans- formation en anhydride sulfureux en vertu des réactions ci-après, qui exer- cent un effet de stabilisation ou tampon sur l'oxydation de la vapeur de soufre.
EMI4.1
<tb>
1. <SEP> FeS <SEP> @ <SEP> 1-1/2 <SEP> O2 <SEP> # <SEP> FeO <SEP> @ <SEP> SO2
<tb>
<tb> 2. <SEP> 3FeO <SEP> @ <SEP> 1/2 <SEP> 02 <SEP> Fe3O4
<tb>
<tb> 3. <SEP> 2Fe2O4 <SEP> @ <SEP> 1/2 <SEP> 02 <SEP> # <SEP> 3Fe2O3
<tb> 4. <SEP> 2Fe3O4 <SEP> @ <SEP> SO3 <SEP> # <SEP> 3Fe2O3 <SEP> @ <SEP> SO2
<tb>
Ainsi,il n'est pas nécessaire de proportionner soigneusement l'admission de l'oxygène au gaz effluent, vu que l'anhydride sulfurique qui se formerait éventuellement pourrait se retransformer en anhydride sulfureux, comme il ressort de la réaction 4.
La marche de tout lit fluidifié donne lieu inévitablement à l'en- traînement d'une certaine quantité de particules fines solides par le gaz.
La présente invention vise à utiliser ce désavantage normal en en tirant un avantage important lors du traitement des sulfures métalliques. En ce qui concerne la nature des matières solides entraînées depuis le lit 17, il con- vient de remarquer qu'une partie relativement faible de celles-ci sont sulfu- reuses, vu que la plus grande proportion des particules solides dans le lit 17 sont déjà oxydées. Ainsi, les particules solides sont déjà oxydées dans une large mesure, de façon à former un des oxydes inférieurs du fer, et les réactions 2, 3 et 4 peuvent se produire aisément.
Le gaz exempt d'an- hydride sulfurique, qui quitte le cyclone 70, peut être ensuite dirigé, à l'aide d'un conduit 98, (muni d'une vanne 99), vers un dispositif classi- que de traitement préalable, avant d'être utilisé dans la fabrication de l'a- cide sulfurique.
Quant aux particules solides séparées du gaz dans les cyclones 70 et 80, celles-ci peuvent être mélangées aux particules solides qui ont déjà été complètement traitées et qui sont évacuées du lit inférieur 18 au moyen du conduit 83 (muni d'une vanne 84); ou bien, ces particules soli- des peuvent être envoyées directement vers le lit 18, au-dessous du niveau supérieur de celui-ci. Ces variantes opératoires peuvent être réalisées par l'ouverture ou la fermeture de la vanne 75 dans le conduit 74, de la vanne 77 dans le conduit 76, de la vanne 79 dans le conduit 78, de la vanne 98 dans le conduit 96 et/ou de la vanne 95 dans le conduit 94.
Pour la mise en marche du procédé tel que représenté dans la Fig. 1, on envoie d'abord de l'air sous pression au vase 11 à travers le conduit 47. Cet air est additionné d'un combustible fluide tel que le gaz naturel, lequel est allumé à l'intérieur du vase 11 et sert à réchauffer celui-ci.
Après que le vase 11 a été porté à la température de l'oxydation de sulfures, par exemple 800 C environ, on alimente le lit 17, au moyen d' un transporteur à vis 42, en fines particules solides de sulfures métalli- ques en provenance de la trémie 43. Ces particules s'oxydent rapidement, après quoi le procédé engendre spontanément la chaleur dont il a besoin et l'on peut interrompre l'apport de combustible de l'extérieur par le conduit 47. Le niveau des particules solides fluidifiées du lit 17 s'élève graduel- lement jusqu'à ce qu'il atteigne le niveau de l'embouchure du tube descen- dant 19, après quoi les particules solides ayant subi un traitement partiel s'écoulent vers le bas à travers ce tube descendant,jusqu'à un point situé au-dessus de la cloison 33.
Ces particules solides partiellement traitées s' accumulent dans un état fluidifié jusqu'à ce que l'extrémité supérieure du
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conduit 83 soit atteinte, après quoi elles s'écoulent vers un point situé en dehors du vase de réaction 11, pour être utilisées dans un but qui n' entre pas dans le cadre de la présente invention. Le lit 17 développe une quantité importante de chaleur, notamment lorsque la teneur en sulfures des particules de l'alimentation est élevée. Dans ce dernier cas, il sera éven- tuellement nécessaire de prévoir des moyens de refroidissement pour le lit
17. Dans la Fig. l, on a montré de tels moyens sous la forme d'un simple système d'arrosage à eau, cette dernière étant introduite dans le réactor
11 par le conduit 90, le débit de l'injection d'eau étant contrôlé par la vanne 91.
Cependant, on peut faire usage d'autres méthodes de refroi- dissement classiques ,par exemple l'immersion d'un serpentin échangeur de chaleur indirect dans le lit 17. Le gaz effluent, qui s'élève à travers la zone d'espace libre 27, quitte le réactor 11 et peut être conduit à travers un système de dépoussiérage, par exemple un cyclone 70, cette dernière opé- ration s'effectuant préalablement au conditionnement (par exemple le sécha- ge et le refroidissement) de ce gaz en vue de son introduction dans un con- vertisseur catalytique.
En ce qui concerne la teneur minimum de soufre des sulfures dans le lit 17, les inventeurs estiment que 2%, sensiblement, en poids de soufre représentent une limite qui permet encore d'éviter la présence d'anhy- dride sulfurique. Toutefois, il est préférable de régler les vitesses de l'a- limentation du lit 17 en particules solides et l'admission d'air de grillage et de fluidification au vase de réaction 11 de façon à maintenir environ 4% à 6% de soufre des sulfures dans le lit 17 et d'oxyder ensuite sélectivement le soufre libéré dans le gaz de grillage, cela en employant de l'air supplé- mentaire et'en appliquant l'oxydation tampon qui a été décrite plus haut.
Grâce à cette méthode, les particules solides partiellement traitées, qui sont introduites dans le lit 18, contiennent une quantité suffisante de sou- fre des sulfures pour assurer une oxydation satisfaisante dans ce lit et pour désulfurer ainsi ces particules d'une façon pratiquement complète. Ainsi, le mode de réalisation de la présente invention montré dans la Fig. 1 et utili- sant deux lits, convient parfaitement pour désulfurer complètement des mine- rais solides, tout en offrant la garantie que les gaz libérés sont exempts d'anhydrides sulfuriques indésirables.
La Fig. 2 représente une forme d'exécution simplifiée d'un appa- reil de grillage, convenant principalement pour le grillage partiel de sul- fures métalliques, ce traitement étant suivi ensuite par un traitement de frittage. Dans le procédé de frittage courant, il est généralement souhaita- ble que les matières solides de l'alimentation contiennent une quantité suf- fisante de soufre des sulfures résiduel, de façon que l'oxydation au milieu de la matière solide s'effectue d'une manière spontanée. Toutefois, le frit- tage ne constitue pas un procédé uniforme, de sorte que les gaz qui s'échap- pent d'une machine à fritter courante à grille mobile résultent à la fois d'une oxydation produite avec une quantité d'air insuffisante et celle qui a lieu avec un excès d'air.
Par conséquent, les gaz de combustion récupérés contiennent souvent des quantités relativement importantes de vapeur de sou- fre ou d'anhydride sulfurique. La présente invention offre un moyen de récu- pérer et d'utiliser même ces constituants indésirables du gaz de frittage.
Ceci s'accomplit en dirigeant tout ou partie des gaz de frittage au réactor du type à fluidification, montré dans la Fig. 2.
Dans cette Fig. , le vase de réaction, désigné généralement par 111, comprend une paroi latérale 112, une paroi supérieure amovible 113 et une paroi inférieure amovible 114. Une plaque perforée de contraction ou d'étranglement 141 divise l'espace intérieur du réactor 111 en une zone de réaction supérieure composée du lit de matières solides fluidifiées 115 et d'une zone libre 101 qui la surmonte et une boîte à vent 140 située au-des- sous de la plaque perforée. La trémie 151 contient les particules solides brutes d'alimentation qui sont entraînées par un transporteur à vis 150 afin de former le lit de fluidification 115 dans l'intérieur du réactor 111. Le
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gaz de traitement et de fluidification est introduit dans la boite à vent 140 par le conduit 164.
Le ou les gaz se dirigent vers le haut, en traversant les orifices 142 de la plaque de contraction 141, à une vitesse de fluidifi- cation, après quoi ils réagissent avec les particules solides de sulfure mé- talliques contenues dans le lit. Comme il a déjà été indiqué dans la descrip- tion relative à la Fig. l, les vitesses d'alimentation en matières solides et en gaz sont maintenues dans un rapport réciproque tel que l'on maintient dans le lit 115 au moins 2% de soufre des sulfures. Les gaz de grillage, riches en anhydride sulfureux, s'élèvent à travers la zone libre 101 et quit- tent le réactor 111 par le conduit 117. Ils peuvent être dirigés vers d'autres moyens de traitement, non montrés, en ouvrant la vanne 118, ou bien, à travers le conduit de dérivation 119, muni de la vanne 120, vers le cyclone 130.
Un supplément d'air ou d'oxygène peut être introduit par le conduit 121 dans le conduit 119 à une vitesse contrôlée par une vanne 122, de façon à réaliser réaliser l'oxydation sélective des vapeurs de soufre, décrite plus haut. Le gaz dépoussiéré quitte le cyclone 130 par le conduit 131 (muni d'une vanne 132) .
Les particules solides traitées, qui possèdent une teneur résiduel- le importante en sulfures, quittent le réactor 111 en s'écoulant vers le bas par le conduit d'évacuation 116 muni d'une vanne 117. Ces particules peuvent être combinées avec les fines poussières séparées dans le cyclone 130 et éva- cuées de celui-ci par le tube de vidange 133 (lequel est muni d'une vanne 134). La matière solide ainsi mélangée pénètre dans le conduit 135, d'où el- le est dirigée vers une machine à fritter 170 de construction courante. Les gaz qui s'échappent ou qui sont prélevés de l'installation comprenant la ma- chine à fritter 170 sont dirigés en totalité ou en partie au moyen d'un con- duit 162, vers un conduit 164, à une vitesse contrôlée par une vanne 163.
Ces gaz rencontrent dans le conduit 164 l'air de grillage fourni par le conduit 160 à une vitesse réglée par la vanne 161. Les opérations de mise en marche s'effectuent en substance de la manière décrite à propos de la Fig. 1. De même, la température du lit dans le réactor 111 peut être contrôlée par l'in- jection d'un liquide vaporisable et non combustible à travers le conduit 152 (lequel est muni d'une vanne de réglage 153).
Cette suite d'opérations permet non seulement d'obtenir un grillage partiel de la matière solide d'alimenta- tion, ce qui fournit un produit convenant au frittage, mais aussi d'utiliser les gaz de frittage, autrement indésirables, ensemble avec les gaz de gril- lage, de façon à former un gaz convenant pour la conversion en acide sulfuri- que par le procédé catalytique ou même par le procédé des chambres ou pour d'autres applications.
La Fig. 3 schématise une réalisation du procédé selon l'invention.
Dans cette figure, A désigne le lit fluide (FeS2 grillé dans des conditions de fluidification), qui est alimenté en pyrites par B et, par C, en oxygène de grillage et de fluidification, l'admission étant réglée de façon à mainte- nir 2% de S résiduel dans la matière solide.
D désigne l'espace libre du réactor, dans lequel une admission d'oxygène est prévue en E pour convertir le soufre en anhydride sulfureux.
Dans ledit espace D, le gaz ascensionnel contient du SO2, et du S2, ainsi que des composés entraînés contenant du fer. Ces composes réagissent avec l'excédent d'oxygène et tamponnent celui-ci, de façon à empêcher la forma- tion de SO3. Le cycle se poursuit par le cyclone de séparation F où les gaz de SO2, désormais exempts de SO3 et de S2, ainsi que le Fe3O4 et le Fe2O3 solides entraînés, sont soumis a une séparation. A la sortie du cyclone, le S02 est dirigé vers la fabrication d'acide sulfurique, tandis que Fe203 et Fe30 vont aux déchets ou vers un traitement ultérieur.
REVENDICATIONS.
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