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PROCEDE D'AMELIORATION DE LA CAPACITE DES PLAQUES ACCUMULATEURS AU PLOMB A OXYDE
RAPPORTE.
La présente invention a pour objet un procédé d'amélioration de la capacité des plaques des accumulateurs au plomb à oxyde rapportée qu'il s'agisse de plaques à régénérer ou de plaques neuves à fabriquer? on sait que la remise en état des plaques d'accumulateurs sulfatés se fait en général en rechargeant l'accumulateur plusieurs fois de suite avec un cou- rant d'une intensité telle que la densité de courant sur la plaque soit, au début, très faible, et augmente très progressivement, au fur et à mesure de la chargea pour ne devenir égale à la densité normale qu'à la fin de la charge.
Ce procédé est peu économique, en particulier à cause de la gran- de consommation d'énergie et parce qu'il immobilise l'accumulateur et le grou- pe de charge pendant un temps très long*. Il ne donne pas non plus satisfac- tion au point de vue technique. Divers autres procédés ont été proposés, mais ne donnent pas non plus entière satisfaction.
Pour les plaques neuves, on sait qu'elles sont formées d'une gril- le ou d'un élément analogue, en plomb, dans les cavités de laquelle on a ap- pliqué par empatage de ;la matière dite active, cette dernière étant constituée par une pâte formée d'un mélange d'un oxyde de plomb, d'eau et d'acide sul- furique.
L'invention consiste à améliorer la capacité de ces plaques, aussi bien celles à régénérer que les neuves par une action électrolytique en milieu alcalin, et elle est caractérisée en ce qu'en utilise comme élec- trolyte un milieu alcalin dans lequel le plomb, son sulfate et ses oxydes sont insolubles, et qu'on réduit par cette action électrolytique, dans les plaques placées à la cathode, du sulfate de plomb déjà présent dans les pla- ques dans le cas de la régénération de celles-ci, on incorporé préalablement
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à la pâte de matière active, composée essentiellement d'un oxyde de plomb, dans le cas de la fabrication des plaques.
La réduction se fait à l'état solide, c'est-à-dire sans que le plomb passe en solution, comme l'ont montré les examens microscopiques des matières réduites. En effet, ces dernières sont exemptes des formations cris- tallines qui sont obtenues lorsque l'on effectue sur une cathode un dépôt de plomb par électrolyse d'un composé soluble du plomb.
L'un des avantages de la présente invention réside en ce que le rendement faradique du procédé est excellent, égal au moins à 93% et sou- vent à plus de 99%.
Une première forme de réalisation du procédé selon la présente invention va être décrite ci-après, dans le cas de la régénération des pla- ques.
@
On immerge une plaque négative usagée et très sulfatée dans un électrolyte constitué par une solution aqueuse,de carbonate de soude M/2, et on la relie au pôle négatif d'une source de courant continu ou redressé.
L'anode est faite d'une matière inattaquable par l'électrolyte, en plomb par exemple. Sous une densité de 0,5 amp., il s'établit une différence de poten- tiel de 3,5 volts environ. Le sulfate de plomb se transforme, sous l'action de ce courant, en plomb, suivant la relation : SO Pb + 2 Na # SO4Na2 + Pb les ions Sodium du carbonate se transportant à la cathode.
Les ions CO3-- du carbonate se transportent à l'anode où ils donnent naissance à du gaz carbonique et à de l'oxygène.
Cette forme de réalisation du procédé a l'avantage que le renie- ment en plomb est aussi élevé que possible, à savoir très voisin de 100%.
Enfin, le carbonate de soude est un produit peu coûteux.
On peut aussi utiliser, à la place du carbonate de soude, du carbonate de potasse, qui est toutefois plus coûteux.
Il est à noter, à l'égard du CO2 formé au cours de la réaction, que celui-ci, normalement, ne se dégage pas, car, tant qu'il y a du carbo- nate dans le bain, il forme avec ce dernier du bicarbonate.
La plaque traitée par ce procédé est très poreuse, car, le plomb obtenu résulte de l'enlèvement de l'ion SO4-- de la molécule de SO4Pb.
Ce plomb occupe très sensiblement le même volume que le sulfate de plomb dont on est parti. Les vides laissés par le soufre et l'oxygène é- liminés constituent autant de pores nouveaux qui augmentent en proportion la surface active du plomb qui vient au contact de l'électrolyte, d'où aug- mentation de la capacité de la plaque. La plaque ainsi traitée n'est pas plus fragile qu'une plaque neuve, sous réserve que l'armature en plomb de la plaque n'ait pas été trop attaquée. Le plomb réduit à l'état solide par le procédé décrit reste en outre très adhérent à la plaque.
Il est à noter qu'avec ce procédé il ne se produit aucun sédiment de plomb ni de sulfate de plomb au fond du bac d'électrolyse.
Quand on brise une plaque dont une partie a été régénérée par ce procédé, on voit nettement que, dans la partie non immergée dans l'élec- trolyte et qui n'a donc pas subi la réduction électrolytique, le sulfate de plomb de couleur blanche imprègne plus ou moins complètement et en profondeur la masse de matière active de la plaque - si la sulfatation a été très forte, elle peut également s'étendre jusque dans la matière de l' armature en plomb allié de la plaque -, tandis que dans la partie qui a été immergée la couleur blanche a entièrement disparu, même en profondeur.
Il va sans dire, que, préalablement à toute réduction, les pla-
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ques négatives doivent être séparées des plaques positives, et qu'un rinçage énergique à l'eau distillée doit suivre la réduction.
La réduction du sulfate sur les plaques positives se fait de la même façon que sur les négatives. Mais, en raison de leur constitution, les plaques positives sont beaucoup plus fragiles ; aussiimporte-t-il pour la pratique de ne choisir que des plaques positives entières offrant encore une solidité suffisante.
On procéde alors exactement comme pour les plaques négatives, en opérant de préférence en milieu de carbonate de soude dilué jusqu'à ce qu'il se dégage de l'hydrogène à la surface de ces plaques.
Au cours de cette opération, le bioxyde de plomb PbO se réduit également en plomb, d'ailleurs avec un rendement fabrique atteignant plus de 99%.
Toute la masse de la plaque se trouvant alors transformée en plomb, c'est ce moment-là qu'il faut choisir pour redresser les plaques qui peuvent être tordues.
Il ne reste plus, après lavage et séchage des plaques, qu'à trans- former la masse active désulfatée en bioxyde de plomb, ce qui se fait en milieu sulfurique, exactement dans les mêmes conditions que se fait la formation des plaques positives d'un accumulateur neuf.
L'essai comparé d'une plaque négative sulfatée et d'une plaque négative régénérée a conduit aux résultats suivants : débitant sur une ré- sistance réglable, la plaque sulfatée placée dans un électrolyte sulfurique normal dans lequel plonge d'autre part une plaque positive en bon état, la tension à circuit ouvert passe en quelques minutes de 1,8 à 1,6 volts, l'in- tensité débitée tombant en même temps à une valeur presque nulle, alors que, grâce à sa porosité, une plaque négative régénérée maintient sa charge sons une différence de potentiel, en circuit ouvert, de 2 volts. En outre,la plaque régénérée restitue environ 95% de l'énergie absorbée lors de sa char- ge.
D'autres essais ont montré qu'un fragment de plaque régénérée, d'une surface très faible, de l'ordre de 20 cm2, peut facilement débiter des intensités de l'ordre de 3 à 4 ampères.
L'augmentation de la porosité des plaques obtenue par le procé- dé de la présente invention offre ainsi l'avantage supplémentaire que ces plaques sont capables de fournir un courant d'une très grande intensité ins- tantanée. Cet avantage est précieux par exemple pour les batteries de dé- marrage.
Une variante de la forme de réalisation ci-dessus décrite du procédé selon l'invention consiste à utiliser comme électrolyte une solution aqueuse de carbonate de soude à laquelle a été ajoutée une faible proportion de soude caustique, par exemple une solution contenant, par litre d'eau, 0,2 molécule-gramme de carbonate de soude et 0,1 molécule-gramme de soude causti- que, soit 20 ,g de C03Na2 anhydre et 4 g de NaOH.
@ @ La présence de soude caustique a pour effet d'améliorer la conducti- bilité et de provoquer la régénération de carbonate de soude à partir du gaz carbonique formé à l'anode. Une trop forte proportion de soude caustique aurait l'inconvénient de faire passer partiellement en solution le plomb et ses composés. Aussi convient-il de ne pas dépasser un taux de 20% en poids de soude caustique par rapport au poids de carbonate de soude.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention est appli- cable également, comme il a été décrit, ci-dessus, aux plaques neuves. Dans ce cas on incorpore, du sulfate de plomb à la pâte de matière active, lors de sa préparation.
On a également trouvé que la capacité des batteries ainsi pré- parées atteint sa pleine valeur dès la première charge et, de plus, reste sensiblement constante aux charges suivantes quand la proportion de sulfate
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de plomb, évaluée en poids de plomb, est de l'ordre de grandeur de 50% envi- ron du poids total de plomb contenu dans la pâte.
Enfin,suivant un mode de réalisation avantageux de la présente invention, on utilise comme liquide pour la préparation de la pâte un liqui- de basique, notamment de la soude caustique diluée, et de préférence très di- luée,
Un exemple de réalisation de ce procédé va être décrit ci-après.
Dans cet exemple, quatre séries de petites grilles, de 6 X 5 cm, vont être empâtées avec quatre mélanges différents, afin de faire apparaitre l'influence de la proportion de sulfate de plomb par rapport à l'oxyde. Ces mélanges sont les suivants :
EMI4.1
1 ) 100% de PbO 2 ) 75 % de PbQ + 25% de S04P 3 ) 50% de PbO + 50% de S04Pb
EMI4.2
<tb> 4 ) <SEP> 25 <SEP> % <SEP> de <SEP> PbO <SEP> + <SEP> 75% <SEP> de <SEP> SO4Pb
<tb>
Pour que les quatre séries de plaques soient comparables entre elles, on s'arrange pour que-le poids de plomb pur soit le même dans toutes les séries,, Il est commode de prendre, pour la préparation de chacun des mélanges, un poids de plomb pur de 232 go par exemple.
Comme 232 g. de plomb correspondent à 250 g. de litharge (Pbo) et à 340 g. de sulfate de plomb, la composition des mélanges, en poids, est alors la suivante :
EMI4.3
<tb> 1 ) <SEP> 250 <SEP> g. <SEP> de <SEP> PbO
<tb>
EMI4.4
2 ) 187e5 g de PbO + 85 g de s04Pb 3 ) 125 go de PbO et 170 go de SO 4 Pb 4 ) 62s5 go de PbO + 255 go de S04Pb
On broie finement et on malaxe intimement; chacun de ces melan- ges et avec chacun d'eux on prépare une pâte consistante en y ajoutant 10% environ d'une solution aqueuse d'un produit approprié. Cette solution peut être par exemple de la glycérine à 2%, de l'acétate d'ammonium à 2%, de la soude caustique N/20 etc.... on a également essayé l'eau pure et l'acide sulfurique N.
Mais c'est avec la soude N/20 que l'ensemble des mélanges four- nit les pâtes qui paraissent faire prise le mieux après déchage à l'air, D'une manière générale, on utilise de préférence un liquide alcalin du moment que le milieu dans lequel doit se faire ultérieurement la réduction est lui- même alcalin.
On empâte ensuite chaque série de grilles avec le mélange qui lui correspond.
La présence du sulfate de plomb favorise visiblement la prise de la pâte, et, à cet égard, remplace avantageusement les différentes char- ges inertes, telles que le sulfate de baryum, la pierre ponce, etc... utili- sées par divers constructeurs. Après séchage d'une journée à l'air, les pâ- tes préparées de cette fagon sont d'pne solidité telle qu'elles ne s'émiettent en aucune façon., même si on les plonge plusieurs jours de suite dans l'eau chaude.
Chaque grille empâtée ou plaque porte alors un poids de plomb d'empâtage qui est le même pour toutes les plaques, soit, dans l'exemple considéré, 14,6 g, ou bien, évalué en poids de mélange :
EMI4.5
<tb> 1 <SEP> ) <SEP> 15,75 <SEP> g <SEP> de <SEP> mélange <SEP> N <SEP> 1;
<tb>
<tb> 2 ) <SEP> 17,20 <SEP> g <SEP> de <SEP> mélange <SEP> N <SEP> 2;
<tb> 3 ) <SEP> 18,60 <SEP> g <SEP> de <SEP> mélange <SEP> ? <SEP> 3;
<tb>
<tb> 4 ) <SEP> 20,00 <SEP> g <SEP> de <SEP> mélange <SEP> N <SEP> 4.
<tb>
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On réduit ensuite le mélange en plomb pur, par exemple par ré- duction électrolytique en milieu alcalin, suivant le procédé indiqué ci-des- sus.
Pour l'exemple considéré, on ne dépasse pas une intensité de l'ordre de 0,5 ampère environ. Quand la réduction est achevée, on continue de faire passer le courant après avoir remplacé l'électrolyte par de l'eau pure, afin de procéder à un lavage du plomb réduit, puis, tout en continuant de faire passer le courant, on remplace l'eau pure par de l'acide sulfurique 4 N puis 10 N, ce qui a pour effet de transformer les plaques en plaques né- gatives chargées.
Les qualités particulières des plaques négatives obtenues par le procédé qui vient d'être décrit vont ressortir des essais suivants.
On soumet les plaques, placées en regard d'une-plaque positive de grande capacité, à une décharge, par exemple à travers un rhéostat, sous une intensité constante de 0,1 ampère jusqu'à ce que la différence de poten- tiel aux bornes tombe à 1,85 volts. Puis, on les recharge sous 0,5 ampère comme précédemment,après quoi on les décharge à nouveau sous 0,1 ampère et ainsi de suite. On note en;même temps la durée de décharge, la tension aux bornes des plaques en circuit ouvert Vo et en circuit fermé Vf, au début et à la fin de la décharge. Pour chaque série de plaques, on pousse le nombre des décharges jusqu'à ce que la capacité devienne constante.
Les résultats de ces essais sont reproduits dans le tableau suivant, dans lequel n désigne le numéro de la charge à partir de laquelle la capacité'de la plaque reste constante.
EMI5.1
Substance '-Nombre Durée Capacité Y-0 io Vf ....:J.L. dé de- la début fin début fin d'empâ-tages charges décharge Ah V v V V PbO pur 1 10 1,00 2,32 1,90 2e28 1,85
EMI5.2
<tb> 2 <SEP> 11 <SEP> 1,10 <SEP> 2,32 <SEP> 1,89 <SEP> 2,26 <SEP> 1,84
<tb> (litharge) <SEP> n <SEP> = <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 1,22 <SEP> 2,31 <SEP> 1,89 <SEP> 2,27 <SEP> 1,84
<tb>
<tb> mélange <SEP> l <SEP> 14 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> 1,425 <SEP> 2,32 <SEP> 1,88 <SEP> 2,26 <SEP> 1,85
<tb> à <SEP> 25% <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> h <SEP> 1,50 <SEP> 2,33 <SEP> 1,89 <SEP> 2,27 <SEP> 1,85
<tb>
EMI5.3
de 504Pb n 4 15 h 15 1,525 2134 la$7 2..28 1584 Mélange: 1 17 h 30 l,'75 2,33 la$$ 2,25 1,S5 à 50, 2 17 h 35 le76 2,33 li89 z,z6 1,85 de S04Pb ;
n = 3 7 fi 35 1,76 z,3z 1,9o 2,25 1,84
EMI5.4
<tb> Mélange <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> h <SEP> 45 <SEP> 2,375 <SEP> 2,32 <SEP> 1,89 <SEP> 2,28 <SEP> 1,84
<tb>
<tb> à <SEP> 75% <SEP> 2 <SEP> 22 <SEP> h <SEP> 2,20 <SEP> 2,35 <SEP> 1,90 <SEP> 2,28 <SEP> 1,85
<tb>
EMI5.5
de S04Pb ; n = 6 20 h 48 2,08 2,33 1,90 2,27 1,85
Si on porte en ordonnées la capacité des plaques après n dé- charges, c'est-à-dire quand elle est devenue constante, telle qu'elle ressort de ce tableau, et en abscisse le pourcentage de sulfate de plomb introduit dans les pâtes, on constate que les points figuratifs se trouvent très sensiblement sur une droite.
On voit donc que pour un même poids total de plomb dans la pâte, la capacité des plaques croit à peu près proportionnellement à la quantité de sulfate de plomb introduite dans le mélange.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention fournit donc un moyen d'augmenter la capacité des plaques d'accumulateur dans une proportion très sensible, car elle atteint 44% environ pour une teneur en sulfate de plomb de 50%, et 70% environ quand cette teneur est de 75%.
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D'autre part, alors que la capacité d'une plaque empâtée à la seule litharge est plus faible au début et n'atteint sa pleine valeur qu'a- près que cette plaque a subi plusieurs charges et décharges, celle d'une plaque dont la pâte contient 50% environ de sulfate de plomb atteint sa plei- ne valeur dès la première charge et la conserve dans la suite.
La présente invention fournit donc un moyen de réaliser des ac- cumulateurs au plomb qui fournissent leur pleine capacité dès la première décharge.
On voit qu'elle permet même, en portant la teneur de la pâte en sulfate de plomb à plus de 50%, de fabriquer des plaques négatives dont la capacité est plus grande au cours des premières décharges que dans la suite.
Les essais effectués sur les mêmes plaques rendues positives par montage en anode ont conduit à des résultats semblables en ce qui con- cerne la capacité.
La liaison qui existe entre la porosité d'une plaque et sa capa- cité ressort d'autre part de la valeur du rapport de la capacité à la premiè- re charge des différentes plaques au degré de porosité calculé d'après la densité vraie et la densité apparente. On constate, en effet, que, pour les quatre séries de plaques considérées dans l'exemple décrit, la valeur de ce rapport est presque constante (elle varie seulement, d'après les calculs, de 5,2 à 5,9).
Pour augmenter la capacité des plaques, on peut, évidemment, faire appel à d'autres sels insolubles du plomb que le sulfate. Toutefois, le sulfate est l'un des sels de plomb dont la densité est la plus faible et qui fournissent par conséquent après réduction les plaques les plus poreuses.
D'autre part, ce sel est nettement insoluble, et la facilité avec laquelle les pâtes préparées avec ce sel font prise et résistent à l'effrittement dans l'eau le rend particulièrement apte à l'emploi dans la préparation de ces pâtes.
REVENDICATIONS.
1 ) Procédé d'amélioration de la capacité des plaques d'accumu- lateurs au plomb par action électrolytique en milieu alcalin, caractérisé en ce que l'on utilise comme électrolyte un milieu alcalin dans lequel le plomb, son sulfate et ses oxydes sont insolubles, et qu'on réduit par cette action électrolytique dans les plaques placées à la cathode, du sulfate de plomb déjà présent dans les plaques dans le cas de la régénération de celles- ci) ou incorporé préalablement à la pâte de matière active, composée essentiel- lement d'un oxyde de plomb, dans le cas de la fabrication des plaques.