JP3661190B2 - 水素吸蔵電極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極及びその製造方法に関するものである。
背景技術
可逆的に水素を吸蔵放出可能な水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水素化物二次電池は、低公害、高エネルギー密度などの特徴を有しているため、ポータブル機器や電気自動車などの電源として、ニッケル−カドミウム二次電池に代わるものとして多用されてきており、研究開発も盛んに行なわれている。
ところで、水素吸蔵合金を用いて電極を作製するためには、合金インゴットを一旦粒子とし、必要な形状に成形する必要がある。工業的には、例えば、（ｉ）合金粒子に結着剤を添加してペースト状とし、集電体に充填する方法、（ii）シート状に成形して集電体に圧着する方法、などが行なわれている。このような電極作製工程においては、合金粒子の表面に強固な酸化皮膜が生成しやすい。酸化皮膜が生成した水素吸蔵電極は、初期容量が予想される実力容量よりかなり低くなるので、充放電初期において「活性化」が必要であった。活性化とは、充放電初期において数サイクルの充放電を行なうことによって、酸化皮膜を破壊して目的の放電容量を得ることをいう。このような特質を有する水素吸蔵電極を用いた電池では、放電電圧や電池容量が低下する。特に、密閉型電池では、充放電初期における負極と正極との容量バランスがくずれ、内圧上昇などが起こり、サイクル寿命が低下する。なお、酸化皮膜の生成を防止するために、（ｉ）電極作製工程を不活性雰囲気下で行なう方法、（ii）電極作製工程中に酸化皮膜除去工程を設ける方法、などが提案されている。しかし、この提案方法では、設備が複雑となったり、作業が煩雑となったりするという問題がある。しかも、上記提案方法で得られた電極でも、作製後の保存条件によって酸化皮膜が生成する場合があるという問題がある。
ところで、上記活性化を早めるために、（１）水素吸蔵合金粒子又は水素吸蔵電極に、高温アルカリ処理を施すこと、（２）水素吸蔵合金粒子にNiの無電解めっき処理を施すこと、が知られている。しかし、上記（１）の処理では、合金表面に絶縁性の針状希土類水酸化物が生成するため、これを除去するための超音波洗浄が必要であり、更に、アルカリを完全に除去するために、かなりの水洗作業が必要であり、処理が煩雑であった。なお、針状希土類水酸化物が存在していると、導電性が低下し、電池寿命が短くなるという問題がある。また、上記（２）の処理では、（ｉ）一定のめっき条件を維持するのが困難である、（ii）処理後の合金が発火しやすいために取扱いが困難である、（iii）合金とめっき層とが組織的に連続していないため、サイクルの進行に伴なって、境界部分に絶縁性の針状希土類水酸化物が析出し、めっき層が剥離する、という問題があった。
また、ニッケル−水素化物二次電池では、充電末期に電池の内部圧力が上昇し、電槽の破損、電解液の飛散などの問題が生じていた。内部圧力上昇の原因は、充電中に負極から発生する水素ガスであると言われている。このような内部圧力上昇を防止する方法としては、水素吸蔵合金に予めNiめっき層を形成しておき、合金の水素吸蔵活性を高める方法が知られている。しかし、この方法では、上記（２）の処理と同様の問題に加え、電極作製工程にめっき工程が増えることとなり、生産性が悪くなるという問題があった。
発明の開示
本発明は、活性化が不要であり、アルカリ電解液中で用いても導電性が低下することのない水素吸蔵電極を提供すること、及びそのような水素吸蔵電極を簡素な工程のみで製造する方法を提供すること、を目的とする。
本発明の水素吸蔵電極は、少なくとも、周期表のVII a族、VIII族、又はI b族に属する１種以上の遷移金属を、所定割合で含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極において、水素吸蔵合金の表面部分が、上記遷移金属を上記所定割合より多く含有したリッチ層となっていることを特徴としている。
上記構成の水素吸蔵電極では、酸化物皮膜を形成しやすい希土類元素を除去してリッチ層が形成されているので、活性化が不要となる。従って、上記構成の水素吸蔵電極を用いた電池は、高い放電電圧や電池容量を有する。特に、密閉型電池は、充放電初期における負極と正極との容量バランスが保たれ、内圧上昇などが起こることはなく、長寿命となる。しかも、リッチ層自体が電荷移動反応場として機能するので、１サイクル目から電極反応が効率良く行なわれる。リッチ層は主として希土類元素が溶出することにより生成しているので、上記構成の水素吸蔵電極を負極としてアルカリ電解液中で用いても、合金表面に針状希土類水酸化物が生成することはなく、導電性の低下は抑制される。この点からも、上記構成の水素吸蔵電極を用いた電池は、高容量、長寿命となる。
水素吸蔵合金は、Mm（ミッシュメタル）、Al、及び遷移金属を成分として有している。Mmは希土類元素の複合体であり、希土類元素としてはLa、Ce、Pr、Ndなどが挙げられる。遷移金属としては、主として、周期表のVII a族、VIII族、又はI b族に属する元素が挙げられ、例えば、Ni、Co、Mn、Fe、Cuなどが挙げられる。
上記構成の水素吸蔵電極においては、次の構成を採用してもよい。
（１）遷移金属が主としてNiである。
（２）リッチ層の表面部分がNi層となっている。この構成によれば、水素吸蔵活性がより向上することによってガス吸収能力が向上する。
（３）リッチ層の厚さが50〜300nmである。リッチ層の厚さが50nmより小さいと、リッチ層の機能が発揮されず、活性化が必要となる。リッチ層の厚さが300nmより大きいと、リッチ層が剥離するため、リッチ層の機能が発揮されず、また、水素吸蔵合金表面に希土類水酸化物が生成するため、導電性が低下し、電池寿命が短くなる。
本発明の水素吸蔵電極の製造方法は、少なくとも、周期表のVII a族、VIII族、又はI b族に属する１種以上の遷移金属を含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極を製造する方法において、水素吸蔵合金の粒子を、pH2〜６の水溶液中に浸漬させた後、水洗し乾燥する酸処理工程を備えたことを特徴としている。
水素吸蔵合金の粒子をpH2〜６の水溶液中に浸漬させると、合金表面に形成されている酸化皮膜が除去されるとともに、合金表面からAl、希土類元素などが溶出していき、合金の表面部分が、遷移金属が当初の含有割合よりもリッチとなったリッチ層となる。pH2より強酸であると、合金の主成分であるNiまで侵食されてしまい、合金の質量が減少し、電極特性が低下する。また、pH2より強酸であると、リッチ層の厚みの制御が困難となり、厚いリッチ層が形成され、サイクルの進行に伴なってリッチ層が剥離する。pH6より弱酸であると、酸化皮膜の除去やAl、希土類元素などの溶出が起こりにくく、リッチ層が形成されにくい。pH2〜６の範囲にはAlの腐食領域が含まれているので、Alの溶出が起こりやすく、リッチ層が形成されやすい。pH2〜６の水溶液はアルカリに比して水洗されやすいので、水洗作業は短時間で行なわれ、処理が簡略化される。
上記構成の製造方法においては、次の構成を採用してもよい。
（１）水溶液を20〜90℃に設定した。これによれば、高温であることによって反応性が向上し、リッチ層が生成しやすくなり、処理時間が短縮される。
特に、水溶液を80〜90℃に設定すると、水素吸蔵合金の成分であるNiが僅かながら溶出し、生成したリッチ層の表面部分に、溶出したNiが沈着してNi層となる。このNi層はめっき工程を経ないで得られるので、めっき工程によりNiめっき層を形成していた従来法に比して生産性が向上する。なお、80℃より低いと、Niが殆んど溶出しないので、Ni層が生成しない。
（２）水溶液が酢酸−酢酸塩緩衝溶液である。これによれば、pHを２〜６の範囲に設定することが容易となり、また、pHの変動が小さくなる。
（３）水溶液が有機酸の水溶液である。これによれば、希土類元素が選択的に溶出され、リッチ層が生成しやすくなる。有機酸としては、キ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、酒石酸などが挙げられる。
（４）水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕して分級し、更に細粉砕して分級して、水素吸蔵合金の粒子を得る工程を、酸処理工程の前段に備えた。この方法によれば、合金が微粒子化されることにより合金の表面積が増大し、酸処理工程において、酸化皮膜の除去やAl、希土類元素などの溶出が効率良く行なわれ、リッチ層が生成しやすくなる。
特に、細粉砕して分級して得られた水素吸蔵合金の粒子が、粒度45〜75μｍの範囲内であると、リッチ層がより生成しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
以下に示す実施例１〜６において、実施例３における温度を80〜90℃に設定した場合が、本発明の実施例であり、その他の実施例は参考例である。
第１図は実施例１の酸処理後の水素吸蔵合金の断面部分図、第２図は第１図に対応する部分の合金組成比を示す図、第３図は実施例１の酸処理後の水素吸蔵合金の細孔径分布を示す図、第４図は実施例１の水素吸蔵電極を用いた電池及び比較例１の水素吸蔵電極を用いた電池についての、サイクル試験の結果を示す図、第５図は実施例１の水素吸蔵電極の放電曲線を示す図、第６図は比較例１の水素吸蔵電極の放電曲線を示す図、第７図は実施例１の水素吸蔵電極及び比較例１の水素吸蔵電極についての、サイクル試験の結果を示す図、第８図は実施例１の水素吸蔵電極、比較例１の水素吸蔵電極、及び比較例２の水素吸蔵電極についての、初期放電容量の推移を示す図、第９図は比較例３の水素吸蔵電極の充放電前のＸ線回折ピークを示す図、第10図は実施例１の水素吸蔵電極の充放電後のＸ線回折ピークを示す図、第11図は比較例３の水素吸蔵電極の充放電後のＸ線回折ピークを示す図、第12図は充放電後の比較例３の水素吸蔵電極の合金の断面部分図、第13図は実施例２の水素吸蔵電極についての、サイクル試験の結果を示す図、第14図は実施例３の水素吸蔵電極についての、サイクル試験の結果を示す図、第15図は実施例３において酸処理の温度を80〜90℃に設定した場合に得られた水素吸蔵合金のＸ線回折ピークを示す図、第16図は比較例１の水素吸蔵合金のＸ線回折ピークを示す図、第17図は実施例３において酸処理の温度を80〜90℃に設定した場合に得られた水素吸蔵電極及び比較例１の水素吸蔵電極について、初回充電時の充電末におけるガス発生量を測定した結果を示す図、第18図は実施例４の水素吸蔵電極、比較例１の水素吸蔵電極、及び比較例２の水素吸蔵電極についての、初期放電容量の推移を示す図、第19図は実施例５の水素吸蔵電極及び比較例４の水素吸蔵電極についての、サイクル試験の結果を示す図、第20図は実施例６の水素吸蔵電極を用いた電池及び比較例５の水素吸蔵電極を用いた電池についての、サイクル試験の結果を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下に示す実施例１〜６において、実施例３における温度を80〜90℃に設定した場合が、本発明の実施例であり、その他の実施例は参考例である。
（実施例１）
MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2の組成を有する水素吸蔵合金インゴットを作製し、機械粉砕して適当な大きさ（粒度75μｍ以下）の合金粒子を得た。なお、Mmはミッシュメタルであり、La、Ce、Pr、Ndの内の１種以上の希土類元素からなる複合体である。
次に、合金粒子を、60℃、pH3.6に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して攪拌し、水洗後、乾燥した。即ち、合金粒子に酸処理を施した。なお、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液を用いたので、pHの設定が容易であり、pHの変動も小さかった。
そして、得られた合金粒子に結着剤を加えてペースト状とし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥した後、プレスして、水素吸蔵電極を作製した。
なお、酸処理後の合金粒子について、Ｘ線光電子分光法（XPS）による表面分析、透過型電子顕微鏡（TEM）による高倍率表面観察、元素分析、及び電子線回折を行なったところ、合金粒子が第１図に示す断面構造を有することがわかった。即ち、酸処理によって、合金粒子表面にリッチ層２が生成していた。１はバルクである。第２図は第１図に対応する部分の合金組成比を示す。バルク１は、MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2の組成即ち当初の組成を有する部分である。リッチ層２は50〜300nmの厚さを有していた。なお、リッチ層２の厚さは、酸処理の浸漬時間で制御される。第２図から明らかなように、リッチ層２は、主としてAl、Mm中の希土類元素が溶出したことによって、Ni、Co、Mnなどの遷移金属の含有割合がバルク１に比して大きい。
また、酸処理後の合金粒子について、細孔径分布を測定した。第３図は吸着側から測定した細孔径分布の測定結果を示す。第３図から明らかなように、合金粒子の表面は数十Åの径の微細な孔を多く有する構造であった。また、比表面積測定結果から、表面積は約400m2/gと計算され、かなり大きな値を示した。また、合金粒子は、視覚的には乱反射して黒色を呈した。
（比較例１）
酸処理を施さない点以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵電極を作製した。
（比較例２）
酸処理の代わりにアルカリ水溶液を用いたアルカリ処理を施し、その他は実施例１と同様にして水素吸蔵電極を作製した。
（比較例３）
実施例１の酸処理における浸漬時間を長時間として300μｍより厚いリッチ層を形成した。その他は実施例１と同様にした。
（試験１）
（１）実施例１の水素吸蔵電極を用い、対極として通常のニッケル電極を用い、開放系のニッケル−水素化物二次電池を４セル作製した。また、比較例１の水素吸蔵電極を用い、同様にして、電池を４セル作製した。そして、充電0.1C×150％、放電0.2C（カット電位−600mV vs.Hg/HgO）の条件でサイクル試験を行なった。第４図はその結果を示す。第４図から明らかなように、比較例１の電極では活性化速度及び放電容量にばらつきがあるが、実施例１の電極では活性化速度は略同じであり、しかも早く、放電容量は高い。
（２）実施例１の電極及び比較例１の電極について、１ないし５サイクル目の放電曲線を求めた。第５図は実施例１の電極の放電曲線を示し、第６図は比較例１の電極の放電曲線を示す。両図から明らかなように、比較例１の電極では、放電電位は１サイクル目からより貴であり、サイクルを重ねるにつれて高くなっているが、実施例１の電極では放電電位は初めからより卑である。
（３）実施例１の電極及び比較例１の電極について、サイクル試験を行なった。第７図はその結果を示す。第７図から明らかなように、実施例１の電極は比較例１の電極に比してサイクル特性が優れている。
（４）実施例１の電極、比較例１の電極、及び比較例２の電極について、初期放電容量の推移を求めた。第８図はその結果を示す。第８図から明らかなように、比較例２の電極は比較例１の電極より初期活性化が早い。しかし、実施例１の電極は、更に初期活性化が早く、しかも高容量であった。
（５）実施例１の電極及び比較例３の電極について、Ｘ線回折を測定した。第９図は比較例３の電極の充放電前のＸ線回折ピークを示し、第10図は実施例１の電極の充放電後のＸ線回折ピークを示し、第11図は比較例３の電極の充放電後のＸ線回折ピークを示す。第11図中、Mm（OH）３は希土類水酸化物である。第11図から明らかなように、比較例３の電極では、充放電後に希土類水酸化物のピークが確認された。また、充放電後の比較例３の電極の合金表面を電子顕微鏡により観察したところ、第12図に示すように、リッチ層２がバルク１から剥離しており、リッチ層２とバルク１との間に希土類水酸化物３が存在していた。即ち、リッチ層２が300nmより厚いと、リッチ層２が剥離するとともに希土類水酸化物３が生成する。リッチ層２が剥離すると、リッチ層２の機能が発揮されない。希土類水酸化物３が生成すると、導電性が低下し、電池寿命が短くなる。
リッチ層２が50nmより薄いと、リッチ層２の機能が発揮されない。
（実施例２）
実施例１の酸処理におけるpH値を６通りに設定し、その他は実施例１と同様にして、水素吸蔵電極を作製した。pH値は、2.09、2.71、3.59、4.00、4.71、5.96に設定した。
得られた水素吸蔵電極についてサイクル試験を行なったところ、第13図に示すように、全ての電極は実施例１と同様の初期特性を示した。このことから、pHが２から６の範囲であれば、実施例１と同程度のリッチ層２が生成することがわかる。
（実施例３）
実施例１の酸処理における温度を４通りに設定し、その他は実施例１と同様にして、水素吸蔵電極を作製した。温度は、20℃、40℃、60℃、80〜90℃に設定した。
得られた水素吸蔵電極についてサイクル試験を行なったところ、第14図に示すように、温度が高いほど初期放電容量も高かった。また、初期放電容量が最も低い20℃の場合でも、第８図に示す比較例１及び比較例２の電極よりも初期放電容量が高く、満足できるものであった。即ち、温度が20℃から90℃の範囲であれば、実施例１と同程度のリッチ層２が生成することがわかる。
また、80〜90℃での酸処理後の水素吸蔵合金及び比較例１における水素吸蔵合金について、Ｘ線回折を測定した。第15図は80〜90℃での酸処理後の合金のＸ線回折ピークを示し、第16図は比較例１における合金のＸ線回折ピークを示す。第15図からわかるように、80〜90℃での酸処理後の合金にはNiのピークが見られる。即ち、合金表面にリッチ層が生成しており、更にリッチ層の表面にNi層が生成している。第17図は80〜90℃の場合の水素吸蔵電極及び比較例１の水素吸蔵電極について、初回充電時の充電末におけるガス発生量を測定した結果を示す。第17図から明らかなように、80〜90℃の場合の電極を用いた電池では、比較例１の電極を用いた電池よりも内部圧力の上昇が低減されている。以上のように、酸処理の温度条件を80〜90℃に設定して得られた水素吸蔵電極によれば、リッチ層ができているので活性化が不要となり、しかも、リッチ層の表面にNi層ができているのでガス吸収能力が向上する。
（実施例４）
実施例１と同様にして得た合金粒子を、60℃、pH2.7に調整した酢酸水溶液中に浸漬して攪拌し、水洗後、乾燥した。即ち、合金粒子に酸処理を施した。
そして、得られた合金粒子に結着剤を加えてペースト状とし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥した後、プレスして、水素吸蔵電極を作製した。
（試験２）
実施例４の電極、比較例１の電極、及び比較例２の電極について、初期放電容量の推移を求めた。第18図はその結果を示す。第18図から明らかなように、比較例２の電極は比較例１の電極より初期活性化が早い。しかし、実施例４の電極は、更に初期活性化が早く、しかも高容量であった。
なお、実施例４の酢酸の代わりに、他の有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、酒石酸を用いても、実施例４と同程度のリッチ層が生成する。
（実施例５）
MmNi3.8Al0.5Co0.7の組成を有する水素吸蔵合金を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素吸蔵電極を作製した。
（比較例４）
酸処理を施さない点以外は、実施例５と同様にして水素吸蔵電極を作製した。
（試験３）
実施例５の電極及び比較例４の電極について、サイクル試験を行なった。第19図はその結果を示す。第19図から明らかなように、実施例５の電極は比較例４の電極に比して優れたサイクル特性を示す。
（実施例６）
MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2の組成を有する水素吸蔵合金を秤量し、るつぼに投入し、高周波溶解炉により不活性雰囲気下で溶解して水素吸蔵合金インゴットを作製した。この合金インゴットを機械的に粗粉砕し、ふるいを用いて粒度75〜150μｍの範囲内の粒子だけを分級し、分級した合金粒子を更に機械的に細粉砕し、ふるいを用いて粒度45〜75μｍの範囲内の粒子だけを分級し、合金粒子を得た。
次に、合金粒子を、60℃、pH3.6に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して攪拌し、水洗後、乾燥した。即ち、合金粒子に酸処理を施した。
そして、得られた合金粒子に結着剤を加えてペースト状とし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥した後、プレスして、水素吸蔵電極を作製した。
なお、酸処理後の合金粒子について、Ｘ線光電子分光法（XPS）による表面分析、透過型電子顕微鏡（TEM）による高倍率表面観察、元素分析、及び電子線回折を行なったところ、実施例１の合金粒子と同様の断面構造を有することがわかった。即ち、Ni、Co、Mnなどの遷移金属の含有割合がバルク１に比して大きくなっているリッチ層２がバルク１表面に生成していた。
（比較例５）
酸処理を施さない点以外は、実施例６と同様にして水素吸蔵電極を作製した。
（試験４）
実施例６の水素吸蔵電極を用い、対極として公知の焼結式水酸化ニッケル電極を用い、電解液として比重1.28の水酸化カリウム水溶液を過剰に注液し、一定時間放置して、正極容量過剰の開放系のニッケル−水素化物二次電池を作製した。また、比較例５の水素吸蔵電極を用い、同様にして、電池を作製した。そして、両電池についてサイクル試験を行なった。試験条件は、20℃の温度下で、電池容量の0.1Cの電流で予想される水素吸蔵電極容量の150％充電した後、0.2Cの電流で酸化水銀参照電極基準で水素吸蔵電極が−0.6Vに至るまで放電することとした。第20図はその結果を示す。第20図から明らかなように、実施例６の電極は比較例５の電極に比して活性化が早い。しかも、実施例６の電極を用いた電池では容量が300mAh/gに達したが、比較例５の電極を用いた電池では290mAh/gであった。即ち、実施例６の電極を用いた電池は高容量であった。
なお、実施例６の電極も比較例５の電極も、その活性化は高容量に達するまで比較的早く行なわれている。これは、合金が微粒子化されることにより合金の表面積が増大し、酸処理工程において、酸化皮膜の除去やAl、希土類元素などの溶出が効率良く行なわれ、リッチ層が生成しやすくなるからであると考えられる。特に、細粉砕して分級して得られた水素吸蔵合金の粒子が、粒度45〜75μｍの範囲内であると、リッチ層がより生成しやすくなると考えられる。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、水素吸蔵電極の特性を改善でき、また、水素吸蔵電極を容易に製造することができる。従って、本発明は、ニッケル−水素化物二次電池に有効に利用できる。
本発明は、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極及びその製造方法に関するものである。
背景技術
可逆的に水素を吸蔵放出可能な水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水素化物二次電池は、低公害、高エネルギー密度などの特徴を有しているため、ポータブル機器や電気自動車などの電源として、ニッケル−カドミウム二次電池に代わるものとして多用されてきており、研究開発も盛んに行なわれている。
ところで、水素吸蔵合金を用いて電極を作製するためには、合金インゴットを一旦粒子とし、必要な形状に成形する必要がある。工業的には、例えば、（ｉ）合金粒子に結着剤を添加してペースト状とし、集電体に充填する方法、（ii）シート状に成形して集電体に圧着する方法、などが行なわれている。このような電極作製工程においては、合金粒子の表面に強固な酸化皮膜が生成しやすい。酸化皮膜が生成した水素吸蔵電極は、初期容量が予想される実力容量よりかなり低くなるので、充放電初期において「活性化」が必要であった。活性化とは、充放電初期において数サイクルの充放電を行なうことによって、酸化皮膜を破壊して目的の放電容量を得ることをいう。このような特質を有する水素吸蔵電極を用いた電池では、放電電圧や電池容量が低下する。特に、密閉型電池では、充放電初期における負極と正極との容量バランスがくずれ、内圧上昇などが起こり、サイクル寿命が低下する。なお、酸化皮膜の生成を防止するために、（ｉ）電極作製工程を不活性雰囲気下で行なう方法、（ii）電極作製工程中に酸化皮膜除去工程を設ける方法、などが提案されている。しかし、この提案方法では、設備が複雑となったり、作業が煩雑となったりするという問題がある。しかも、上記提案方法で得られた電極でも、作製後の保存条件によって酸化皮膜が生成する場合があるという問題がある。
ところで、上記活性化を早めるために、（１）水素吸蔵合金粒子又は水素吸蔵電極に、高温アルカリ処理を施すこと、（２）水素吸蔵合金粒子にNiの無電解めっき処理を施すこと、が知られている。しかし、上記（１）の処理では、合金表面に絶縁性の針状希土類水酸化物が生成するため、これを除去するための超音波洗浄が必要であり、更に、アルカリを完全に除去するために、かなりの水洗作業が必要であり、処理が煩雑であった。なお、針状希土類水酸化物が存在していると、導電性が低下し、電池寿命が短くなるという問題がある。また、上記（２）の処理では、（ｉ）一定のめっき条件を維持するのが困難である、（ii）処理後の合金が発火しやすいために取扱いが困難である、（iii）合金とめっき層とが組織的に連続していないため、サイクルの進行に伴なって、境界部分に絶縁性の針状希土類水酸化物が析出し、めっき層が剥離する、という問題があった。
また、ニッケル−水素化物二次電池では、充電末期に電池の内部圧力が上昇し、電槽の破損、電解液の飛散などの問題が生じていた。内部圧力上昇の原因は、充電中に負極から発生する水素ガスであると言われている。このような内部圧力上昇を防止する方法としては、水素吸蔵合金に予めNiめっき層を形成しておき、合金の水素吸蔵活性を高める方法が知られている。しかし、この方法では、上記（２）の処理と同様の問題に加え、電極作製工程にめっき工程が増えることとなり、生産性が悪くなるという問題があった。
発明の開示
本発明は、活性化が不要であり、アルカリ電解液中で用いても導電性が低下することのない水素吸蔵電極を提供すること、及びそのような水素吸蔵電極を簡素な工程のみで製造する方法を提供すること、を目的とする。
本発明の水素吸蔵電極は、少なくとも、周期表のVII a族、VIII族、又はI b族に属する１種以上の遷移金属を、所定割合で含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極において、水素吸蔵合金の表面部分が、上記遷移金属を上記所定割合より多く含有したリッチ層となっていることを特徴としている。
上記構成の水素吸蔵電極では、酸化物皮膜を形成しやすい希土類元素を除去してリッチ層が形成されているので、活性化が不要となる。従って、上記構成の水素吸蔵電極を用いた電池は、高い放電電圧や電池容量を有する。特に、密閉型電池は、充放電初期における負極と正極との容量バランスが保たれ、内圧上昇などが起こることはなく、長寿命となる。しかも、リッチ層自体が電荷移動反応場として機能するので、１サイクル目から電極反応が効率良く行なわれる。リッチ層は主として希土類元素が溶出することにより生成しているので、上記構成の水素吸蔵電極を負極としてアルカリ電解液中で用いても、合金表面に針状希土類水酸化物が生成することはなく、導電性の低下は抑制される。この点からも、上記構成の水素吸蔵電極を用いた電池は、高容量、長寿命となる。
水素吸蔵合金は、Mm（ミッシュメタル）、Al、及び遷移金属を成分として有している。Mmは希土類元素の複合体であり、希土類元素としてはLa、Ce、Pr、Ndなどが挙げられる。遷移金属としては、主として、周期表のVII a族、VIII族、又はI b族に属する元素が挙げられ、例えば、Ni、Co、Mn、Fe、Cuなどが挙げられる。
上記構成の水素吸蔵電極においては、次の構成を採用してもよい。
（１）遷移金属が主としてNiである。
（２）リッチ層の表面部分がNi層となっている。この構成によれば、水素吸蔵活性がより向上することによってガス吸収能力が向上する。
（３）リッチ層の厚さが50〜300nmである。リッチ層の厚さが50nmより小さいと、リッチ層の機能が発揮されず、活性化が必要となる。リッチ層の厚さが300nmより大きいと、リッチ層が剥離するため、リッチ層の機能が発揮されず、また、水素吸蔵合金表面に希土類水酸化物が生成するため、導電性が低下し、電池寿命が短くなる。
本発明の水素吸蔵電極の製造方法は、少なくとも、周期表のVII a族、VIII族、又はI b族に属する１種以上の遷移金属を含有する水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極を製造する方法において、水素吸蔵合金の粒子を、pH2〜６の水溶液中に浸漬させた後、水洗し乾燥する酸処理工程を備えたことを特徴としている。
水素吸蔵合金の粒子をpH2〜６の水溶液中に浸漬させると、合金表面に形成されている酸化皮膜が除去されるとともに、合金表面からAl、希土類元素などが溶出していき、合金の表面部分が、遷移金属が当初の含有割合よりもリッチとなったリッチ層となる。pH2より強酸であると、合金の主成分であるNiまで侵食されてしまい、合金の質量が減少し、電極特性が低下する。また、pH2より強酸であると、リッチ層の厚みの制御が困難となり、厚いリッチ層が形成され、サイクルの進行に伴なってリッチ層が剥離する。pH6より弱酸であると、酸化皮膜の除去やAl、希土類元素などの溶出が起こりにくく、リッチ層が形成されにくい。pH2〜６の範囲にはAlの腐食領域が含まれているので、Alの溶出が起こりやすく、リッチ層が形成されやすい。pH2〜６の水溶液はアルカリに比して水洗されやすいので、水洗作業は短時間で行なわれ、処理が簡略化される。
上記構成の製造方法においては、次の構成を採用してもよい。
（１）水溶液を20〜90℃に設定した。これによれば、高温であることによって反応性が向上し、リッチ層が生成しやすくなり、処理時間が短縮される。
特に、水溶液を80〜90℃に設定すると、水素吸蔵合金の成分であるNiが僅かながら溶出し、生成したリッチ層の表面部分に、溶出したNiが沈着してNi層となる。このNi層はめっき工程を経ないで得られるので、めっき工程によりNiめっき層を形成していた従来法に比して生産性が向上する。なお、80℃より低いと、Niが殆んど溶出しないので、Ni層が生成しない。
（２）水溶液が酢酸−酢酸塩緩衝溶液である。これによれば、pHを２〜６の範囲に設定することが容易となり、また、pHの変動が小さくなる。
（３）水溶液が有機酸の水溶液である。これによれば、希土類元素が選択的に溶出され、リッチ層が生成しやすくなる。有機酸としては、キ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、酒石酸などが挙げられる。
（４）水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕して分級し、更に細粉砕して分級して、水素吸蔵合金の粒子を得る工程を、酸処理工程の前段に備えた。この方法によれば、合金が微粒子化されることにより合金の表面積が増大し、酸処理工程において、酸化皮膜の除去やAl、希土類元素などの溶出が効率良く行なわれ、リッチ層が生成しやすくなる。
特に、細粉砕して分級して得られた水素吸蔵合金の粒子が、粒度45〜75μｍの範囲内であると、リッチ層がより生成しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
以下に示す実施例１〜６において、実施例３における温度を80〜90℃に設定した場合が、本発明の実施例であり、その他の実施例は参考例である。
第１図は実施例１の酸処理後の水素吸蔵合金の断面部分図、第２図は第１図に対応する部分の合金組成比を示す図、第３図は実施例１の酸処理後の水素吸蔵合金の細孔径分布を示す図、第４図は実施例１の水素吸蔵電極を用いた電池及び比較例１の水素吸蔵電極を用いた電池についての、サイクル試験の結果を示す図、第５図は実施例１の水素吸蔵電極の放電曲線を示す図、第６図は比較例１の水素吸蔵電極の放電曲線を示す図、第７図は実施例１の水素吸蔵電極及び比較例１の水素吸蔵電極についての、サイクル試験の結果を示す図、第８図は実施例１の水素吸蔵電極、比較例１の水素吸蔵電極、及び比較例２の水素吸蔵電極についての、初期放電容量の推移を示す図、第９図は比較例３の水素吸蔵電極の充放電前のＸ線回折ピークを示す図、第10図は実施例１の水素吸蔵電極の充放電後のＸ線回折ピークを示す図、第11図は比較例３の水素吸蔵電極の充放電後のＸ線回折ピークを示す図、第12図は充放電後の比較例３の水素吸蔵電極の合金の断面部分図、第13図は実施例２の水素吸蔵電極についての、サイクル試験の結果を示す図、第14図は実施例３の水素吸蔵電極についての、サイクル試験の結果を示す図、第15図は実施例３において酸処理の温度を80〜90℃に設定した場合に得られた水素吸蔵合金のＸ線回折ピークを示す図、第16図は比較例１の水素吸蔵合金のＸ線回折ピークを示す図、第17図は実施例３において酸処理の温度を80〜90℃に設定した場合に得られた水素吸蔵電極及び比較例１の水素吸蔵電極について、初回充電時の充電末におけるガス発生量を測定した結果を示す図、第18図は実施例４の水素吸蔵電極、比較例１の水素吸蔵電極、及び比較例２の水素吸蔵電極についての、初期放電容量の推移を示す図、第19図は実施例５の水素吸蔵電極及び比較例４の水素吸蔵電極についての、サイクル試験の結果を示す図、第20図は実施例６の水素吸蔵電極を用いた電池及び比較例５の水素吸蔵電極を用いた電池についての、サイクル試験の結果を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下に示す実施例１〜６において、実施例３における温度を80〜90℃に設定した場合が、本発明の実施例であり、その他の実施例は参考例である。
（実施例１）
MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2の組成を有する水素吸蔵合金インゴットを作製し、機械粉砕して適当な大きさ（粒度75μｍ以下）の合金粒子を得た。なお、Mmはミッシュメタルであり、La、Ce、Pr、Ndの内の１種以上の希土類元素からなる複合体である。
次に、合金粒子を、60℃、pH3.6に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して攪拌し、水洗後、乾燥した。即ち、合金粒子に酸処理を施した。なお、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液を用いたので、pHの設定が容易であり、pHの変動も小さかった。
そして、得られた合金粒子に結着剤を加えてペースト状とし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥した後、プレスして、水素吸蔵電極を作製した。
なお、酸処理後の合金粒子について、Ｘ線光電子分光法（XPS）による表面分析、透過型電子顕微鏡（TEM）による高倍率表面観察、元素分析、及び電子線回折を行なったところ、合金粒子が第１図に示す断面構造を有することがわかった。即ち、酸処理によって、合金粒子表面にリッチ層２が生成していた。１はバルクである。第２図は第１図に対応する部分の合金組成比を示す。バルク１は、MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2の組成即ち当初の組成を有する部分である。リッチ層２は50〜300nmの厚さを有していた。なお、リッチ層２の厚さは、酸処理の浸漬時間で制御される。第２図から明らかなように、リッチ層２は、主としてAl、Mm中の希土類元素が溶出したことによって、Ni、Co、Mnなどの遷移金属の含有割合がバルク１に比して大きい。
また、酸処理後の合金粒子について、細孔径分布を測定した。第３図は吸着側から測定した細孔径分布の測定結果を示す。第３図から明らかなように、合金粒子の表面は数十Åの径の微細な孔を多く有する構造であった。また、比表面積測定結果から、表面積は約400m2/gと計算され、かなり大きな値を示した。また、合金粒子は、視覚的には乱反射して黒色を呈した。
（比較例１）
酸処理を施さない点以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵電極を作製した。
（比較例２）
酸処理の代わりにアルカリ水溶液を用いたアルカリ処理を施し、その他は実施例１と同様にして水素吸蔵電極を作製した。
（比較例３）
実施例１の酸処理における浸漬時間を長時間として300μｍより厚いリッチ層を形成した。その他は実施例１と同様にした。
（試験１）
（１）実施例１の水素吸蔵電極を用い、対極として通常のニッケル電極を用い、開放系のニッケル−水素化物二次電池を４セル作製した。また、比較例１の水素吸蔵電極を用い、同様にして、電池を４セル作製した。そして、充電0.1C×150％、放電0.2C（カット電位−600mV vs.Hg/HgO）の条件でサイクル試験を行なった。第４図はその結果を示す。第４図から明らかなように、比較例１の電極では活性化速度及び放電容量にばらつきがあるが、実施例１の電極では活性化速度は略同じであり、しかも早く、放電容量は高い。
（２）実施例１の電極及び比較例１の電極について、１ないし５サイクル目の放電曲線を求めた。第５図は実施例１の電極の放電曲線を示し、第６図は比較例１の電極の放電曲線を示す。両図から明らかなように、比較例１の電極では、放電電位は１サイクル目からより貴であり、サイクルを重ねるにつれて高くなっているが、実施例１の電極では放電電位は初めからより卑である。
（３）実施例１の電極及び比較例１の電極について、サイクル試験を行なった。第７図はその結果を示す。第７図から明らかなように、実施例１の電極は比較例１の電極に比してサイクル特性が優れている。
（４）実施例１の電極、比較例１の電極、及び比較例２の電極について、初期放電容量の推移を求めた。第８図はその結果を示す。第８図から明らかなように、比較例２の電極は比較例１の電極より初期活性化が早い。しかし、実施例１の電極は、更に初期活性化が早く、しかも高容量であった。
（５）実施例１の電極及び比較例３の電極について、Ｘ線回折を測定した。第９図は比較例３の電極の充放電前のＸ線回折ピークを示し、第10図は実施例１の電極の充放電後のＸ線回折ピークを示し、第11図は比較例３の電極の充放電後のＸ線回折ピークを示す。第11図中、Mm（OH）３は希土類水酸化物である。第11図から明らかなように、比較例３の電極では、充放電後に希土類水酸化物のピークが確認された。また、充放電後の比較例３の電極の合金表面を電子顕微鏡により観察したところ、第12図に示すように、リッチ層２がバルク１から剥離しており、リッチ層２とバルク１との間に希土類水酸化物３が存在していた。即ち、リッチ層２が300nmより厚いと、リッチ層２が剥離するとともに希土類水酸化物３が生成する。リッチ層２が剥離すると、リッチ層２の機能が発揮されない。希土類水酸化物３が生成すると、導電性が低下し、電池寿命が短くなる。
リッチ層２が50nmより薄いと、リッチ層２の機能が発揮されない。
（実施例２）
実施例１の酸処理におけるpH値を６通りに設定し、その他は実施例１と同様にして、水素吸蔵電極を作製した。pH値は、2.09、2.71、3.59、4.00、4.71、5.96に設定した。
得られた水素吸蔵電極についてサイクル試験を行なったところ、第13図に示すように、全ての電極は実施例１と同様の初期特性を示した。このことから、pHが２から６の範囲であれば、実施例１と同程度のリッチ層２が生成することがわかる。
（実施例３）
実施例１の酸処理における温度を４通りに設定し、その他は実施例１と同様にして、水素吸蔵電極を作製した。温度は、20℃、40℃、60℃、80〜90℃に設定した。
得られた水素吸蔵電極についてサイクル試験を行なったところ、第14図に示すように、温度が高いほど初期放電容量も高かった。また、初期放電容量が最も低い20℃の場合でも、第８図に示す比較例１及び比較例２の電極よりも初期放電容量が高く、満足できるものであった。即ち、温度が20℃から90℃の範囲であれば、実施例１と同程度のリッチ層２が生成することがわかる。
また、80〜90℃での酸処理後の水素吸蔵合金及び比較例１における水素吸蔵合金について、Ｘ線回折を測定した。第15図は80〜90℃での酸処理後の合金のＸ線回折ピークを示し、第16図は比較例１における合金のＸ線回折ピークを示す。第15図からわかるように、80〜90℃での酸処理後の合金にはNiのピークが見られる。即ち、合金表面にリッチ層が生成しており、更にリッチ層の表面にNi層が生成している。第17図は80〜90℃の場合の水素吸蔵電極及び比較例１の水素吸蔵電極について、初回充電時の充電末におけるガス発生量を測定した結果を示す。第17図から明らかなように、80〜90℃の場合の電極を用いた電池では、比較例１の電極を用いた電池よりも内部圧力の上昇が低減されている。以上のように、酸処理の温度条件を80〜90℃に設定して得られた水素吸蔵電極によれば、リッチ層ができているので活性化が不要となり、しかも、リッチ層の表面にNi層ができているのでガス吸収能力が向上する。
（実施例４）
実施例１と同様にして得た合金粒子を、60℃、pH2.7に調整した酢酸水溶液中に浸漬して攪拌し、水洗後、乾燥した。即ち、合金粒子に酸処理を施した。
そして、得られた合金粒子に結着剤を加えてペースト状とし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥した後、プレスして、水素吸蔵電極を作製した。
（試験２）
実施例４の電極、比較例１の電極、及び比較例２の電極について、初期放電容量の推移を求めた。第18図はその結果を示す。第18図から明らかなように、比較例２の電極は比較例１の電極より初期活性化が早い。しかし、実施例４の電極は、更に初期活性化が早く、しかも高容量であった。
なお、実施例４の酢酸の代わりに、他の有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、酒石酸を用いても、実施例４と同程度のリッチ層が生成する。
（実施例５）
MmNi3.8Al0.5Co0.7の組成を有する水素吸蔵合金を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素吸蔵電極を作製した。
（比較例４）
酸処理を施さない点以外は、実施例５と同様にして水素吸蔵電極を作製した。
（試験３）
実施例５の電極及び比較例４の電極について、サイクル試験を行なった。第19図はその結果を示す。第19図から明らかなように、実施例５の電極は比較例４の電極に比して優れたサイクル特性を示す。
（実施例６）
MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2の組成を有する水素吸蔵合金を秤量し、るつぼに投入し、高周波溶解炉により不活性雰囲気下で溶解して水素吸蔵合金インゴットを作製した。この合金インゴットを機械的に粗粉砕し、ふるいを用いて粒度75〜150μｍの範囲内の粒子だけを分級し、分級した合金粒子を更に機械的に細粉砕し、ふるいを用いて粒度45〜75μｍの範囲内の粒子だけを分級し、合金粒子を得た。
次に、合金粒子を、60℃、pH3.6に調整した酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して攪拌し、水洗後、乾燥した。即ち、合金粒子に酸処理を施した。
そして、得られた合金粒子に結着剤を加えてペースト状とし、ニッケル繊維基板に充填し、乾燥した後、プレスして、水素吸蔵電極を作製した。
なお、酸処理後の合金粒子について、Ｘ線光電子分光法（XPS）による表面分析、透過型電子顕微鏡（TEM）による高倍率表面観察、元素分析、及び電子線回折を行なったところ、実施例１の合金粒子と同様の断面構造を有することがわかった。即ち、Ni、Co、Mnなどの遷移金属の含有割合がバルク１に比して大きくなっているリッチ層２がバルク１表面に生成していた。
（比較例５）
酸処理を施さない点以外は、実施例６と同様にして水素吸蔵電極を作製した。
（試験４）
実施例６の水素吸蔵電極を用い、対極として公知の焼結式水酸化ニッケル電極を用い、電解液として比重1.28の水酸化カリウム水溶液を過剰に注液し、一定時間放置して、正極容量過剰の開放系のニッケル−水素化物二次電池を作製した。また、比較例５の水素吸蔵電極を用い、同様にして、電池を作製した。そして、両電池についてサイクル試験を行なった。試験条件は、20℃の温度下で、電池容量の0.1Cの電流で予想される水素吸蔵電極容量の150％充電した後、0.2Cの電流で酸化水銀参照電極基準で水素吸蔵電極が−0.6Vに至るまで放電することとした。第20図はその結果を示す。第20図から明らかなように、実施例６の電極は比較例５の電極に比して活性化が早い。しかも、実施例６の電極を用いた電池では容量が300mAh/gに達したが、比較例５の電極を用いた電池では290mAh/gであった。即ち、実施例６の電極を用いた電池は高容量であった。
なお、実施例６の電極も比較例５の電極も、その活性化は高容量に達するまで比較的早く行なわれている。これは、合金が微粒子化されることにより合金の表面積が増大し、酸処理工程において、酸化皮膜の除去やAl、希土類元素などの溶出が効率良く行なわれ、リッチ層が生成しやすくなるからであると考えられる。特に、細粉砕して分級して得られた水素吸蔵合金の粒子が、粒度45〜75μｍの範囲内であると、リッチ層がより生成しやすくなると考えられる。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、水素吸蔵電極の特性を改善でき、また、水素吸蔵電極を容易に製造することができる。従って、本発明は、ニッケル−水素化物二次電池に有効に利用できる。
Claims (9)
- 周期表のVII a族、VIII族、又はI b族に属し且つ少なくともNiを含む１種以上の遷移金属を、所定割合で含有するとともに、希土類元素及びAlを少なくと も含有する、水素吸蔵合金、を用いた水素吸蔵電極において、
水素吸蔵合金の表面部分が、上記遷移金属を上記所定割合より多く含有したリッチ層となっており、リッチ層の表面部分がNi層となっていることを特徴とする水素吸蔵電極。 - 上記遷移金属が主としてNiである請求項１記載の水素吸蔵電極。
- リッチ層の厚さが50〜300nmである請求項１記載の水素吸蔵電極。
- 周期表のVII a族、VIII族、又はI b族に属し且つ少なくともNiを含む１種以上の遷移金属を含有するとともに、希土類元素及びAlを少なくとも含有する、水素吸蔵合金、を用いた水素吸蔵電極を製造する方法において、
水素吸蔵合金の粒子を、pH2〜６の水溶液中に浸漬させた後、水洗し乾燥する酸処理工程を備えており、該水溶液を80〜90℃に設定したことを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。 - 水溶液が酢酸−酢酸塩緩衝溶液である請求項４記載の水素吸蔵電極の製造方法。
- 水溶液が有機酸の水溶液である請求項４記載の水素吸蔵電極の製造方法。
- 有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、吉草酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、酒石酸の内から、任意に選択される請求項６記載の水素吸蔵電極の製造方法。
- 水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕して分級し、更に細粉砕して分級して、水素吸蔵合金の粒子を得る工程を、酸処理工程の前段に備えた請求項４記載の水素吸蔵電極の製造方法。
- 細粉砕して分級して得られた水素吸蔵合金の粒子が、粒度45〜75μｍの範囲内である請求項８記載の水素吸蔵電極の製造方法。
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