PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS DE HAUTS POLYMERES,- NOUVEAUX PRODUITS
OBTENUS ET LEURS APPLICATIONS.
La présente invention est relative à la préparation de compositions de hauts- polymères et concerne notamment un procédé de préparation de
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certains monomères dont les homopolymères ont une certaine affinité pour les colorants. Bien que ce procédé fournisse effectivement des hauts polymères dont on peut faire des fibres fixant bien les colorants, un grave inconvénient, analogue à celui qui est indiqué ci-dessus, se manifeste dans certains cas
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est trop bas pour leur utilisation pratique, le ramollissement se manifestait dès environ 150[deg.]-170[deg.]C.
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d9autres polymères fixant les colorants. Ce procédé fournit aussi des fibres de bonnes qualités tinctoriales, mais bon nombre de ces fibres ont un point
<EMI ID=4.1> vant leur axe horizontal, une ségrégation de leurs divers constituants. Par
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pos en deux couches liquides. Cette observation s'applique aussi à beaucoup d'autres hauts polymères, naturels ou artificiels, solubles dans les solvants ci-dessus. Les fibres préparées à partir de telles solutions hétérogènes ou de mélanges de polyacrylonitrile et d'acétate de polyvinyle ont un point de ramollissement trop bas pour être d'un intérêt pratique;elles présentent aussi le défaut de ségrégation. Ce fait n'est pas surprenant, tenu compte du manque d'homogénéité de la solution de filage et de l'incompatibilité connue du polyacrylonitrile à l'égard de nombreuses substances organiques.
L'invention a donc notamment pour objets :
- un procédé de préparation de compositions de hauts polymères contenant du polyacrylonitrile ;
- un procédé de préparation de compositions homogènes et filables du type précité ;
- à titre de produits industriels nouveaux, les compositions obtenues par ledit procédé et notamment les compositions filables et les produits tels que fibres textiles ou feuilles, pellicules, rubans, etc. obtenues à partir de telles compositions.
Le procédé suivant l'invention pour la préparation d'une composition de hauts polymères contenant du polyacrylonitrile est remarquable notamment en ce qu'on polymérise de l'acrylonitrile en présence d'un polymère préalablement préparé, mais non séparé du milieu de polymérisation.
Plus particulièrement, on chauffe, en présence d'un catalyseur de polymérisation, un monomère correspondant à l'une des formules générales suivantes
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
ou un groupe méthyle., R3 représente un groupe alkyle contenant d'un à quatre
atomes de carbone , R. représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle,
un groupe acylamino dont le reste acyle est celui d'un acide carboxylique aliphatique sature; contenant de deux à quatre atomes de carbone, ou un
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groupe alkyle contenant d'un à trois atomes de carbone, jusqu'à ce que ledit monomère soit à peu près complètement transformé en homopolymère; on ajoute
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rer des compositions stables qui ne se séparent pas au repos en deux couches distinctes et qu'on peut filer en fibres de structure homogène, qui se distinguent, par un point de ramollissement plus élevé que celui des copolymères précités et qui ne présentent pas le défaut de la ségrégation, observée dans bon nombre de fibres de polyacryloni tri le préparées par certains procédés
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polymère déjà formé et sans séparer celui-ci du milieu:polymérisant avant d'ajouter l'acrylonitrile. Si l'on sépare de son milieu de polymérisation
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mette en suspension dans un milieu aqueux, tous les groupes: réactifs de la chaîne du polymère se trouvent bloqués. ou rendus inactifs et la polymérisation de l'acrylonitrile en présence du polymère ainsi séparé conduit, dans certains cas par exemple lorsque ce polymère séparé est.l'acétate de polyvinyle, à un abaissement important du point de ramollissement, Si, au contraire, on ajoute l'aorylonitrile au polymère déjà formé et avant de séparer
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1> suivant l'invention et les copolymères simples, à bas point de ramollissement, mentionnés ci-dessus.
Les compositions de hauts polymères suivant l'invention contien-
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poids du monomère utilisé pour préparer le premier polymère et du poids de
<EMI ID=18.1>
lonitrile conviennent particulièrement pour former, avec du polyacrylonitrile, des compositions pratiquement homogènes. On peut;ajouter directement les compositions contenant de 5/100 à 60/100 en poids d'acrylonitrile à du polyacry-
<EMI ID=19.1>
d9un produit final contenant de 60/100 à 90/100 en poids d'acrylonitrile
(un tel produit étant utilisable pour la préparation de fibres de point de ramollissement; élevé et de bonne affinité pour les colorants de teinture) et polymériser alors l'acrylonitrile en présence de ce polymère "actif.
On peut préparer les polymères de départ utilisables suivant l'invention en polymérisant, suivant tout procédé connu, des monomères contenant une double liaison éthylénique. Parmi les composés éthyléniques particulièrement utilisables à cet effet, on peut citer les acrylamides, les esters acryliques, les amides itaconiques, les amides citraconiquès et les esters vinyliques. Les acrylamides sont particulièrement avantageuses sui- vant l'invention.
Les acrylamides utilisables avantageusement suivant l'invention
<EMI ID=20.1>
cun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle tel qu'un groupe-méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, etc. (c'est-à-dire un groupe al-
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atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Parmi les acrylamides de ce type, on peut citer par exemple l�acrylamide, la N-méthylacrylamide, la N- éthylacrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N-n-butylacrylamide, la méthacryla-.
<EMI ID=22.1>
Les esters acryliques utilisables avantageusement suivant l'in-
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
pe méthyle, un groupe acylamino où le reste acyle est celui d'un acide carboxylique aliphatique saturé contenant de deux à quatre atomes de carbone., tel qu'un groupe acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, etc. ou un grou-
<EMI ID=25.1>
bone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropylé, n-butyle, isobutyle, etc.
<EMI ID=26.1> méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle et de n-butyle, les alpha-propionaminoacrylates de méthyle, d'éthyle, et de n-butyle, les alpha-n-butyraminoacrylates de méthyle, d'éthyle et d'isobutyle, les alpha-isobutyraminoacrylates de méthyle, d'éthyle de n-propyle et d'isobutyle, etc.
On peut préparer les esters acryliques de formule (B) où R,
représente un groupe acylamino, suivant le procédé décrit au brevet américain
<EMI ID=27.1>
lin d'un acide alpha-acylamino-aorylique sur un sulfate dialkylique.
On peut préparer les esters acryliques de formule (B) où R. 4 re-
présente un groupe carbalkoxylamino suivant le procédé décrit dans le brevet américain n[deg.] 2.563.776 déposé le 9 décembre 1949. Parmi les esters acryliques de ce type, on peut citer, par exemple, les alpha-carbométhoxyamino-
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acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de n-butyle, les alpha-carbisopropoxyaminoacrylates de méthyle et d'isobutyle, les alpha-carbobutoxyami-
<EMI ID=30.1>
de méthyle, d'éthyle et de n-butyle, etc,.
<EMI ID=31.1>
représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, etc.. Parmi les amides itaconiques de ce type, on peut citer, par exemple, l'amide itaconique simple, l'amide N-méthylitaconique, l'amide N-éthylita-
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Les esters vinyliques utilisables avantageusement suivant l'in-
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atome d'hydrogène ou un groupe, alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, etc. c'est-à-dire, un groupe alkyle contenant d'un
à trois atomes de carbone).
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on polymérise un monomère de formule (A), (B), (C), (D) ou (E) jusqu'à ce que l'homopolymérisation soit pratiquement complète, c'est-à-dire qu'il n'y ait plus de polymérisation si l'on continue de chauffer, et l'on ajoute alors l'acrylonitrile monomère et continue la polymérisation jusqu'à ce qu'il ne soit plus possible d'y déceler de progrès. On effectue avantageusement la polymérisation en milieu aqueux, bien qu'on puisse utiliser d'autres milieux de réaction tels que des solvants organiques; par exemple, on peut polymériser dans de l'acétone aqueux ou dans tout autre solvant aqueux.
'-: On peut accélérer la polymérisation en utilisant tout catalyseur de polymérisation connu. Ces catalyseurs sont communément utilisés dans les procédés de polymérisation et la présente invention n'est limitée à aucun catalyseur particulier. Parmi les catalyseurs particulièrement utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les catalyseurs de poly-
<EMI ID=34.1>
le peroxyde\de laùroyle, le peroxyde d'oléoyle, le peroxyde de triacétone, le peroxyde ^d'urée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, les percarbonates d'alkyle, etc.), l'eau oxygénée, les perborates,(par exemple, les perborates de
<EMI ID=35.1> fates (par exemple, les persulfates de métaux alcalins, d'ammonium, etc.).,
<EMI ID=36.1>
lonitrile monomère, ou n'ajouter le catalyseur qu'en quantité juste suffise -
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
culièrement avantageux de n'utiliser qu'une quantité dé catalyseur juste sur-
<EMI ID=40.1>
fournit un moyen commode pour uniformiser les poids moléculaires des polymères de la composition.
La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peut s'effectuer à toute température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange de réaction. En général, une température com-
<EMI ID=41.1>
sifiants pour répartir uniformément les réactifs au sein du milieu réactionnel. Parmi les agents émulsifiants utilisables, on peut citer les sels de métaux alcalins de certains sulfates acides d'alkyle (par exemple, le laurylsulfate de sodium), les sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques
<EMI ID=42.1>
de métaux alcalins ou des sels d'ammonium quaternaire d'esters succiniques sulfonés, des sels de métaux alcalins d'acides gras contenant de 12 à 20 atomes de carbone, des amides grasses sulfonées, des sels de métaux alcalins.
<EMI ID=43.1>
captan, le dodécylmercaptan, le myristylmercaptan, etc.., qui confèrent de meilleures propriétés de solubilité aux hauts polymères. Si on le désire, on peut ajouter des agents réducteurs tels que des bisulfites de métaux alcalins (par exemple des bisulfites de potassium, de sodium, etp.) pour abréger le délai nécessaire à la polymérisation complète.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la mise en oeuvre de la présente invention.
<EMI ID=44.1>
On forme une suspension de 9,7 g d'acétate .de vinyle dans 100 cm d'eau distillée contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite
<EMI ID=45.1>
bisulfite de sodium dans 10 cm d'eau et l'on. continue la polymérisation à
50[deg.]C pendant huit heures en agitant. On casse l'émulsion en y ajoutant une solution concentrée de sel et-3'on filtre, lave et sèche le polymère précipité. L'analyse indique 95/100 en poids, d'acétate de vinyle...
On forme des fibres' à partir d'un mélange, préparé mécanique-
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
et en extrudant cette solution dans un bain 'de coagulation. Ces fibres ont une ténacité de 3,4- g par denier, un allongement de .20/100 , une température ' de collage de 195[deg.]C et un retrait de 9/100 dans l'eau bouillante.
EXEMPLE II.-
On dissout, dans 80 cm d'eau, 2,0 g de N-méthylméthacrylamide,
<EMI ID=48.1>
alors du mélange, par filtration, 9,2 g de polymère. L'analyse indique 21/100 en poids d'amide N-méthylméthacrylique.
EXEMPLE III.-
On forme une suspension de 2,0 g d'acétate de vinyle dans 18 cm d'eau additionnée de 0,02 g de persulfate d'ammonium, de 0,02 g de bisulfite de sodium et de 1,1 g d'un éther sulfoné ( [deg.]'Triton 720"). On effectue la polymérisation.de l'émulsion ainsi obtenue pendant seize heures à 50[deg.]C, puis on refroidit à température ambiante et ajoute une dispersion contenant 8,0 g
<EMI ID=49.1>
l'émulsion ainsi obtenue pendant deux heures à 50[deg.]C, puis on précipite le polymère par addition d'une solution de chlorure de sodium. On obtient ainsi
<EMI ID=50.1>
On dissout 2,0 g de N-méthylacrylamide dans 100 cm<3> d'eau contenant 0,04 g de persulfate de potassium. On chauffe cette solution à 500C pendant seize heures, puis on refroidit à température ambiante. On ajoute alors 8,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium, et on laisse reposer à 250C pendant seize heures. On obtient ainsi 8,5 g de polymère précipité titrant 20/100 en poids d'amide N-méthylacrylique.
<EMI ID=51.1>
le cette solution par extrusion dans un bain de coagulation. Les fibres ainsi obtenues présentant une ténacité de 3,3 g par denier, un allongement de 17/100, un température de collage de 200[deg.]C et un retrait n'atteignant que
10/100 dans l'eau bouillante. Ces fibres restent souples après avoir été , soumises aux bains de teinture usuels.
On a préparé, comparativement aux fibres ci-dessus, des fibres formées d'un copolymère à 77/100 en poids d'acrylonitrile et 23/100 en
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2,5 g par denier, un allongement de 10/100, une température de collage de
13000,et un retrait de 25/100 par immersion de trente secondes, à l'état détendu, dans l'eau bouillante. D'autres fibres, obtenues.par filage d'un mélange préparé mécaniquement et contenant 20/100 en poids d9un polymère de N-méthylacrylamide et 80/100 en poids de polyacrylonitrile présentent une ténacité de 2,6 g par denier, un allongement de 13/100, une température de
<EMI ID=53.1>
Les fibres obtenues à partir du mélange mécanique se raidissent lorsqu'on les teint par les procédés usuels, utilisés pour la teinture des tissus ou des fibres.
EXEMPLE V.-
<EMI ID=54.1>
d'eau additionnée de 0,02 g de persulfate d'ammonium, de 0,02 g de bisulfite de sodium et de 1,1 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"). On effectue la po-. lymérisation de l'émulsion ainsi obtenue, à 50[deg.]C pendant seize heures, puis on refroidit a température ambiante et ajoute cette suspension à une disper-
<EMI ID=55.1>
de bisulfite de sodium et 2,0 g d'un éther sulfoné ("Triton 720") dans
50 cm, d'eau. Après agitation du mélange à 50[deg.]C pendant deux heures, on précipite le polymère par addition d'une solution aqueuse de chlorure de sodium:
.1,.
<EMI ID=56.1>
mide et file en fibres, par extrusion de la solution dans un bain de coagulation. Les fibres ainsi obtenues présentent une ténacité de 3,5 g. par denier, un allongement de 21/100, une température de collage de 200[deg.]G et un retrait de 8/100 dans Peau bouillante.
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
d'eau additionnée de 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,2 g de bisulfite de
<EMI ID=59.1>
On agite l'émulsion ainsi formée pendant seize heures à 25[deg.]C et 3,' on sépare
le polymère par coagulation au moyen d'une solution aqueuse de sel On obtient 9,2 g d'un produit titrant 20/100 en poids d9acétate de vinyle.
<EMI ID=60.1>
miamide et en forme des fibres par extrusion de cette solution dans un bain de précipitation. Les fibres ainsi préparées présentent une ténacité de 3,1 g par denier, un allongement de 20/100, une température de collage de
165[deg.]C et un retrait de 9/100 dans Peau bouillante. Des fibres obtenues à partir d'un mélange préparé mécaniquement et contenant 80/100 en poids de polyacrylonitrile et 20/100 en poids d'acétate de polyvinyle présentent une ténacité de 3,0 g par denier, un allongement de 18/100, une température de collage de 145[deg.]G et un retrait de 8/100 dans Peau bouillante.
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
0,05 g de persulfate d'ammonium. On chauffe cette solution à 50[deg.]C pendant seize heures, refroidit à température ambiante et y ajoute un mélange contenant 8,0 d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate d'ammonium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On laisse reposer le mélange à 25[deg.]C pendant seize heures. On obtient 9,3 g de polymère précipité contenant, suivant l'analyse, 19/100 en poids d'amide méthacrylique.
Les fibres obtenues à partir de ce polymère présentent une ténacité de 3,2 g par denier, un allongement de 19/100, une température de collage de 225[deg.]C et un retrait de 11/100 dans l'eau bouillante.
<EMI ID=63.1>
d'eau contenant 0,04 g de persulfate d'ammonium, 0,04 g de bisulfite de sodium et 2,2 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"). On effectue pendant seize heures à 50[deg.] C la polymérisation de l'émulsion ainsi obtenue, on refroidit
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
de sodium et 2,0 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"). On agite le mélange pendant deux heures à 50[deg.]C et obtient ainsi 9,4 g d'un polymère titrant
43/100 en poids d'acétate de vinyle.
EXEMPLE VIIIo-
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
tion en émulsion pendant seize heures à 50[deg.]C, la polymérisation paraissant'
<EMI ID=72.1>
d'ammonium, 0,05 g de bisulfite de sodium et 1,0 g d'un éther sulfoné ("Triton 720") dans 30 CET d'eau" Après quatre heures d9agitation à 50[deg.]C, on obtient 9,7 g d'un polymère titrant 83/100 en poids d9acétate de vinyle.
<EMI ID=73.1>
On introduit dans 30 cm d'eau 2,0 g d'amide oitraconique, 0,05 g
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
ture de collage de 225[deg.]C et une excellente affinité pour les colorants d9acétate de cellulose.
EXEMPLE XI.-
On introduit dans 50 car <3> d'eau distillée, 3,0 g d'amide itaco-
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
huit heures. On obtient, avec un rendement de 89/100, un polymère qui contient, suivant l'analyse, 14/100 en poids d'amide itaconique.
Par extrusion d'une solution du polymère ci-dessus dans un sol-
<EMI ID=79.1>
on obtient des fibres d9une ténacité de 3,9 g par denier, d'un allongement de 21/100, d'une température de collage de 225[deg.]C et d'un retrait de 7/100 dans l'eau bouillante.
EXEMPLE XII.-
On forme une suspension de 2,5 g de méthacrylate de méthyle dans
<EMI ID=80.1>
de sodium et 1,0 g d'un éther sulfone ("Triton 720"). L'émulsion obtenue est alors agitée pendant huit'heures à 50[deg.]C et, après refroidissement à tem-
<EMI ID=81.1>
pendant douze heures à 40[deg.]C et obtient un polymère qui contient, suivant
<EMI ID=82.1>
diméthylformiamide et dans la N,N-diméthylacétamide.
La température de collage de fibres préparées à partir de ce po-
<EMI ID=83.1>
On forme une suspension de 2,0 g d9acrylate de méthyle dans
<EMI ID=84.1>
sulfoné ("Triton 720"). L'émulsion ainsi obtenue est agitée pendant douze
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
thylacétamide, etc.
EXEMPLE XIV.-
<EMI ID=87.1>
ble au polyacrylonitrile.
EXEMPLE XV.-
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
d'un mélange du polymère ci-dessus et de polyacrylonitrile, au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres titrant 20/100 d'acétate de vinyle et présentant une ténacité de 2,9 g par denier, une température de collage de 195[deg.]C, un allongement de 15/100 et une absorption d'humidité de 1,3/100 en atmosphère d'humidité relative de 65/100. Ces fibres présentent une excellente affinité pour les colorants d'acétate ou les colorants de cuve.
EXEMPLE XVI.-
<EMI ID=93.1>
nant 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On
<EMI ID=94.1>
On peut préparer, à partir d'un mélange du polymère ci-dessus et de polyacrylonitrile, des fibres contenant 20/100 de N-méthylacrylamide, qui présentent une ténacité de 3,2 g par denier, un allongement de 21/100, une température de collage de 200[deg.]C et un retrait de 10/100 dans l'eau bouil-
<EMI ID=95.1>
te, les colorants directs à la cuve et les colorants acides-
EXEMPLE XVII.-
On dissout 2,0 g de N-méthylméthacrylamide dans 50 CET d'eau
<EMI ID=96.1> pendant douze heures et, après refroidissement à température ambiante, on
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
et, après précipitation du polymère par addition d'acétone, on obtient un po-
<EMI ID=99.1>
colorants acides.
EXEMPLE XVIII.-
<EMI ID=100.1>
mélange à 35[deg.]C pendant seize heures. Passé ce délai, la polymérisation est complète. .On ajoute au mélange refroidi 2,0 g d9acrylonitrile, 0,02 g de
<EMI ID=101.1>
de méthyle et présentant une ténacité de 3,5 g par denier, une température
<EMI ID=102.1>
bouillante. Ces fibres ont une excellente affinité pour les colorants d'acétate, les colorants directs, les colorants de cuve et les colorants acides.
EXEMPLE XIX.-
<EMI ID=103.1>
et 0,1 g de bisulfite de sodium. On chauffe encore pendant huit heures à
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
présentant une ténacité de 3,9 g par denier, un allongement de 21/100, une
<EMI ID=107.1>
de coagulation, on obtient des fibres présentant une ténacité de 2,5 g par denier, un allongement de 18/100, une "température de collage" de 200[deg.]G et un retrait de 7/100 dans Peau bouillante.
EXEMPLE XXI.- ,
<EMI ID=108.1> <EMI ID=109.1>
ambiante et, à 1' expiration de ce délai, la polymérisation semble terminée*
<EMI ID=110.1>
0,1 g de bisulfite de sodium et on laisse reposer pendant encore huit heures.
Le polymère, obtenu avec un rendement de 85%, contient, suivant 1' analyses
<EMI ID=111.1>
Les fibres obtenues à partir de ce polymère présentent une ténacité de 2,9 g par denier, un allongement de'20/100, une température de collage de 210[deg.]C et un retrait de 8/100 dans Peau bouillante.
<EMI ID=112.1>
tyrate de vinyle, etc.
Parmi d9autres solvants utilisables, suivant l'invention, pour la préparation de fibres à partir des nouvelles compositions, on peut citer
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
plupart des exemples ci-dessus, on peut aussi utiliser des solvants organi-
<EMI ID=115.1>
matiques tels que le benzène, le toluène, etc., des hydrocarbures aliphatiques saturés liquides tels que le n-heptane, etc., des éthers aliphatiques, de l�acétone, etc.. Comme il est dit ci-dessus, les solvants organiques solubles dans l'eau peuvent être utilisés conjointement à de l'eau pour la polymérisation.
Les compositions suivant l'invention peuvent aussi être utilisées pour la préparation de feuilles, pellicules, rubans, etc.
<EMI ID=116.1>
sation décrits ci-dessus, qui ne Pont été qu'à titre d'exemples.
PROCESS FOR PREPARING HIGH POLYMER COMPOSITIONS, - NEW PRODUCTS
OBTAINED AND THEIR APPLICATIONS.
The present invention relates to the preparation of high polymer compositions and relates in particular to a process for the preparation of
<EMI ID = 1.1>
certain monomers whose homopolymers have a certain affinity for dyes. Although this process does provide high polymers which can be made into fibers which fix the dyestuffs well, a serious drawback, analogous to that indicated above, arises in some cases.
<EMI ID = 2.1>
is too low for their practical use, softening was manifested from about 150 [deg.] - 170 [deg.] C.
<EMI ID = 3.1>
other dye fixing polymers. This process also provides fibers of good dyeing qualities, but many of these fibers have a point
<EMI ID = 4.1> on their horizontal axis, a segregation of their various constituents. Through
<EMI ID = 5.1>
pos in two liquid layers. This observation also applies to many other high polymers, natural or artificial, soluble in the above solvents. Fibers prepared from such heterogeneous solutions or mixtures of polyacrylonitrile and polyvinyl acetate have too low a softening point to be of practical value; they also exhibit the lack of segregation. This fact is not surprising, taking into account the lack of homogeneity of the spinning solution and the known incompatibility of polyacrylonitrile with respect to many organic substances.
The objects of the invention are therefore in particular:
- A process for preparing high polymer compositions containing polyacrylonitrile;
- a process for preparing homogeneous and spinnable compositions of the aforementioned type;
- As new industrial products, the compositions obtained by said process and in particular the spinnable compositions and products such as textile fibers or sheets, films, ribbons, etc. obtained from such compositions.
The process according to the invention for the preparation of a composition of high polymers containing polyacrylonitrile is remarkable in particular in that acrylonitrile is polymerized in the presence of a polymer prepared beforehand, but not separated from the polymerization medium.
More particularly, a monomer corresponding to one of the following general formulas is heated in the presence of a polymerization catalyst
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
or a methyl group., R3 represents an alkyl group containing from one to four
carbon atoms, R. represents a hydrogen atom, a methyl group,
an acylamino group in which the acyl residue is that of a saturated aliphatic carboxylic acid; containing two to four carbon atoms, or one
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
an alkyl group containing from one to three carbon atoms, until said monomer is substantially completely converted into a homopolymer; we add
<EMI ID = 12.1>
rer stable compositions which do not separate on standing into two distinct layers and which can be spun into fibers of homogeneous structure, which are distinguished by a higher softening point than that of the abovementioned copolymers and which do not exhibit the defect segregation, observed in many tri-polyacryloni fibers made by certain processes
<EMI ID = 13.1>
polymer already formed and without separating it from the medium: polymerizing before adding the acrylonitrile. If one separates from its polymerization medium
<EMI ID = 14.1>
suspend in an aqueous medium, all the groups: reactants of the polymer chain are blocked. or rendered inactive and the polymerization of the acrylonitrile in the presence of the polymer thus separated leads, in certain cases for example when this separated polymer is polyvinyl acetate, to a significant lowering of the softening point, If, on the contrary, one adds aorylonitrile to the polymer already formed and before separating
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1> according to the invention and the simple copolymers, with a low softening point, mentioned above.
The high polymer compositions according to the invention contain
<EMI ID = 17.1>
weight of the monomer used to prepare the first polymer and the weight of
<EMI ID = 18.1>
Lonitrile are particularly suitable for forming, with polyacrylonitrile, substantially homogeneous compositions. Compositions containing 5/100 to 60/100 by weight of acrylonitrile can be added directly to polyacry-
<EMI ID = 19.1>
d9a final product containing 60/100 to 90/100 by weight of acrylonitrile
(such a product being usable for the preparation of fibers of high softening point and of good affinity for dyeing dyes) and then polymerize the acrylonitrile in the presence of this "active polymer."
The starting polymers which can be used according to the invention can be prepared by polymerizing, according to any known process, monomers containing an ethylenic double bond. Among the ethylenic compounds which can be used particularly for this purpose, there may be mentioned acrylamides, acrylic esters, itaconic amides, citraconic amides and vinyl esters. Acrylamides are particularly advantageous according to the invention.
The acrylamides which can be used advantageously according to the invention
<EMI ID = 20.1>
a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl group, etc. (i.e. a group al-
<EMI ID = 21.1>
hydrogen atom or a methyl group. Among the acrylamides of this type, there may be mentioned for example acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-n-butylacrylamide, methacryla-.
<EMI ID = 22.1>
The acrylic esters which can be used advantageously according to the
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
eg methyl, an acylamino group where the acyl residue is that of a saturated aliphatic carboxylic acid containing two to four carbon atoms, such as acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, etc. or a group
<EMI ID = 25.1>
bone, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, etc.
<EMI ID = 26.1> methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl, methyl, ethyl, and n-butyl alpha-propionaminoacrylates, alpha-n-butyraminoacrylates methyl, ethyl and isobutyl, methyl, n-propyl and isobutyl alpha-isobutyraminoacrylates, etc.
The acrylic esters of formula (B) where R,
represents an acylamino group, according to the process described in US patent
<EMI ID = 27.1>
lin of an alpha-acylamino-aorylic acid on a dialkyl sulfate.
The acrylic esters of formula (B) can be prepared where R. 4 re-
has a carbalkoxylamino group according to the process described in US Pat. No. 2,563,776 filed December 9, 1949. Among the acrylic esters of this type, there may be mentioned, for example, alpha-carbomethoxyamino-
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
methyl, ethyl, isopropyl and n-butyl acrylates, methyl and isobutyl alpha-carbisopropoxyaminoacrylates, alpha-carbobutoxyami-
<EMI ID = 30.1>
methyl, ethyl and n-butyl, etc ,.
<EMI ID = 31.1>
each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, etc. Among the itaconic amides of this type, there may be mentioned, for example, simple itaconic amide, N-methylitaconic amide, N-ethylita-
<EMI ID = 32.1>
The vinyl esters which can be used advantageously according to the
<EMI ID = 33.1>
hydrogen atom or a group, alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, etc. that is, an alkyl group containing a
with three carbon atoms).
To carry out the process according to the invention, a monomer of formula (A), (B), (C), (D) or (E) is polymerized until the homopolymerization is practically complete, c 'that is, there is no more polymerization if the heating is continued, and then the acrylonitrile monomer is added and the polymerization continues until it is no longer possible to 'to detect progress. The polymerization is advantageously carried out in an aqueous medium, although other reaction media such as organic solvents can be used; for example, it can be polymerized in aqueous acetone or any other aqueous solvent.
The polymerization can be accelerated by using any known polymerization catalyst. These catalysts are commonly used in polymerization processes and the present invention is not limited to any particular catalyst. Among the catalysts which can be used particularly for the implementation of the invention, mention may be made of poly-
<EMI ID = 34.1>
royl peroxide, oleoyl peroxide, triacetone peroxide, urea peroxide, tert-butyl hydroperoxide, alkyl percarbonates, etc.), hydrogen peroxide, perborates, (e.g. example, perborates
<EMI ID = 35.1> fates (e.g. alkali metal persulphates, ammonium persulphates, etc.).,
<EMI ID = 36.1>
monomeric monitrile, or add the catalyst only in sufficient quantity -
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
particularly advantageous to use only a quantity of catalyst just above
<EMI ID = 40.1>
provides a convenient way to even out the molecular weights of the polymers in the composition.
The implementation of the process according to the invention can be carried out at any temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture. In general, a temperature of
<EMI ID = 41.1>
sifiers to uniformly distribute the reagents within the reaction medium. Among the emulsifying agents which can be used, mention may be made of the alkali metal salts of certain alkyl acid sulphates (for example, sodium lauryl sulphate), the alkali metal salts of sulphonic acids.
<EMI ID = 42.1>
of alkali metals or quaternary ammonium salts of sulfonated succinic esters, alkali metal salts of fatty acids containing 12 to 20 carbon atoms, sulfonated fatty amides, alkali metal salts.
<EMI ID = 43.1>
captan, dodecylmercaptan, myristylmercaptan, etc., which impart better solubility properties to high polymers. If desired, reducing agents such as alkali metal bisulfites (eg, potassium, sodium, etc) bisulfites can be added to shorten the time required for complete polymerization.
The following non-limiting examples illustrate the implementation of the present invention.
<EMI ID = 44.1>
A suspension of 9.7 g of vinyl acetate is formed in 100 cm of distilled water containing 0.1 g of ammonium persulfate, 0.1 g of bisulfite.
<EMI ID = 45.1>
sodium bisulfite in 10 cm of water and one. continues polymerization at
50 [deg.] C for eight hours with stirring. The emulsion is broken by adding a concentrated salt solution to it and the precipitated polymer is filtered, washed and dried. The analysis indicates 95/100 by weight, vinyl acetate ...
Fibers are formed from a mixture, prepared mechanically
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
and extruding this solution into a coagulation bath. These fibers have a tenacity of 3.4 g per denier, an elongation of .20 / 100, a sizing temperature of 195 [deg.] C and a shrinkage of 9/100 in boiling water.
EXAMPLE II.-
2.0 g of N-methylmethacrylamide are dissolved in 80 cm of water,
<EMI ID = 48.1>
then of the mixture, by filtration, 9.2 g of polymer. Analysis indicates 21/100 by weight of N-methylmethacrylic amide.
EXAMPLE III.-
A suspension of 2.0 g of vinyl acetate in 18 cm of water is formed with the addition of 0.02 g of ammonium persulfate, 0.02 g of sodium bisulfite and 1.1 g of a Sulfonated ether ([deg.] 'Triton 720 "). The emulsion thus obtained is polymerized for sixteen hours at 50 [deg.] C, then cooled to room temperature and a dispersion containing 8.0 g is added.
<EMI ID = 49.1>
the emulsion thus obtained for two hours at 50 [deg.] C, then the polymer is precipitated by adding a solution of sodium chloride. We thus obtain
<EMI ID = 50.1>
2.0 g of N-methylacrylamide are dissolved in 100 cm 3 of water containing 0.04 g of potassium persulfate. This solution is heated at 500C for sixteen hours, then cooled to room temperature. 8.0 g of acrylonitrile, 0.1 g of potassium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite are then added, and the mixture is left to stand at 250C for sixteen hours. 8.5 g of precipitated polymer is thus obtained, assaying 20/100 by weight of N-methylacrylic amide.
<EMI ID = 51.1>
this solution by extrusion into a coagulation bath. The fibers thus obtained having a tenacity of 3.3 g per denier, an elongation of 17/100, a bonding temperature of 200 [deg.] C and a shrinkage only reaching
10/100 in boiling water. These fibers remain flexible after being subjected to the usual dyeing baths.
Compared to the above fibers, fibers were prepared formed from a copolymer 77/100 by weight of acrylonitrile and 23/100 by weight of acrylonitrile.
<EMI ID = 52.1>
2.5 g per denier, an elongation of 10/100, a bonding temperature of
13000, and a 25/100 shrinkage by 30 seconds immersion, in a relaxed state, in boiling water. Other fibers, obtained by spinning a mixture prepared mechanically and containing 20/100 by weight of an N-methylacrylamide polymer and 80/100 by weight of polyacrylonitrile have a tenacity of 2.6 g per denier, an elongation of 13/100, a temperature of
<EMI ID = 53.1>
The fibers obtained from the mechanical mixture stiffen when dyed by the usual methods used for dyeing fabrics or fibers.
EXAMPLE V.-
<EMI ID = 54.1>
of water containing 0.02 g of ammonium persulfate, 0.02 g of sodium bisulfite and 1.1 g of a sulfonated ether (“Triton 720”). We perform the po-. lymerization of the emulsion thus obtained at 50 [deg.] C for sixteen hours, then it is cooled to room temperature and this suspension is added to a dispersion.
<EMI ID = 55.1>
of sodium bisulfite and 2.0 g of a sulfonated ether ("Triton 720") in
50 cm, of water. After stirring the mixture at 50 [deg.] C for two hours, the polymer is precipitated by adding an aqueous solution of sodium chloride:
.1 ,.
<EMI ID = 56.1>
mide and strand into fibers, by extrusion of the solution in a coagulation bath. The fibers thus obtained have a tenacity of 3.5 g. per denier, an elongation of 21/100, a bonding temperature of 200 [deg.] G and a shrinkage of 8/100 in boiling water.
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
of water to which 0.1 g of ammonium persulfate, 0.2 g of bisulfite of
<EMI ID = 59.1>
The emulsion thus formed is stirred for sixteen hours at 25 [deg.] C and 3, 'the mixture is separated.
the polymer by coagulation using an aqueous salt solution 9.2 g of a product titrating 20/100 by weight of vinyl acetate are obtained.
<EMI ID = 60.1>
yamid and shaped fibers by extruding this solution in a precipitation bath. The fibers thus prepared have a tenacity of 3.1 g per denier, an elongation of 20/100, a bonding temperature of
165 [deg.] C and a withdrawal of 9/100 in Boiling water. Fibers obtained from a mixture prepared mechanically and containing 80/100 by weight of polyacrylonitrile and 20/100 by weight of polyvinyl acetate exhibit a tenacity of 3.0 g per denier, an elongation of 18/100, a bonding temperature of 145 [deg.] G and a shrinkage of 8/100 in boiling water.
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
0.05 g of ammonium persulfate. This solution is heated to 50 [deg.] C for sixteen hours, cooled to room temperature and added to it a mixture containing 8.0 acrylonitrile, 0.1 g of ammonium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite. . The mixture is allowed to stand at 25 [deg.] C for sixteen hours. 9.3 g of precipitated polymer is obtained containing, depending on the analysis, 19/100 by weight of methacrylic amide.
The fibers obtained from this polymer exhibit a tenacity of 3.2 g per denier, an elongation of 19/100, a sizing temperature of 225 [deg.] C and a shrinkage of 11/100 in boiling water.
<EMI ID = 63.1>
of water containing 0.04 g of ammonium persulfate, 0.04 g of sodium bisulfite and 2.2 g of a sulfonated ether ("Triton 720"). The polymerization of the emulsion thus obtained is carried out for sixteen hours at 50 ° C., the mixture is cooled.
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
of sodium and 2.0 g of a sulfonated ether ("Triton 720"). The mixture is stirred for two hours at 50 [deg.] C and thus obtained 9.4 g of a titrating polymer.
43/100 by weight of vinyl acetate.
EXAMPLE VIIIo-
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
emulsion for sixteen hours at 50 [deg.] C, the polymerization appearing '
<EMI ID = 72.1>
of ammonium, 0.05 g of sodium bisulfite and 1.0 g of a sulfonated ether ("Triton 720") in 30 CET of water "After four hours of stirring at 50 [deg.] C, 9 , 7 g of a polymer assaying 83/100 by weight of vinyl acetate.
<EMI ID = 73.1>
2.0 g of oitraconic amide, 0.05 g are introduced into 30 cm of water.
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
sizing strength of 225 [deg.] C and excellent affinity for cellulose acetate dyes.
EXAMPLE XI.-
3.0 g of itaco- amide are introduced into 50 car <3> of distilled water.
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
eight hours. A polymer is obtained with a yield of 89/100 which contains, according to analysis, 14/100 by weight of itaconic amide.
By extruding a solution of the above polymer in a sol-
<EMI ID = 79.1>
fibers are obtained with a tenacity of 3.9 g per denier, an elongation of 21/100, a bonding temperature of 225 [deg.] C and a shrinkage of 7/100 in boiling water .
EXAMPLE XII.-
A suspension of 2.5 g of methyl methacrylate is formed in
<EMI ID = 80.1>
of sodium and 1.0 g of an ether sulfone ("Triton 720"). The emulsion obtained is then stirred for eight hours at 50 [deg.] C and, after cooling to temperature.
<EMI ID = 81.1>
for twelve hours at 40 [deg.] C and obtains a polymer which contains, according to
<EMI ID = 82.1>
dimethylformiamide and in N, N-dimethylacetamide.
The bonding temperature of fibers prepared from this po-
<EMI ID = 83.1>
A suspension of 2.0 g of methyl acrylate is formed in
<EMI ID = 84.1>
sulfonated ("Triton 720"). The emulsion thus obtained is stirred for twelve
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
thylacetamide, etc.
EXAMPLE XIV.-
<EMI ID = 87.1>
ble with polyacrylonitrile.
EXAMPLE XV.-
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
of a mixture of the above polymer and polyacrylonitrile, in a coagulation bath, fibers are obtained measuring 20/100 of vinyl acetate and having a tenacity of 2.9 g per denier, a temperature of bonding of 195 [deg.] C, an elongation of 15/100 and a moisture absorption of 1.3 / 100 in an atmosphere of relative humidity of 65/100. These fibers exhibit excellent affinity for acetate dyes or vat dyes.
EXAMPLE XVI.-
<EMI ID = 93.1>
nant 0.1 g of potassium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite. We
<EMI ID = 94.1>
It is possible to prepare, from a mixture of the above polymer and polyacrylonitrile, fibers containing 20/100 of N-methylacrylamide, which have a tenacity of 3.2 g per denier, an elongation of 21/100, a bonding temperature of 200 [deg.] C and a shrinkage of 10/100 in boiling water
<EMI ID = 95.1>
te, direct vat dyes and acidic dyes
EXAMPLE XVII.-
2.0 g of N-methylmethacrylamide are dissolved in 50 CET of water
<EMI ID = 96.1> for twelve hours and, after cooling to room temperature, the
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
and, after precipitation of the polymer by addition of acetone, a po-
<EMI ID = 99.1>
acid dyes.
EXAMPLE XVIII.-
<EMI ID = 100.1>
mixing at 35 [deg.] C for sixteen hours. After this time, the polymerization is complete. To the cooled mixture are added 2.0 g of acrylonitrile, 0.02 g of
<EMI ID = 101.1>
methyl and exhibiting a tenacity of 3.5 g per denier, a temperature
<EMI ID = 102.1>
boiling. These fibers have excellent affinity for acetate dyes, direct dyes, vat dyes and acid dyes.
EXAMPLE XIX.-
<EMI ID = 103.1>
and 0.1 g of sodium bisulfite. We heat another eight hours at
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
exhibiting a tenacity of 3.9 g per denier, an elongation of 21/100, a
<EMI ID = 107.1>
By coagulation, fibers were obtained having a tenacity of 2.5 g per denier, an elongation of 18/100, a "sticking temperature" of 200 [deg.] G and a shrinkage of 7/100 in boiling water.
EXAMPLE XXI.-,
<EMI ID = 108.1> <EMI ID = 109.1>
ambient temperature and at the end of this time the polymerization appears to be complete *
<EMI ID = 110.1>
0.1 g of sodium bisulfite and allowed to stand for a further eight hours.
The polymer, obtained with a yield of 85%, contains, according to 1 analysis
<EMI ID = 111.1>
The fibers obtained from this polymer exhibit a tenacity of 2.9 g per denier, an elongation of 20/100, a bonding temperature of 210 [deg.] C and a shrinkage of 8/100 in boiling water.
<EMI ID = 112.1>
vinyl tyrate, etc.
Among other solvents which can be used, according to the invention, for the preparation of fibers from the new compositions, mention may be made of
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
most of the above examples, organic solvents can also be used.
<EMI ID = 115.1>
materials such as benzene, toluene, etc., liquid saturated aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, etc., aliphatic ethers, acetone, etc. As stated above, the Water soluble organic solvents can be used in conjunction with water for polymerization.
The compositions according to the invention can also be used for the preparation of sheets, films, tapes, etc.
<EMI ID = 116.1>
sation described above, which was only given as an example.