<B>Procédé de</B> préparation <B>de</B> hauts <B>polymères</B> Le présent brevet concerne un procédé de préparation de hauts polymères, formés prin cipalement à partir d'acrylonitrile, ainsi qu'une utilisation de ces polymères.
Il est connu de polymériser l'acrylonitrile en présence de certains polymères vinyliques, tels que de l'acétate de polyvinyle. Les pro duits ainsi obtenus peuvent être utilisés pour la préparation de fibres artificielles suscepti bles d'être teintes par beaucoup de colorants organiques connus. Ce procédé présente un grave inconvénient: le point de ramollissement des fibres ainsi obtenues est trop bas pour qu'elles soient utilisables industriellement, la température de ramollissement ne dépassant guère 145 C.
On s'est efforcé d'accroître l'aptitude à la teinture de fibres de polyacrylonitrile en copo- lymérisant des mélanges d'acrylonitrile et de certains monomères dont les homopolymères ont une certaine affinité pour les colorants. Bien que ce proc$dé fournisse effectivement des hauts polymères dont on peut faire des fibres fixant bien les colorants, un grave in convénient, analogue à celui qui est indiqué ci-dessus, se manifeste dans certains cas où l'on observe un abaissement appréciable du point de ramollissement.
Par exemple, on peut préparer un copolymère d'acrylonitrile et d'acé tate de vinyle contenant environ 80/100 en poids d'acrylonitrile et l'étirer en fibres suscep tibles d'être teintes, mais le point de ramollis sement de telles fibres est trop bas pour leur utilisation pratique, le ramollissement se mani festant dès environ 150-1700 C.
On a d'autre part essayé d'accroître l'apti tude à la teinture des fibres de polyacrylonitrile en mélangeant à ce polymère, avant filage, d'autres polymères fixant les colorants. Ce procédé fournit aussi des fibres de bonnes qualités tinctoriales, mais bon nombre de ces fibres ont un point de ramollissement bas et, de plus, bon nombre d'entre elles présentent, suivant leur axe horizontal, une ségrégation de leurs divers constituants.
On sait polymériser l'acrylonitrile en pré sence de certains polymères, tels qu'une poly- acrylamide, comme agent émulsifiant et dis persant. La proportion dudit agent, utilisée suivant un tel procédé, est petite et n'est géné ralement pas supérieure à 1/100 ou 2/100 du poids des produits soumis à la polymérisation. L'intérêt à utiliser de si petites quantités de polymères d'amide est faible ou nul en ce qui concerne l'amélioration de l'aptitude à la tein ture de fibres préparées à partir des polymères ainsi obtenus.
L'invention permet d'obtenir de nouveaux hauts polymères formés principalement à par- tir d'acrylonitrile et ayant une bonne affinité pour les colorants de teinture.
Le procédé suivant l'invention est carac térisé en ce qu'on chauffe, en présence d'un catalyseur de polymérisation, un mélange com prenant de 60/100 à 90/100 en poids d'acry lonitrile et, respectivement, de 40/100 à 10/100 en poids d'un polymère, séparé de son milieu de polymérisation, d'une amide d'acide car boxylique aliphatique éthylénique contenant de trois à cinq atomes de carbone dans le radical acide, jusqu'à ce que la copolymérisa- tion soit pratiquement complète, ledit poly mère étant choisi tel que le copolymère final ne contienne pas moins de 10/100 en poids d'amide dans la molécule. Ledit radical acide est de préférence un radical d'acide mono- ou dibasique.
On a constaté que l'on peut, par le pro cédé ainsi défini, préparer des compositions stables qui ne se séparent pas au repos en deux couches distinctes et qu'on peut filer en fibres de structure homogène, qui se distinguent par un point de ramollissement plus élevé que celui des copolymères précités et qui ne pré sentent pas le défaut de la ségrégation obser vée dans bon nombre de fibres de polyacrylo- nitrile préparées par certains procédés connus. Le point de ramollissement de ces fibres est aussi plus élevé que celui des copolymères simples, déjà connus, d'acrylonitrile et d'amides aliphatiques éthyléniques.
Pour obtenir des polymères dont l'affinité pour les colorants de teinture soit suffisante pour la fabrication d'un produit utilisable, la quantité de polymère d'amide ne doit pas être inférieure à 10/100 du poids total du mélange d'acrylonitrile et de polymère d'amide. D'autre part, si l'on utilisait une quantité de polymère d'amide supérieure à 40/100 du poids total du mélange, on ne pourrait obtenir des fibres de polymère d'acrylonitrile dont le point de ra mollissement soit assez élevé pour les appli cations usuelles.
Les homopolymères d'amides d'acides ali phatiques éthyléniques sont particulièrement indiqués pour la mise en ouvre de l'invention, bien qu'on puisse aussi utiliser avantageuse- ment des copolymères de ces amides et d'au tres composés organiques. Si l'on utilise des copolymères, on doit prendre soin de les choi sir tels qu'ils contiennent une proportion d'amide éthylénique propre à fournir avec l'acrylonitrile un polymère final ne contenant pas moins de 10/100 en poids d'amide dans la molécule.
On peut utiliser avantageusement des copolymères contenant de 25/100 à 95/100 en poids d'amide éthylénique et, respective ment, de 75/100 à 5/100 en poids d'un composé organique non saturé polymérisable contenant un groupe -CH=C <I> < </I> ou, plus particulièrement, un groupe CH2=C <I> < .</I>
Si l'on utilise l'un des copolymères ci- dessus définis, le mélange soumis à la polymé risation contient de préférence les proportions suivantes
EMI0002.0017
du <SEP> poids
<tb> Acrylonitrile <SEP> (AN) <SEP> : <SEP> 60/100 <SEP> à <SEP> 88/100 <SEP> du
<tb> Copolymère <SEP> : <SEP> 40/100 <SEP> à <SEP> 12/100 <SEP> polymère
<tb> final.
<I>AN</I> représentant, dans le polymère final, le poids d'acrylonitrile pour cent, les pro portions respectives des constituants du co- polymère intermédiaire sont donc, dans le polymère final, comprises entre les valeurs suivantes Amide éthylénique (0,25 à 0,95) X (100 - AN) % Autre constituant (0,05 à 0,75) X (100 - AN)
% Les amides éthyléniques utilisables pour la préparation du polymère ou copolymère intermédiaire comprennent les amides acryli ques, citraconiques, itaconiques, maléiques, etc., c'est-à-dire des amides d'acides alipha tiques éthyléniques contenant de trois à cinq atomes de carbone dans le radical acide. Parmi ces amides on peut citer notamment les acrylamides de formule générale
EMI0002.0035
où R et RI représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, etc.
(c'est-à-dire un groupe alcoyle de formule C,,H2.,z <I>+</I> I où<I>n</I> est égal à 1, 2, 3 ou 4) et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; les amides itaconiques de formule géné rale
EMI0003.0009
où R5, R6, R7 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ;
les amides citraconiques de formule géné rale
EMI0003.0015
où R;" R,;, R7 et R8 ont les significations pré citées.
D'autres amides utilisables aussi sont, par exemple, l'alpha - chloracrylamide, l'alpha - chloro-N-méthylacrylamide, l'alpha-acétamino- acrylate de méthyle, l'alpha-acétaminoacrylate d'éthyle, etc.
Les composés non saturés comprenant une seule liaison éthylénique, utilisables pour la préparation du copolymère intermédiaire, com prennent les amides éthyléniques de formules <I>A, B,</I> C ainsi que divers autres composés tels que, par exemple, des composés acryliques, méthacryliques, vinyliques, maléiques, fumari- ques, etc.
On peut effectuer la polymérisation en mi lieu aqueux, bien qu'on puisse utiliser tout autre milieu de réaction, tel qu'un solvant or ganique. On peut par exemple utiliser, comme milieu de polymérisation, de l'acétone aqueux ou tout autre solvant aqueux.
On peut accélérer la polymérisation par tout catalyseur de polymérisation connu, no tamment les catalyseurs du type peroxyde.
La mise en oeuvre du procédé suivant l'in vention peut s'effectuer à toute température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange de réaction. En général, une température comprise entre <B>250</B> et 750 C est suffisante.
On peut, si on le désire, ajouter au mélange des agents émulsifiants pour répartir uniformé ment les réactifs au sein du milieu réactionnel. La polymérisation peut être effectuée aussi en présence de régulateurs de chaîne tels que l'hexylmercaptan, l'octylmercaptan, le lauryl- mercaptan, le dodécyhnercaptan, le myristyl- mercaptan, etc., qui confèrent de meilleures propriétés de solubilité aux hauts polymères.
Si on le désire, on peut ajouter des agents réducteurs tels que des bisulfites de métaux alcalins (par exemple des bisulfites de potas sium, de sodium, etc.) pour abréger le délai nécessaire à la polymérisation complète.
On peut former une suspension du poly mère ou copolymère d'amide éthylénique dans un milieu aqueux contenant le catalyseur de polymérisation et chauffer la suspension ou la solution ainsi obtenue pendant un certain temps, compris par exemple entre trente mi nutes et vingt-quatre heures, avant d'ajouter l'acrylonitrile et d'effectuer la polymérisation.
On peut également ajouter le polymère ou copolymère d'amide éthylénique à un mélange aqueux, constitué par une solution ou par une émulsion-et contenant déjà l'acrylonitrile et le catalyseur de polymérisation, et effectuer alors la polymérisation du nouveau mélange.
On peut encore mélanger d'abord l'acrylo nitrile monomère et le polymère d'amide éthy- lénique et ajouter ce mélange à un milieu aqueux contenant le catalyseur de, polyméri sation.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. <I>Exemple 1:</I> Dans 100 cm3 d'eau contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de potassium et 8,0 g d'acrylonitrile, on dissout 2,0 g d'un polymère de N-méthyl-acrylamide. On effectue la polymérisation dans la solution obtenue pendant seize heures à 250 C et l'on sépare par filtration le polymère formé.
Après séchage, on obtient 8,7 g d'un produit qui contient, suivant l'analyse, 19/100 en poids de N-méthylacrylamide. Si l'on dissout le poly mère ainsi obtenu dans la N,N-diméthylfor- miamide et que l'on extrude cette solution dans un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 3,0 g par denier, d'un allon gement de 16/100, d'une température de col lage de 190,1 C et d'un retrait dans l'eau bouil lante de 12/100.
En opérant de manière analogue à partir d'un copolymère de N-méthylacrylamide et d'acrylonitrile, contenant 19/100 en poids de N-méthylacrylamide, on obtient des fibres d'une ténacité de 2,3 g par denier, d'un allon gement de 13/100, d'une température de col lage de<B>1300</B> C et d'un retrait longitudinal de 26/100 par immersion de trente secondes dans l'eau bouillante, à l'état détendu. Ces fibres deviennent raides et collent les unes aux autres lorsqu'on les teint par les procédés usuels.
<I>Exemple II:</I> On dissout dans 100 cm3 d'eau, conjoin tement à 0,1 g de persulfate d'ammonium et à 0,1 g de bisulfite de potassium, 3,0 g d'un copolymère d'acrylonitrile et d'amide N-mé- thylméthacrylique contenant 76/100 en poids de ce dernier monomère. On agite la solution ainsi obtenue par renversements successifs pen dant dix-huit heures à 25û, C, ajoute 7,0 g d'acrylonitrile et laisse la polymérisation se poursuivre pendant quarante-huit heures à 250 C. On précipite le polymère formé par ad dition d'acétone et le recueille par centrifuga tion.
Après séchage, on obtient 9,2 g d'un produit polymérisé contenant 19/100 en poids d'amide N-méthylméthacrylique.
Par extrusion d'une solution de ce poly mère dans la N,N-diméthylformiamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 3,2 g par denier, d'un allon gement de 20/100, d'une température de col lage de 195,1 C et d'un retrait de 10/l00 dans l'eau bouillante. Ces fibres présentent une ex cellente affinité pour les colorants d'acétate, les colorants directs, les colorants de cuve et les colorants acides et elles ne durcissent, ni ne collent les unes aux autres dans les bains de teinture.
Si l'on extrude d'une manière analogue une solution d'un copolymère d'amide N-mé- thylméthacrylique et d'acrylonitrile, contenant 19/100 en poids d'amide N-méthylméthacry- lique au sein d'un bain de coagulation, on ob tient des fibres d'une ténacité de 2,5 g par denier, d'un allongement de 17/100, d'une température de collage de 1400 C et d'un re trait longitudinal de 25/100, par immersion de trente secondes, à l'état détendu, dans l'eau bouillante. Ces fibres deviennent raides et col lent les unes aux autres lors de la teinture par les procédés usuels.
<I>Exemple III:</I> A 60 cm3 d'eau contenant 1 cm3 de Ter- gitol NI 4 (7-éthyl-2-méthylundécane-4-sul- fonate de sodium), on ajoute 1,0 g d'un poly mère d'amide N-isopropylacrylique. On agite le mélange par renversements successifs pen dant une heure à 500 C, refroidit et ajoute 8,5 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate d'am monium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On effectue la polymérisation en agitant encore seize heures à 250 C.
On obtient, avec un ren dement de 85 %, un polymère contenant 10/100 en poids d'amide N-isopropylacrylique.
Par. extrusion d'une solution de ce poly mère dans la N,N-diméthylacétamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 3,9 g par denier, d'un allon gement de 17/100, d'une température de col lage de 1950 C et d'un retrait de 8/100 dans l'eau bouillante.
<I>Exemple IV</I> Dans 50 cm3 d'une solution aqueuse à 50/100 d'acétonitrile, on dissout 3,0 g d'un copolymère de N,N - diméthylacrylamide et d'acétate de vinyle contenant 60/100 en poids de N,N-diméthylacrylamide. On ajoute alors 6,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate d'am monium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On effectue la polymérisation en chauffant seize heures à 400 C.
On obtient le polymère à l'état précité avec un rendement de 72%. Il contient, suivant l'analyse, 29/100 en poids du copolymère d'acétate de vinyle et de N,N- diméthylacrylamide.
Par extrusion d'une solution de ce poly mère dans la N,N-diméthylformiamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 3,3 g par denier, d'un allon gement de 18/100, d'une température. de col lage de 1800 C et d'un retrait de 12/100 dans l'eau bouillante. Ces fibres présentent une ex cellente affinité pour les colorants d'acétate, les colorants directs, les colorants de cuve et les colorants acides.
<I>Exemple V</I> A 70 cm3 d'eau contenant 0,1 g de bisul- fite de sodium et 9,0 g d'acrylonitrile, on ajoute 2,0 g d'un copolymère de N-méthylacrylamide et d'acrylamide contenant 30/100 en poids de N-méthylacrylamide. On polymérise alors la solution pendant seize heures à 350 C. Après filtration et séchage, on obtient, avec un ren dement de 80 0/0, un polymère contenant, sui vant l'analyse, 17/100 en poids du copolymère d'acrylamide et de N-méthylacrylamide.
Par extrusion d'une solution de ce poly mère dans la N,N-diméthylformiamide, au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'un point de ramollissement de 200o C et d'une excellente affinité pour les colorants de teinture.
<I>Exemple VI:</I> Dans 75 ems d'acétonitrile contenant 6,5 g d'acrylonitrile et 0,3 g de peroxyde de ben- zoyle, on dissout 4,0 g d'un polymère de N,N- diméthylméthacrylamide. On chauffe la solu tion obtenue pendant vingt-quatre heures à 50,) C et refroidit. On recueille le polymère, à l'état précipité sur un filtre, le lave et le sèche.
Il contient, suivant l'analyse, 39/100 en poids de N,N-diméthylméthacrylamide. Les fibres préparées à partir de ce polymère présentent une température de collage de 1800 C et une excellente affinité pour les colorants de tein ture.
<I>Exemple VII:</I> Dans 80 cm3 d'eau contenant 3 cm3 de Tergitol No 4 (7-éthyl-2-méhylundécane-4- sulfonate de sodium), on forme une émulsion de 2,0 g d'un polymère de diamide N,N'- diméthylitaconique. On ajoute alors 8,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate de potas sium, 0,1 g de bisulfite de sodium et chauffe l'émulsion à 350 C pendant seize heures en agitant.
On refroidit à température ambiante, sépare par filtration le polymère précipité, le lave par de l'eau distillée et le sèche. On ob- tient ainsi avec un rendement de 89 % un produit contenant 21/100 en poids de diamide N,N'-diméthylitaconique.
Par extrusion d'une solution de ce poly mère dans la N,N-diméthylacétamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 3,8 g par denier, d'un allon gement de 16/100 et d'un retrait de 9/100 dans l'eau bouillante. Elles présentent une température de collage de 1950 C et une ex cellente affinité pour les colorants de teinture.
<I>Exemple VIII:</I> Dans 100 cm3 d'eau contenant 0,1 g de persulfate de potassium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 7,0 g d'acrylonitrile, on dissout 3,0 d'un copolymère d'acrylamide et d'acrylate de méthyle à 80/100 en poids d'acrylamide. On chauffe alors à 350 C pendant seize heures, refroidit à température ambiante, filtre le polymère précipité, le lave par de l'eau distil lée et le sèche. On obtient, avec un rendement de 88 0/0, un polymère contenant, suivant l'analyse, 28/100 en poids du copolymère d'acrylamide et d'acrylate de méthyle.
Les fibres préparées à partir de ce poly mère présentent une température de collage de 190o C. <I>Exemple IX</I> Dans 100 cm3 d'eau additionnée de 0,1 g de persulfate d'ammonium, de 0,1 g de bisul- fite de sodium et de 7,0 g d'acrylonitrile, on dissout 3,0 g d'une polymère d'amide N-mé- thylméthacrylique. On chauffe la solution ainsi obtenue à 300 C pendant seize heures, refroi dit à température ambiante, filtre le polymère précipité, le lave par de l'eau distillée et le sèche.
Il contient, suivant l'analyse, 29/100 en poids d'amide N-méthylméthacrylique.
Par extrusion d'une solution de ce polymère dans la N,N-diméthylformiamide au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres d'une ténacité de 3,8 g par denier, d'un allongement de 18/100, d'une température de collage de 200,) C et d'un retrait de 8/100 dans l'eau bouillante. On peut préparer les polymères d'amides éthyléniques utilisés dans les exemples ci- dessus suivant tout procédé connu.
Les solvants utilisables pour la préparation de compositions de filage avec les polymères obtenus par le procédé suivant l'invention sont nombreux. D'une manière générale, la N,N- diméthylformiamidé et la N,N-diméthylacéta- mide sont particulièrement avantageux. La quantité de polymère dissous dans le solvant peut être comprise environ entre 10/100 et 40/100 en poids.
<B> Process for </B> preparation <B> </B> high <B> polymers </B> The present patent relates to a process for the preparation of high polymers, formed mainly from acrylonitrile, as well as use of these polymers.
It is known to polymerize acrylonitrile in the presence of certain vinyl polymers, such as polyvinyl acetate. The products thus obtained can be used for the preparation of artificial fibers capable of being dyed with many known organic dyes. This process has a serious drawback: the softening point of the fibers thus obtained is too low for them to be used industrially, the softening temperature hardly exceeding 145 C.
Efforts have been made to increase the dyeability of polyacrylonitrile fibers by copolymerizing mixtures of acrylonitrile and certain monomers whose homopolymers have some affinity for dyes. Although this process does provide high polymers which can be made into fibers which fix the dyestuffs well, a serious disadvantage, analogous to that indicated above, occurs in certain cases where an appreciable reduction is observed. from the softening point.
For example, a copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate containing about 80/100 by weight of acrylonitrile can be prepared and stretched into dyeable fibers, but the softening point of such fibers is too low for practical use, with softening occurring from around 150-1700 C.
On the other hand, attempts have been made to increase the dyeability of polyacrylonitrile fibers by mixing this polymer, before spinning, with other dye-fixing polymers. This process also provides fibers of good dyeing qualities, but many of these fibers have a low softening point and, moreover, many of them exhibit, along their horizontal axis, segregation of their various constituents.
It is known to polymerize acrylonitrile in the presence of certain polymers, such as polyacrylamide, as an emulsifying and dispersing agent. The proportion of said agent, used according to such a process, is small and is generally not greater than 1/100 or 2/100 of the weight of the products subjected to polymerization. There is little or no interest in using such small amounts of amide polymers in improving the dyeability of fibers prepared from the polymers thus obtained.
The invention provides new high polymers formed mainly from acrylonitrile and having good affinity for dye dyes.
The process according to the invention is characterized in that, in the presence of a polymerization catalyst, a mixture comprising 60/100 to 90/100 by weight of acrylic nitrile and, respectively, 40/100 by weight, is heated. 100 to 10/100 by weight of a polymer, separated from its polymerization medium, of an aliphatic ethylenic carboxylic acid amide containing three to five carbon atoms in the acid radical, until the copolymerizes - tion is practically complete, said polymer being chosen such that the final copolymer does not contain less than 10/100 by weight of amide in the molecule. Said acid radical is preferably a mono- or dibasic acid radical.
It has been found that it is possible, by the process thus defined, to prepare stable compositions which do not separate on standing into two distinct layers and which can be spun into fibers of homogeneous structure, which are distinguished by a stitch. higher softening than that of the abovementioned copolymers and which do not exhibit the defect of the segregation observed in a good number of polyacrylonitrile fibers prepared by certain known processes. The softening point of these fibers is also higher than that of simple copolymers, already known, of acrylonitrile and ethylenic aliphatic amides.
To obtain polymers with sufficient affinity for dyeing dyes for the manufacture of a usable product, the amount of amide polymer should not be less than 10/100 of the total weight of the mixture of acrylonitrile and amide polymer. On the other hand, if one used an amount of amide polymer greater than 40/100 of the total weight of the mixture, one could not obtain acrylonitrile polymer fibers whose softening point is high enough for them. usual applications.
Homopolymers of amides of ethylenic aliphatic acids are particularly suitable for the practice of the invention, although copolymers of these amides and other organic compounds can also be advantageously used. If copolymers are used, care must be taken to choose them such that they contain a proportion of ethylenic amide capable of providing with the acrylonitrile a final polymer containing not less than 10/100 by weight of amide. in the molecule.
It is advantageously possible to use copolymers containing from 25/100 to 95/100 by weight of ethylenic amide and, respectively, from 75/100 to 5/100 by weight of a polymerizable unsaturated organic compound containing a -CH = group. C <I> <</I> or, more particularly, a group CH2 = C <I> <. </I>
If one of the copolymers defined above is used, the mixture subjected to polymerization preferably contains the following proportions
EMI0002.0017
of <SEP> weight
<tb> Acrylonitrile <SEP> (AN) <SEP>: <SEP> 60/100 <SEP> to <SEP> 88/100 <SEP> of
<tb> Copolymer <SEP>: <SEP> 40/100 <SEP> to <SEP> 12/100 <SEP> polymer
<tb> final.
<I> AN </I> representing, in the final polymer, the weight of acrylonitrile per cent, the respective proportions of the constituents of the intermediate copolymer are therefore, in the final polymer, between the following values Ethylenic amide ( 0.25 to 0.95) X (100 - AN)% Other component (0.05 to 0.75) X (100 - AN)
% The ethylenic amides which can be used for the preparation of the intermediate polymer or copolymer include acrylic, citraconic, itaconic, maleic amides, etc., that is to say amides of aliphatic ethylenic acids containing from three to five carbon atoms. carbon in the acid radical. Among these amides, mention may in particular be made of the acrylamides of general formula
EMI0002.0035
where R and RI each represents a hydrogen atom or an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, etc.
(i.e. an alkyl group of formula C ,, H2., z <I> + </I> I where <I> n </I> is equal to 1, 2, 3 or 4) and R2 represents a hydrogen atom or a methyl group; itaconic amides of general formula
EMI0003.0009
where R5, R6, R7 and R8 each represent a hydrogen atom, an alkyl group;
citraconic amides of the general formula
EMI0003.0015
where R; "R,;, R7 and R8 have the meanings mentioned above.
Other amides which can also be used are, for example, alpha-chloracrylamide, alpha-chloro-N-methylacrylamide, methyl alpha-acetaminacrylate, ethyl alpha-acetaminoacrylate, etc.
The unsaturated compounds comprising a single ethylenic bond, which can be used for the preparation of the intermediate copolymer, comprise the ethylenic amides of formulas <I> A, B, </I> C as well as various other compounds such as, for example, compounds acrylics, methacrylics, vinyls, maleic, fumaric, etc.
The polymerization can be carried out in aqueous medium, although any other reaction medium, such as an organic solvent, can be used. It is possible, for example, to use, as the polymerization medium, aqueous acetone or any other aqueous solvent.
The polymerization can be accelerated by any known polymerization catalyst, in particular catalysts of the peroxide type.
The implementation of the process according to the invention can be carried out at any temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture. In general, a temperature between <B> 250 </B> and 750 C is sufficient.
If desired, emulsifying agents can be added to the mixture in order to distribute the reactants uniformly within the reaction medium. Polymerization can also be carried out in the presence of chain regulators such as hexylmercaptan, octylmercaptan, laurylmercaptan, dodécyhnercaptan, myristylmercaptan, etc., which impart better solubility properties to high polymers.
If desired, reducing agents such as alkali metal bisulfites (eg, potassium, sodium bisulfites, etc.) can be added to shorten the time required for complete polymerization.
It is possible to form a suspension of the polymer or ethylenic amide copolymer in an aqueous medium containing the polymerization catalyst and to heat the suspension or the solution thus obtained for a certain time, for example between thirty minutes and twenty-four hours, before adding acrylonitrile and carrying out polymerization.
It is also possible to add the polymer or copolymer of ethylenic amide to an aqueous mixture, consisting of a solution or of an emulsion and already containing the acrylonitrile and the polymerization catalyst, and then carry out the polymerization of the new mixture.
The acrylonitrile monomer and the ethylenic amide polymer can also be mixed first and this mixture added to an aqueous medium containing the polymerization catalyst.
The following examples illustrate the present invention. <I> Example 1: </I> In 100 cm3 of water containing 0.1 g of ammonium persulfate, 0.1 g of potassium bisulfite and 8.0 g of acrylonitrile, 2.0 g are dissolved of a polymer of N-methyl-acrylamide. The polymerization is carried out in the solution obtained for sixteen hours at 250 ° C. and the polymer formed is separated by filtration.
After drying, 8.7 g of a product is obtained which contains, according to the analysis, 19/100 by weight of N-methylacrylamide. If the polymer thus obtained is dissolved in N, N-dimethylformiamide and this solution is extruded in a coagulation bath, fibers are obtained with a tenacity of 3.0 g per denier, d an elongation of 16/100, a bonding temperature of 190.1 C and a shrinkage in boiling water of 12/100.
By operating in a similar manner from a copolymer of N-methylacrylamide and acrylonitrile, containing 19/100 by weight of N-methylacrylamide, fibers are obtained with a tenacity of 2.3 g per denier, of a elongation of 13/100, with a bonding temperature of <B> 1300 </B> C and a longitudinal shrinkage of 26/100 by immersion for thirty seconds in boiling water, in the relaxed state . These fibers become stiff and stick to each other when dyed by conventional methods.
<I> Example II: </I> Is dissolved in 100 cm3 of water, together with 0.1 g of ammonium persulfate and 0.1 g of potassium bisulfite, 3.0 g of a copolymer of acrylonitrile and of N-methacrylic amide containing 76/100 by weight of the latter monomer. The solution thus obtained is stirred by successive inversion for eighteen hours at 25 ° C., 7.0 g of acrylonitrile are added and the polymerization is allowed to continue for forty-eight hours at 250 C. The polymer formed is precipitated by ad acetone and collects it by centrifugation.
After drying, 9.2 g of a polymerized product containing 19/100 by weight of N-methylmethacrylic amide are obtained.
By extrusion of a solution of this polymer in N, N-dimethylformiamide in a coagulation bath, fibers are obtained with a tenacity of 3.2 g per denier, with an elongation of 20 / 100, a glue temperature of 195.1 C and a shrinkage of 10/100 in boiling water. These fibers exhibit excellent affinity for acetate dyes, direct dyes, vat dyes and acid dyes and they do not harden or stick to each other in dye baths.
If a solution of a copolymer of N-methyl methacrylic amide and acrylonitrile containing 19/100 by weight of N-methyl methacrylic amide is extruded in a similar manner in a bath of coagulation, fibers are obtained with a tenacity of 2.5 g per denier, an elongation of 17/100, a bonding temperature of 1400 C and a longitudinal retreat of 25/100, for 30 seconds immersion, in a relaxed state, in boiling water. These fibers become stiff and collapse slow to each other when dyeing by the usual methods.
<I> Example III: </I> To 60 cm3 of water containing 1 cm3 of Tergitol NI 4 (sodium 7-ethyl-2-methylundecane-4-sulphonate), 1.0 g of sodium is added a polymer of N-isopropylacrylic amide. The mixture is stirred by successive inversion for one hour at 500 ° C., cooled and added 8.5 g of acrylonitrile, 0.1 g of ammonium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite. The polymerization is carried out with stirring for a further sixteen hours at 250 ° C.
A polymer containing 10/100 by weight of N-isopropylacrylic amide is obtained with a yield of 85%.
By. extrusion of a solution of this polymer in N, N-dimethylacetamide in a coagulation bath, fibers are obtained with a tenacity of 3.9 g per denier, with an elongation of 17/100 , with a gluing temperature of 1950 C and a shrinkage of 8/100 in boiling water.
<I> Example IV </I> In 50 cm3 of a 50/100 aqueous solution of acetonitrile, 3.0 g of a copolymer of N, N - dimethylacrylamide and vinyl acetate containing 60 / is dissolved. 100 by weight of N, N-dimethylacrylamide. 6.0 g of acrylonitrile, 0.1 g of ammonium persulfate and 0.1 g of sodium bisulfite are then added. Polymerization is carried out by heating for sixteen hours at 400 C.
The polymer is obtained in the above state with a yield of 72%. It contains, according to analysis, 29/100 by weight of the copolymer of vinyl acetate and of N, N-dimethylacrylamide.
By extrusion of a solution of this polymer in N, N-dimethylformiamide in a coagulation bath, fibers are obtained with a tenacity of 3.3 g per denier, with an elongation of 18 / 100, a temperature. gluing at 1800 C and shrinkage 12/100 in boiling water. These fibers exhibit excellent affinity for acetate dyes, direct dyes, vat dyes and acid dyes.
<I> Example V </I> To 70 cm3 of water containing 0.1 g of sodium bisulfite and 9.0 g of acrylonitrile, 2.0 g of an N-methylacrylamide copolymer is added and acrylamide containing 30/100 by weight of N-methylacrylamide. The solution is then polymerized for sixteen hours at 350 ° C. After filtration and drying, a polymer is obtained, with a yield of 80%, which contains, according to the analysis, 17/100 by weight of the acrylamide copolymer. and N-methylacrylamide.
By extrusion of a solution of this polymer in N, N-dimethylformiamide, in a coagulation bath, fibers are obtained with a softening point of 200 ° C. and an excellent affinity for the dyes of dyeing.
<I> Example VI: </I> In 75 ems of acetonitrile containing 6.5 g of acrylonitrile and 0.3 g of benzoyl peroxide, 4.0 g of a polymer of N, N is dissolved - dimethylmethacrylamide. The resulting solution is heated for twenty-four hours at 50 ° C. and cooled. The polymer is collected, in the precipitated state on a filter, washed and dried.
It contains, according to analysis, 39/100 by weight of N, N-dimethylmethacrylamide. The fibers prepared from this polymer exhibit a sizing temperature of 1800 ° C. and an excellent affinity for dyeing dyes.
<I> Example VII: </I> In 80 cm3 of water containing 3 cm3 of Tergitol No 4 (sodium 7-ethyl-2-mehylundecane-4-sulfonate), an emulsion of 2.0 g of a polymer of N, N'-dimethylitaconic diamide. 8.0 g of acrylonitrile, 0.1 g of potassium persulfate, 0.1 g of sodium bisulfite are then added and the emulsion is heated at 350 ° C. for sixteen hours with stirring.
The mixture is cooled to room temperature, the precipitated polymer is separated by filtration, washed with distilled water and dried. In this way, a product containing 21/100 by weight of N, N'-dimethylitaconic diamide is obtained with a yield of 89%.
By extrusion of a solution of this polymer in N, N-dimethylacetamide in a coagulation bath, fibers are obtained with a tenacity of 3.8 g per denier, with an elongation of 16 / 100 and a withdrawal of 9/100 in boiling water. They have a bonding temperature of 1950 C and an excellent affinity for dyeing dyes.
<I> Example VIII: </I> In 100 cm3 of water containing 0.1 g of potassium persulfate, 0.1 g of sodium bisulfite and 7.0 g of acrylonitrile, 3.0 of a copolymer of acrylamide and methyl acrylate at 80/100 by weight of acrylamide. The mixture is then heated at 350 ° C. for sixteen hours, cooled to room temperature, the precipitated polymer is filtered off, washed with distilled water and dried. A polymer containing, according to analysis, 28/100 by weight of the copolymer of acrylamide and of methyl acrylate, is obtained with a yield of 88%.
The fibers prepared from this polymer have a sizing temperature of 190o C. <I> Example IX </I> In 100 cm3 of water to the addition of 0.1 g of ammonium persulfate, 0.1 g of sodium bisulfite and 7.0 g of acrylonitrile, 3.0 g of an N-methylmethacrylic amide polymer is dissolved. The solution thus obtained is heated at 300 ° C. for sixteen hours, cooling said to ambient temperature, the precipitated polymer is filtered off, washed with distilled water and dried.
It contains, according to analysis, 29/100 by weight of N-methylmethacrylic amide.
By extrusion of a solution of this polymer in N, N-dimethylformiamide in a coagulation bath, fibers are obtained with a tenacity of 3.8 g per denier, with an elongation of 18/100, a bonding temperature of 200,) C and a shrinkage of 8/100 in boiling water. The polymers of ethylenic amides used in the above examples can be prepared by any known method.
The solvents which can be used for the preparation of spinning compositions with the polymers obtained by the process according to the invention are numerous. In general, N, N-dimethylformiamide and N, N-dimethylacetamide are particularly advantageous. The amount of polymer dissolved in the solvent can be approximately between 10/100 and 40/100 by weight.