PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS DE HAUTS POLYMERES,- NOUVEAUX PRODUITS
OBTENUS ET LEURS APPLICATIONS.
La présente invention est relative à la préparation de compositions de hauts- polymères et concerne notamment un procédé de préparation de
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certains monomères dont les homopolymères ont une certaine affinité pour les colorants. Bien que ce procédé fournisse effectivement des hauts polymères dont on peut faire des fibres fixant bien les colorants, un grave inconvénient, analogue à celui qui est indiqué ci-dessus, se manifeste dans certains cas
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est trop bas pour leur utilisation pratique, le ramollissement se manifestait dès environ 150[deg.]-170[deg.]C.
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d9autres polymères fixant les colorants. Ce procédé fournit aussi des fibres de bonnes qualités tinctoriales, mais bon nombre de ces fibres ont un point
<EMI ID=4.1> vant leur axe horizontal, une ségrégation de leurs divers constituants. Par
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pos en deux couches liquides. Cette observation s'applique aussi à beaucoup d'autres hauts polymères, naturels ou artificiels, solubles dans les solvants ci-dessus. Les fibres préparées à partir de telles solutions hétérogènes ou de mélanges de polyacrylonitrile et d'acétate de polyvinyle ont un point de ramollissement trop bas pour être d'un intérêt pratique;elles présentent aussi le défaut de ségrégation. Ce fait n'est pas surprenant, tenu compte du manque d'homogénéité de la solution de filage et de l'incompatibilité connue du polyacrylonitrile à l'égard de nombreuses substances organiques.
L'invention a donc notamment pour objets :
- un procédé de préparation de compositions de hauts polymères contenant du polyacrylonitrile ;
- un procédé de préparation de compositions homogènes et filables du type précité ;
- à titre de produits industriels nouveaux, les compositions obtenues par ledit procédé et notamment les compositions filables et les produits tels que fibres textiles ou feuilles, pellicules, rubans, etc. obtenues à partir de telles compositions.
Le procédé suivant l'invention pour la préparation d'une composition de hauts polymères contenant du polyacrylonitrile est remarquable notamment en ce qu'on polymérise de l'acrylonitrile en présence d'un polymère préalablement préparé, mais non séparé du milieu de polymérisation.
Plus particulièrement, on chauffe, en présence d'un catalyseur de polymérisation, un monomère correspondant à l'une des formules générales suivantes
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ou un groupe méthyle., R3 représente un groupe alkyle contenant d'un à quatre
atomes de carbone , R. représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle,
un groupe acylamino dont le reste acyle est celui d'un acide carboxylique aliphatique sature; contenant de deux à quatre atomes de carbone, ou un
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groupe alkyle contenant d'un à trois atomes de carbone, jusqu'à ce que ledit monomère soit à peu près complètement transformé en homopolymère; on ajoute
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rer des compositions stables qui ne se séparent pas au repos en deux couches distinctes et qu'on peut filer en fibres de structure homogène, qui se distinguent, par un point de ramollissement plus élevé que celui des copolymères précités et qui ne présentent pas le défaut de la ségrégation, observée dans bon nombre de fibres de polyacryloni tri le préparées par certains procédés
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polymère déjà formé et sans séparer celui-ci du milieu:polymérisant avant d'ajouter l'acrylonitrile. Si l'on sépare de son milieu de polymérisation
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mette en suspension dans un milieu aqueux, tous les groupes: réactifs de la chaîne du polymère se trouvent bloqués. ou rendus inactifs et la polymérisation de l'acrylonitrile en présence du polymère ainsi séparé conduit, dans certains cas par exemple lorsque ce polymère séparé est.l'acétate de polyvinyle, à un abaissement important du point de ramollissement, Si, au contraire, on ajoute l'aorylonitrile au polymère déjà formé et avant de séparer
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<EMI ID=16.1> suivant l'invention et les copolymères simples, à bas point de ramollissement, mentionnés ci-dessus.
Les compositions de hauts polymères suivant l'invention contien-
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poids du monomère utilisé pour préparer le premier polymère et du poids de
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lonitrile conviennent particulièrement pour former, avec du polyacrylonitrile, des compositions pratiquement homogènes. On peut;ajouter directement les compositions contenant de 5/100 à 60/100 en poids d'acrylonitrile à du polyacry-
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d9un produit final contenant de 60/100 à 90/100 en poids d'acrylonitrile
(un tel produit étant utilisable pour la préparation de fibres de point de ramollissement; élevé et de bonne affinité pour les colorants de teinture) et polymériser alors l'acrylonitrile en présence de ce polymère "actif.
On peut préparer les polymères de départ utilisables suivant l'invention en polymérisant, suivant tout procédé connu, des monomères contenant une double liaison éthylénique. Parmi les composés éthyléniques particulièrement utilisables à cet effet, on peut citer les acrylamides, les esters acryliques, les amides itaconiques, les amides citraconiquès et les esters vinyliques. Les acrylamides sont particulièrement avantageuses sui- vant l'invention.
Les acrylamides utilisables avantageusement suivant l'invention
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cun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle tel qu'un groupe-méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, etc. (c'est-à-dire un groupe al-
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atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Parmi les acrylamides de ce type, on peut citer par exemple l�acrylamide, la N-méthylacrylamide, la N- éthylacrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N-n-butylacrylamide, la méthacryla-.
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Les esters acryliques utilisables avantageusement suivant l'in-
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pe méthyle, un groupe acylamino où le reste acyle est celui d'un acide carboxylique aliphatique saturé contenant de deux à quatre atomes de carbone., tel qu'un groupe acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, etc. ou un grou-
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bone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropylé, n-butyle, isobutyle, etc.
<EMI ID=26.1> méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle et de n-butyle, les alpha-propionaminoacrylates de méthyle, d'éthyle, et de n-butyle, les alpha-n-butyraminoacrylates de méthyle, d'éthyle et d'isobutyle, les alpha-isobutyraminoacrylates de méthyle, d'éthyle de n-propyle et d'isobutyle, etc.
On peut préparer les esters acryliques de formule (B) où R,
représente un groupe acylamino, suivant le procédé décrit au brevet américain
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lin d'un acide alpha-acylamino-aorylique sur un sulfate dialkylique.
On peut préparer les esters acryliques de formule (B) où R. 4 re-
présente un groupe carbalkoxylamino suivant le procédé décrit dans le brevet américain n[deg.] 2.563.776 déposé le 9 décembre 1949. Parmi les esters acryliques de ce type, on peut citer, par exemple, les alpha-carbométhoxyamino-
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acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de n-butyle, les alpha-carbisopropoxyaminoacrylates de méthyle et d'isobutyle, les alpha-carbobutoxyami-
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de méthyle, d'éthyle et de n-butyle, etc,.
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représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, etc.. Parmi les amides itaconiques de ce type, on peut citer, par exemple, l'amide itaconique simple, l'amide N-méthylitaconique, l'amide N-éthylita-
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Les esters vinyliques utilisables avantageusement suivant l'in-
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atome d'hydrogène ou un groupe, alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, etc. c'est-à-dire, un groupe alkyle contenant d'un
à trois atomes de carbone).
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on polymérise un monomère de formule (A), (B), (C), (D) ou (E) jusqu'à ce que l'homopolymérisation soit pratiquement complète, c'est-à-dire qu'il n'y ait plus de polymérisation si l'on continue de chauffer, et l'on ajoute alors l'acrylonitrile monomère et continue la polymérisation jusqu'à ce qu'il ne soit plus possible d'y déceler de progrès. On effectue avantageusement la polymérisation en milieu aqueux, bien qu'on puisse utiliser d'autres milieux de réaction tels que des solvants organiques; par exemple, on peut polymériser dans de l'acétone aqueux ou dans tout autre solvant aqueux.
'-: On peut accélérer la polymérisation en utilisant tout catalyseur de polymérisation connu. Ces catalyseurs sont communément utilisés dans les procédés de polymérisation et la présente invention n'est limitée à aucun catalyseur particulier. Parmi les catalyseurs particulièrement utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les catalyseurs de poly-
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le peroxyde\de laùroyle, le peroxyde d'oléoyle, le peroxyde de triacétone, le peroxyde ^d'urée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, les percarbonates d'alkyle, etc.), l'eau oxygénée, les perborates,(par exemple, les perborates de
<EMI ID=35.1> fates (par exemple, les persulfates de métaux alcalins, d'ammonium, etc.).,
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lonitrile monomère, ou n'ajouter le catalyseur qu'en quantité juste suffise -
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culièrement avantageux de n'utiliser qu'une quantité dé catalyseur juste sur-
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fournit un moyen commode pour uniformiser les poids moléculaires des polymères de la composition.
La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peut s'effectuer à toute température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange de réaction. En général, une température com-
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sifiants pour répartir uniformément les réactifs au sein du milieu réactionnel. Parmi les agents émulsifiants utilisables, on peut citer les sels de métaux alcalins de certains sulfates acides d'alkyle (par exemple, le laurylsulfate de sodium), les sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques
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de métaux alcalins ou des sels d'ammonium quaternaire d'esters succiniques sulfonés, des sels de métaux alcalins d'acides gras contenant de 12 à 20 atomes de carbone, des amides grasses sulfonées, des sels de métaux alcalins.
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captan, le dodécylmercaptan, le myristylmercaptan, etc.., qui confèrent de meilleures propriétés de solubilité aux hauts polymères. Si on le désire, on peut ajouter des agents réducteurs tels que des bisulfites de métaux alcalins (par exemple des bisulfites de potassium, de sodium, etp.) pour abréger le délai nécessaire à la polymérisation complète.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la mise en oeuvre de la présente invention.
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On forme une suspension de 9,7 g d'acétate .de vinyle dans 100 cm d'eau distillée contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite
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bisulfite de sodium dans 10 cm d'eau et l'on. continue la polymérisation à
50[deg.]C pendant huit heures en agitant. On casse l'émulsion en y ajoutant une solution concentrée de sel et-3'on filtre, lave et sèche le polymère précipité. L'analyse indique 95/100 en poids, d'acétate de vinyle...
On forme des fibres' à partir d'un mélange, préparé mécanique-
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et en extrudant cette solution dans un bain 'de coagulation. Ces fibres ont une ténacité de 3,4- g par denier, un allongement de .20/100 , une température ' de collage de 195[deg.]C et un retrait de 9/100 dans l'eau bouillante.
EXEMPLE II.-
On dissout, dans 80 cm d'eau, 2,0 g de N-méthylméthacrylamide,
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alors du mélange, par filtration, 9,2 g de polymère. L'analyse indique 21/100 en poids d'amide N-méthylméthacrylique.
EXEMPLE III.-
On forme une suspension de 2,0 g d'acétate de vinyle dans 18 cm d'eau additionnée de 0,02 g de persulfate d'ammonium, de 0,02 g de bisulfite de sodium et de 1,1 g d'un éther sulfoné ( [deg.]'Triton 720"). On effectue la polymérisation.de l'émulsion ainsi obtenue pendant seize heures à 50[deg.]C, puis on refroidit à température ambiante et ajoute une dispersion contenant 8,0 g
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l'émulsion ainsi obtenue pendant deux heures à 50[deg.]C, puis on précipite le polymère par addition d'une solution de chlorure de sodium. On obtient ainsi
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On dissout 2,0 g de N-méthylacrylamide dans 100 cm<3> d'eau contenant 0,04 g de persulfate de potassium. On chauffe cette solution à 500C pendant seize heures, puis on refroidit à température ambiante. On ajoute alors 8,0 g d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium, et on laisse reposer à 250C pendant seize heures. On obtient ainsi 8,5 g de polymère précipité titrant 20/100 en poids d'amide N-méthylacrylique.
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le cette solution par extrusion dans un bain de coagulation. Les fibres ainsi obtenues présentant une ténacité de 3,3 g par denier, un allongement de 17/100, un température de collage de 200[deg.]C et un retrait n'atteignant que
10/100 dans l'eau bouillante. Ces fibres restent souples après avoir été , soumises aux bains de teinture usuels.
On a préparé, comparativement aux fibres ci-dessus, des fibres formées d'un copolymère à 77/100 en poids d'acrylonitrile et 23/100 en
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2,5 g par denier, un allongement de 10/100, une température de collage de
13000,et un retrait de 25/100 par immersion de trente secondes, à l'état détendu, dans l'eau bouillante. D'autres fibres, obtenues.par filage d'un mélange préparé mécaniquement et contenant 20/100 en poids d9un polymère de N-méthylacrylamide et 80/100 en poids de polyacrylonitrile présentent une ténacité de 2,6 g par denier, un allongement de 13/100, une température de
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Les fibres obtenues à partir du mélange mécanique se raidissent lorsqu'on les teint par les procédés usuels, utilisés pour la teinture des tissus ou des fibres.
EXEMPLE V.-
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d'eau additionnée de 0,02 g de persulfate d'ammonium, de 0,02 g de bisulfite de sodium et de 1,1 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"). On effectue la po-. lymérisation de l'émulsion ainsi obtenue, à 50[deg.]C pendant seize heures, puis on refroidit a température ambiante et ajoute cette suspension à une disper-
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de bisulfite de sodium et 2,0 g d'un éther sulfoné ("Triton 720") dans
50 cm, d'eau. Après agitation du mélange à 50[deg.]C pendant deux heures, on précipite le polymère par addition d'une solution aqueuse de chlorure de sodium:
.1,.
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mide et file en fibres, par extrusion de la solution dans un bain de coagulation. Les fibres ainsi obtenues présentent une ténacité de 3,5 g. par denier, un allongement de 21/100, une température de collage de 200[deg.]G et un retrait de 8/100 dans Peau bouillante.
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d'eau additionnée de 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,2 g de bisulfite de
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On agite l'émulsion ainsi formée pendant seize heures à 25[deg.]C et 3,' on sépare
le polymère par coagulation au moyen d'une solution aqueuse de sel On obtient 9,2 g d'un produit titrant 20/100 en poids d9acétate de vinyle.
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miamide et en forme des fibres par extrusion de cette solution dans un bain de précipitation. Les fibres ainsi préparées présentent une ténacité de 3,1 g par denier, un allongement de 20/100, une température de collage de
165[deg.]C et un retrait de 9/100 dans Peau bouillante. Des fibres obtenues à partir d'un mélange préparé mécaniquement et contenant 80/100 en poids de polyacrylonitrile et 20/100 en poids d'acétate de polyvinyle présentent une ténacité de 3,0 g par denier, un allongement de 18/100, une température de collage de 145[deg.]G et un retrait de 8/100 dans Peau bouillante.
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0,05 g de persulfate d'ammonium. On chauffe cette solution à 50[deg.]C pendant seize heures, refroidit à température ambiante et y ajoute un mélange contenant 8,0 d'acrylonitrile, 0,1 g de persulfate d'ammonium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On laisse reposer le mélange à 25[deg.]C pendant seize heures. On obtient 9,3 g de polymère précipité contenant, suivant l'analyse, 19/100 en poids d'amide méthacrylique.
Les fibres obtenues à partir de ce polymère présentent une ténacité de 3,2 g par denier, un allongement de 19/100, une température de collage de 225[deg.]C et un retrait de 11/100 dans l'eau bouillante.
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d'eau contenant 0,04 g de persulfate d'ammonium, 0,04 g de bisulfite de sodium et 2,2 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"). On effectue pendant seize heures à 50[deg.] C la polymérisation de l'émulsion ainsi obtenue, on refroidit
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
de sodium et 2,0 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"). On agite le mélange pendant deux heures à 50[deg.]C et obtient ainsi 9,4 g d'un polymère titrant
43/100 en poids d'acétate de vinyle.
EXEMPLE VIIIo-
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
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<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
tion en émulsion pendant seize heures à 50[deg.]C, la polymérisation paraissant'
<EMI ID=72.1>
d'ammonium, 0,05 g de bisulfite de sodium et 1,0 g d'un éther sulfoné ("Triton 720") dans 30 CET d'eau" Après quatre heures d9agitation à 50[deg.]C, on obtient 9,7 g d'un polymère titrant 83/100 en poids d9acétate de vinyle.
<EMI ID=73.1>
On introduit dans 30 cm d'eau 2,0 g d'amide oitraconique, 0,05 g
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
ture de collage de 225[deg.]C et une excellente affinité pour les colorants d9acétate de cellulose.
EXEMPLE XI.-
On introduit dans 50 car <3> d'eau distillée, 3,0 g d'amide itaco-
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
huit heures. On obtient, avec un rendement de 89/100, un polymère qui contient, suivant l'analyse, 14/100 en poids d'amide itaconique.
Par extrusion d'une solution du polymère ci-dessus dans un sol-
<EMI ID=79.1>
on obtient des fibres d9une ténacité de 3,9 g par denier, d'un allongement de 21/100, d'une température de collage de 225[deg.]C et d'un retrait de 7/100 dans l'eau bouillante.
EXEMPLE XII.-
On forme une suspension de 2,5 g de méthacrylate de méthyle dans
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de sodium et 1,0 g d'un éther sulfone ("Triton 720"). L'émulsion obtenue est alors agitée pendant huit'heures à 50[deg.]C et, après refroidissement à tem-
<EMI ID=81.1>
pendant douze heures à 40[deg.]C et obtient un polymère qui contient, suivant
<EMI ID=82.1>
diméthylformiamide et dans la N,N-diméthylacétamide.
La température de collage de fibres préparées à partir de ce po-
<EMI ID=83.1>
On forme une suspension de 2,0 g d9acrylate de méthyle dans
<EMI ID=84.1>
sulfoné ("Triton 720"). L'émulsion ainsi obtenue est agitée pendant douze
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
thylacétamide, etc.
EXEMPLE XIV.-
<EMI ID=87.1>
ble au polyacrylonitrile.
EXEMPLE XV.-
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
d'un mélange du polymère ci-dessus et de polyacrylonitrile, au sein d'un bain de coagulation, on obtient des fibres titrant 20/100 d'acétate de vinyle et présentant une ténacité de 2,9 g par denier, une température de collage de 195[deg.]C, un allongement de 15/100 et une absorption d'humidité de 1,3/100 en atmosphère d'humidité relative de 65/100. Ces fibres présentent une excellente affinité pour les colorants d'acétate ou les colorants de cuve.
EXEMPLE XVI.-
<EMI ID=93.1>
nant 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On
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On peut préparer, à partir d'un mélange du polymère ci-dessus et de polyacrylonitrile, des fibres contenant 20/100 de N-méthylacrylamide, qui présentent une ténacité de 3,2 g par denier, un allongement de 21/100, une température de collage de 200[deg.]C et un retrait de 10/100 dans l'eau bouil-
<EMI ID=95.1>
te, les colorants directs à la cuve et les colorants acides-
EXEMPLE XVII.-
On dissout 2,0 g de N-méthylméthacrylamide dans 50 CET d'eau
<EMI ID=96.1> pendant douze heures et, après refroidissement à température ambiante, on
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
et, après précipitation du polymère par addition d'acétone, on obtient un po-
<EMI ID=99.1>
colorants acides.
EXEMPLE XVIII.-
<EMI ID=100.1>
mélange à 35[deg.]C pendant seize heures. Passé ce délai, la polymérisation est complète. .On ajoute au mélange refroidi 2,0 g d9acrylonitrile, 0,02 g de
<EMI ID=101.1>
de méthyle et présentant une ténacité de 3,5 g par denier, une température
<EMI ID=102.1>
bouillante. Ces fibres ont une excellente affinité pour les colorants d'acétate, les colorants directs, les colorants de cuve et les colorants acides.
EXEMPLE XIX.-
<EMI ID=103.1>
et 0,1 g de bisulfite de sodium. On chauffe encore pendant huit heures à
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
présentant une ténacité de 3,9 g par denier, un allongement de 21/100, une
<EMI ID=107.1>
de coagulation, on obtient des fibres présentant une ténacité de 2,5 g par denier, un allongement de 18/100, une "température de collage" de 200[deg.]G et un retrait de 7/100 dans Peau bouillante.
EXEMPLE XXI.- ,
<EMI ID=108.1> <EMI ID=109.1>
ambiante et, à 1' expiration de ce délai, la polymérisation semble terminée*
<EMI ID=110.1>
0,1 g de bisulfite de sodium et on laisse reposer pendant encore huit heures.
Le polymère, obtenu avec un rendement de 85%, contient, suivant 1' analyses
<EMI ID=111.1>
Les fibres obtenues à partir de ce polymère présentent une ténacité de 2,9 g par denier, un allongement de'20/100, une température de collage de 210[deg.]C et un retrait de 8/100 dans Peau bouillante.
<EMI ID=112.1>
tyrate de vinyle, etc.
Parmi d9autres solvants utilisables, suivant l'invention, pour la préparation de fibres à partir des nouvelles compositions, on peut citer
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plupart des exemples ci-dessus, on peut aussi utiliser des solvants organi-
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matiques tels que le benzène, le toluène, etc., des hydrocarbures aliphatiques saturés liquides tels que le n-heptane, etc., des éthers aliphatiques, de l�acétone, etc.. Comme il est dit ci-dessus, les solvants organiques solubles dans l'eau peuvent être utilisés conjointement à de l'eau pour la polymérisation.
Les compositions suivant l'invention peuvent aussi être utilisées pour la préparation de feuilles, pellicules, rubans, etc.
<EMI ID=116.1>
sation décrits ci-dessus, qui ne Pont été qu'à titre d'exemples.