<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE SEPARATION D'UNE OU PLUSIEURS SUBSTANCES SOLIDES DE LEURS MELANGES
AVEC L'HUILE.
Linvention concerne un procédé de séparation d'une ou plusieurs substances solides, telles que des hydrocarbures solides ou des composés d'hy- drocarbures complexes d'un mélange, par exemple d'une suspension, de ces sub- stances avec l'huiles en particulier pour déparaffiner une huile contenant de la paraffine ou éliminer 1-'huile d'une paraffine en contenanto
Le brevet belge n 5080045 du 27 décembre 1951 indique en détail de quelle manière on peut séparer les hydrocarbures solides de 1-'huile. Le pré- sent procédé correspond d'une manière générale au procédé décrit dans ce bre- vet,
mais peut en différer dans certaines conditions à certains points de vue et est en outre caractérisé par l'emploi d'une substance tensio-active parti- culièrement efficace.
Suivant l'invention on peut mélanger le mélange initial avec un solvant (mais cette condition n'est pas indispensable),, qui à la température à laquelle on opère dissout l'huile, mais ne dissout pas la substance solides sinon dans une faible mesure seulement; on peut refroidir s'il y a lieu le mé- lange initial ou le mélange initial + le solvant de façon à former une phase d'huile qui contient une certaine quantité de la substance solides On amène la substance solide en contact avec un liquide auxiliaire, dont la constante dié- lectrique est plus grande (de préférence beaucoup plus grande) que celle de la phase d'huile et qui ne se mélange pas du tout sinon dans une faible mesure seulement avec la phase d'huile;
de plus de préférence le liquide auxiliaire ne doit pas réagir avec la phase d'huile et de préférence aussi son poids spécifi- que est différento En outre on amène aussi la substance solide en contact avec une substance tensio-active et s'il y a lieu avec une'substance (désémulsifian- te) qui empêche la formation d'émulsions persistantes, sans exercer d'influen- ce nuisible sur Inactivité de la substance tensio-active, en établissant le contact de façon à faire prendre à 1?angle 8 formé par la tension interfacia- le des phases liquides et la substance solide (mesuré au-dessus de la phase-
<Desc/Clms Page number 2>
d'huile) une valeur d'au moins 90 ,
de sorte que la phase d'huile se sépare de la substance solide ou la substance solide passe dans la phase auxiliaire, suivant le cas puis.9 dans la mesure où il est nécessaire où avantageux de le faire, on sépare la phase auxiliaire de la phase d'huile et/ou la sub- stance solide de la phase auxiliaire. Le procédé suivant l'invention est alors caractérisé en ce que la substance tensio-active contient un ou plu- sieurs composés organiques de phosphore ou consiste en ces composéso
On choisit de préférence des composés de phosphore contenant au moins 10 atomes de carbone par molécule, par exemple 16 atomes de carbone ou davantage.
On a obtenu d'excellents résultats avec les di-alkyl phospha- tes alcalins,tels que le di-3,5,5-triméthylhexyl phosphate de Na et le di- n-octyl phosphate de Nao
On a constaté qu'en choisissant à titre de substance tensio- active les composés organiques de phosphore on obtient d'une manière générale de meilleurs résultats qu'avec les substances tensio-actives dont il est.ques- tion dans le brevet ancien précitée De plus il n'est plus nécessaire de con- trôler si strictement la valeur de la constante diélectrique de la phase d'huile (qui suivant le procédé du brevet précité est choisie de préférence entre 2 et 15 et encore mieux entre 3 et la),
l'emploi des composés de phos- phore précités donnant une latitude beaucoup plus grande à cet égard ainsi qu'on le verra dans les exemples donnés plus loino
Il est même possible, si au moins la viscosité de la phase d'hui- le à la température de l'opération reste assez faible (ainsi qu'elle doit l'être lorsqu'on effectue un déparaffinage de la manière ordinaire) de se pas- ser d'un solvant de l'huileo Cependant il y a lieu de remarquer qu'on réalise généralement la séparation la plus avantageuse en présence d'un solvant.
Inapplication la plus importante du procédé suivant l'invention consiste dans le déparaffinage de l'huile contenant de la paraffine, mais il s'applique aussi à la séparation d'autres substances solides de l'huile ou d'une substance huileuse, par exemple à la séparation du naphtalène solide de 1'huilede goudron et à celle de composés d'hydrocarbures complexes de leur milieu de réactiono
Des exemples de ces composés complexes sont les complexes d'urée et d'hydrocarbures à chaînes droites et d'hydrocarbures à chaînes ramifiées ou de naphtènes et de thiourée.
Suivant des procédés connus, on forme ces complexes cristalli- sés pour séparer les substances précitées, c'est-à-dire les hydrocarbures à chaîne droite (l'urée étant la substance de formation des complexes) et les hydrocarbures à chaîne ramifiée et/ou les naphtènes (avec la thiourée) d'au- tres hydrocarbureso
On fait passer de préférence les complexes cristallisés dans la phase auxiliaire qui peut consister dans ce cas par exemple en une seule so- lution aqueuse ou alcoolique-aqueuse d'urée ou de thiourée et il est aussi avantageux d'ajouter des composés organiques de phosphore à titre de substan- ce tensio-active.
Le principe sur lequel est basé le procédé suivant l'invention est exposé en détail dans l'ancien brevet précité n 5080045.. Il y a donc lieu de s'y reporter d'une manière générale pour y trouver l'exposé de ce principe, ainsi que les divers détails techniques et formes de réalisation.
De même il est souvent important de régler le pH de la phase au-' xiliaire à une valeur appropriée, car on constante souvent que cette valeur exerce une influence sur celle de l'angle .de contact # et par conséquent sur le passage de la substance solide dana la phase auxiliaire. D'une manière générale la valeur de l'angle de contact augmente en fonction de l'aug- mentation de la valeur du pH de la phase auxiliaire.
A ce propos on donne gé- néralement au pH une valeur supérieure à 7. De plus lorsqu'une phase squattée @ auxiliaire est en contact étroit avec la phase d'huile, 'une valeur plus éle-
<Desc/Clms Page number 3>
vée du pH (pH 7) favorise la formation d9une émulsion d'huile dans Peau au lieu d'une émulsion d9eau dans l'huile, qu'on désire généralement obte- niro
On peut régler par exemple la valeur du pH de la phase auxiliai- re par l'addition d'une certaine quantité d9une solution d'un alcali causti- queo
Il y a lieu de rendre inoffensives des substances contenues dans l'huile,
lorsqu?on les considère comme susceptibles d'adsorber la substance solide et d9atténuer ainsi Inaction de la substance tensio-active (lorsqu'il s9agit de séparer la paraffine par exemple des acides naphténiques asphaltè- nes9 etco) par exemple en les éliminant d'abord de l'huile, en les précipi- tant au cours de l'opération ou en les transformant en composés qui se dis- solvent mieux dans la phase auxiliaire que dans la phase d'huile.
Les substances solides peuvent être amenées en contact avec la phase auxiliaire en agitant plus ou moins vigoureusement avec la phase auxi- liaire la bouillie de substance solide, d'huile et éventuellement de solvant.
On peut ajouter s'il y a lieu un désémulsifiant qui ne contrarie pas l'ac- tion de la substance tensio-active, mais empêche la formation d'émulsions persistantes au cours de l'agitation vigoureuse ou brise les émulsions for- meeso
On peut aussi amener la bouillie et la phase auxiliaire en con- tact entre elles en faisant passer la phase auxiliaire à l'état de fine divi- sion en gouttelettes finement dispersées dans la phase auxiliaire. On donne la préférence au second procédéo On peut employer avantageusement à cet effet une colonne dans laquelle (si la phase auxiliaire est légère et la bouillie lourde) la phase auxiliaire est introduite à la partie inférieure et sort à la partie supérieure avec la substance solide.
Puis on fait arriver la bouil- lie dans la colonne par un distributeur à la partie supérieure au-dessus de l'interphase, entre la phase d'huile et la phase auxiliaire (interphase qui - se trouve au fond de la colonne) tandis que la phase d'huile sert à la par- tie inférieure de la colonneo EXEMPLE 1
On ajoute 400 parties en poids de dichloroéthane à 70 C à 100 parties en poids d'un distillat d'huile minérale quià-18 C contient 20% de paraffine solides
En agitant modérement le mélange on le refroidit lentement à -18 C, et la paraffine solide se sépare en cristallisanto Puis on amène la bouillie ainsi obtenue en contact avec une phase auxiliaire (température 18 C)
se composant de 600 parties en poids d'eau et 333 parties en poids d'éthylène glycol dans lequel on dissout 0,466 partie en poids de di-3,5,5- triméthylhexyl phosphate de Na à titre de substance tensio-activee Pour fa- voriser la séparation de l'émulsion formée par la bouillie et la phase au- xiliaire en huile + phase de solvant d'une part et en phase auxiliaire + pa- raffine solide d'autre part, on ajoute encore à la phase auxiliaire rendue légèrement alcaline un mélange de 2,66 parties en poids de Na2S0 et 1,33 partie en poids de cyclohexanolo On constate que si on ajoute encore 0,466 partie en poids de "Triton X 770" (alkylaryl sulfonate substitué par 1?oxyde de polyéthène)
les phases se séparent encore plus viteo Après avoir laissé l'émulsion se déposer pendant 5 minutes à - 18 C en l'agitant légèrement, la phase aqueuse contenant la paraffine solide se sépare de la phase de sol- vant de 1?huile ne contenant pas de paraffineo
On élimine le dichloroéthane de l'huile par distillationo Le rendement en huile atteint 79 % et par suite la quantité d'huile entraînée par la paraffine séparée n'est que de 1 %. Le point de trouble de l'huile = -15 C.
EXEMPLE 2 On mélange un distillât d'huile minérale contenant de la parai-
<Desc/Clms Page number 4>
fine (60% de paraffine solide à 15 C, densité 70/4 = 0,8053, point d'ébul- lition à la pression atmosphérique = 396 - 437 C, point de défigeage = 53 C, viscosité à 60 C Redwood I = 53,2) avec un solvant consistant en ben- zène et méthyl éthyl cétone (MEC)o
On fait varier les proportions entre le benzène et le MEC. La substance tensio-active consiste en 50 gr de di-3,5,5-triméthyl hexyl phospha- te de Na ajoutée à la phase auxiliaire de 50 litres d'eau. Puis on dissout dans la phase auxiliaire 400 grammes de NaOH et 400 gr de Na2SO4 pour éviter les difficultés de l'émulsion.
On a 50 litres de phase d'huile pour 50 litres de phase auxiliaireo Le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus, c'est- à-dire les valeurs de l'angle de contact 9 en fonction de la composition du solvanto A titre de comparaison le tableau donne aussi les résultats d'un essai analogue avec une substance tensio-active consistant en 100 gr de sul- fate de C17-9 de Na pour 50 litres de phase auxiliaire.
Dans le cas où # =90 , la paraffine passe dans la phase au- xiliaire mais non d'autres casa @
TABLEAU
EMI4.1
<tb> Composition <SEP> des <SEP> Angle <SEP> de <SEP> contact <SEP> 6 <SEP> Angle <SEP> de <SEP> contact <SEP> Et <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mélanges <SEP> solvants <SEP> de <SEP> avec <SEP> le <SEP> phosphate <SEP> avec <SEP> le <SEP> sulfate <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MEG/benzène <SEP> de <SEP> di-alkyle <SEP> C17-9 <SEP> de <SEP> Na
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60/40 <SEP> 1000 <SEP> 760
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50/50 <SEP> 1100 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40/60 <SEP> 1400 <SEP> 1150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30/70 <SEP> 1590 <SEP> 1570
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20/80 <SEP> 1530 <SEP> 1300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10/90 <SEP> 141 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5/95 <SEP> 1350 <SEP> 780
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0/100 <SEP> 130 <SEP> --
<tb>
On voit d'après ces résultats que la polarité (c'est-à-dire la valeur de la constante diélectrique) de la phase d'huile avec le composéor- ganique de phosphore est beaucoup moins critique que lorsqu'on ajoute du sul- fate à C17-9 de Na; l'angle de contact 0 est supérieur à 90 entre des li- mites beaucoup plus étendues, ce qui veut dire que la paraffine solide passe dans la phase aqueuse entre des limites beaucoup plus étendues correspondantes.
Il ressort de plus des résultats obtenus que l'addition d'un sol- vant polaire tel que MEC n'est pas absolument nécessaire dans le procédé sui- vant 1-'invention car si le seul solvant est le benzène (qui peut être défini comme de faible polarité sinon de polarité nulle), l'angle de contact reste très supérieur à 90 et par suite la paraffine passe facilement dans la phase auxiliaire.
En même temps ces essais permettent de supposer que l'opération peut aussi s'effectuer en l'absence totale de solvant (c'est-à-dire en l'ab- sence de benzène qui après tout ne peut guère faire varier la constante dié- lectrique de la phase d'huile dans une mesure appréciable) pourvu que la vis- cosité de la phase d'huile à la température à laquelle on opère ne soit pas trop fortea Cette hypothèse a été trouvée exacte et l'exemple suivant concer- ne un essai effectué en l'absence de solvant.
EXEMPLE a) On chauffe 100 parties en poids d'un distillat d'huile miné- rale contenant de la paraffine à + 70 C et en l'agitant modérément on le re- froidit lentement à + 30 C, et 7 parties en poids de paraffine solide se sé- @@ parent par cristallisationa Puis on agite la bouillie ainsi obtenue de façon
<Desc/Clms Page number 5>
à former une émulsion avec 400 parties en poids deau à + 30 C à titre de phase auxiliaires, dans laquelle on dissout 0,4 partie en poids de di-3,5,5- triméthyl hexyl phosphate de Na à titre de substance tensio-active ; pourfa- voriser la séparation-des phases, on ajoute à la phase auxiliaire rendue lé- gèrement alcaline 2 parties en poids de Na2SO4.
Après avoir laissé reposer 1?émulsion à + 30 C pendant 20 minutes en l'agitant très modérément., la pha- se aqueuse contenant la paraffine se sépare de la phase d'huile ne contenant pas de paraffine.
On chauffe la phase aqueuse contenant la paraffine à + 70 C et on peut alors séparer facilement de la phase aqueuse la paraffine devenue li- quideo La paraffine ainsi obtenue contient 12,9 % en poids d'huile (procédé A.S.T.M.D. 721) et fond à + 57 Co b) On refroidit lentement jusqu'à + 20 C la phase d'huile sépa- rée suivant le paragraphe a) en l'agitant et 7,25 parties en poids de paraf- fine solide cristallisent et se séparent.
Puis on retraite la bouillie obte- nue de la manière décrite dans le paragraphe a) par 400 parties en poids d9eau à + 20 C, auxquelles on ajoute outre 0,4 partie en poids de di-3,5,5- triméthyl hexyl phosphate de Nas à titre de substance tensio-active, 0,13 par- tie en poids de "Triton X 770", 2 parties en poids de NaOH et 2 parties en poids de Na2SO4 pour.favoriser la séparation des phases.
La paraffine solide séparée de la manière décrite dans le para- - graphe a) contient 5,47 % en poids d'huile (procédé A.S.T.M. D 721) et fond à 53,5 C.
Il est donc possible en opérant de la manière décrite ci-dessus de séparer d'une manière appropriée la paraffine solide en l'absence de sol- vant, quoique la teneur en huile de la paraffine soit plus élevée qu'en pré- sence d'un solvant: EXEMPLE 40 a) On dilue à + 70 C 100 parties en poids d'un distillat d'hui- le minérale contenant de la paraffine avec 300 parties en poids de dichloro- éthaneo Pendant qu'on agite modérément on refroidit le mélange lentement à + 22 et la paraffine solide se sépare par cristallisationo Puis on amène le mélange refroidi contenant de la paraffine en contact avec 400 parties en poids d'eau à + 22 C à titre de phase auxiliaire et on agite le mélange de façon à former une émulsion d'huile dans l'eau.
On ajoute 0,2 partie en poids de di-octyl phosphate de Na à leau à titre de substance tensio-activeo On rend alcaline la phase aqueuse par ad- dition de 2,4 parties en poids de NaOH et 2,4 parties en poids de Na2SO4 pour favoriser le dépôt rapide de 19émulsiono
Après avoir laissé reposer le mélange pendant 1 à 2 minutes à +22 C en agitant très modérément, la phase aqueuse contenant la paraffine so- lide se sépare de lhuile ne contenant pas de paraffine solide + la phase de dichloro-éthaneo
On chauffe la phase aqueuse à 70 C et la paraffine devenue liqui- de (48 parties en poids) se sépare facilement de la phase aqueuse. La paraffi- ne ainsi obtenue contient 2961 % en poids d9huile (procédé A.S.T.M.
D 721) et fond à + 60 C. b) On opère de la manière décrite dans le paragraphe a) mais on agite la phase aqueuse contenant la paraffine de façon à former une émulsion à + 22 C avec 400 parties enpoids de dichloro-éthaneo Après avoir laissé re- poser le mélange pendant 1 minute et demie à + 22 C en agitant très modéré- ment, la phase aqueuse contenant la paraffine se sépare de la phase de dichlo- ro-éthane. On chauffe la phase aqueuse à + 70 C et on élimine la paraffine de- venue liquide. Elle contient seulement 0,22 % d'huile en poids (point de fu- sion = 60,5 C).
<Desc/Clms Page number 6>
c) On opère de la manière décrite dans le paragraphe b), mais on filtre la phase aqueuse contenant la paraffine.
On chauffe le gâteau de fil- trage à +70 C et on sépare la paraffine liquide de l'eau restante. On consta- te que la paraffine ainsi obtenue ne contient que 0,04 % en poids d'huile (point de fusion = + 61 C).