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PROCEDE POUR LA REALISATION EN CONTINU DE L'OXOSYNTHESEO
On sait que l'on peut fixer des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur des composés carbonés non saturés, en particulier sur des hydrocarbures oléfiniques, avec formation d'aldéhydes et/ou d'alcools, en travaillant à une pression et à une température suffisamment élevées et à l'aide de catalyseurs convenableso On peut se servir comme catalyseurs pour effectuer cette réaction, connue sous le nom d'oxosynthèse, de composés réduits ou non réduits des métaux appropriés du groupe VIII du système périodique.
Ces composés peuvent être dissous ou mis en suspension dans le produit de départ de l'oxosynthèseo On connait déjà également comme catalyseurs d'oxosynthèse les solutions aqueuses de sels des métaux appropriés du groupe VIII du système périodique.
A cet égard, la Demanderesse a proposé l'emploi comme catalyseurs d'oxosynthèse, de solutions acides de sulfate de cobalt dont la concentration en ions hydrogène est inférieure à pH 7. Il est particulièrement avantageux que les solutions de sulfate de cobalt renferment en plus du sulfate de magnésium, à raison d'environ 20 g MgO par litre, pour 10 g de cobalt par litre. Le produit à soumettre à l'oxosynthèse est alors mélangé à raison de 1 litre pour environ 0,05 à 2,0 litres de cette solution saline aqueuse.
On arrive dans ces conditions et en travaillant comme d'habitude, c'est-àdire entre 120 et 200 ,de préférence entre 140 et 160 , et sous des pressions supérieures à 50 kg/cm2, de préférence comprises entre 100 et 150 kg/ cm2, à une fixation rapide de gaz à l'eauo
Par rapport à l'autre mode de réalisation de l'oxosynthèse, l'emploi de solutions acides de sulfaté de cobalt présente l'avantage que les produits réactionnels ne contiennent que de 15 à 30 mg de cobalt par litre au lieu de 1 à 5 g. avec lesquels on doit compter lorsqu'on se sert de contacts de cobalt solides réduitso En outre se trouve diminuée la formation de produits secondaires à point d'ébullition élevé et n'offrant, comme les huiles
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dites épaisses, qu une possibilité d'utillsation limitée.
La réaction achevée, la solution aqueuse de sulfate de cobalt peut être séparée des produits réactionnels de façon particulièrement simpleo L'oxcsynthèse peut être conduite aussi bien de façon discontinue qu9en continu et ses formes de réalisation ont également déjà été décriteso Dans l'oxosynthèse discontinue, on se sert par exemple d'autoclaves munis d'un système d'agitation, dans lesquels on mélange le produit à mettre en oeuvre avec le catalyseur ou sa solution, puis on introduit sous pression et en chauffant la quantité nécessaire de gaz à l'eau.
L'oxosynthèse en continu est réalisée dans des récipients à pression verticaux dans lesquels le produit de départ pénètre par le bas d'une façon continue avec mélange de catalyseur, tandis que l'on comprime le gaz à l'eau dans la solution réactionnelle en circulation continue à l'aide de canalisations spéciales de gaze Cette technique présente de nombreux défauts car on n'arrive que difficilement à obtenir un mélange intime des composants réactionnels gazeux et liquideso
Les produits obtenus par oxosynthèse, à côté de petites quantités de cobalt et d'autres métaux du groupe VIII du système périodique présents sous forme de composés organiques, en particulier de composés du cobalt ou du fer-carbonyle,
contiennent encore une certaine quantité d'acétals se formant comme produits secondaires à partir des alcools et des aldéhydes formés au cours de la réaction.
La Demanderesse a déjà proposé d'effectuer la séparation des métaux dissous dans les produits de l'oxosynthèse, ainsi que la scission des acétals formés, en traitant les oxoproduits primaires par l'eau sous pression et températures élevées, après séparation de la solution du catalyseur. Ce traitement à l'eau est réalisé entre 100 et 250 , de préférence entre 160 et 230 o Les pressions dépendent de la température de réaction et se situent par exemple entre 15 et 35 kg/cm2. Les durées de traitement varient avec la tem- pérature et la pression et peuvent aller jusqu'à 1 heure. Dans ce traitement à l'eau sous pression, les métaux dissous dans le mélange réactionnel.sont précipités à l'état d'hydroxyde et les adétals subissent la scission.
On obtient comme produit final des mélanges exempts de métaux et d'acétals, et ne renfermant, en plus des aldéhydes et des hydrocarbures saturés n'ayant pas réagi, que des quantités relativement faibles d'alcools et d'huiles épaisses.
Si l'on entreprend une oxosynthèse dans le but d'obtenir exclusivement des alcools, on adjoint encore à la fixation catalytique de gaz à l'eau une hydrogénation, que l'on peut aisément réaliser de la façon connue à l'aide de catalyseurs convenables, par exemple de catalyseurs solides au nickelo En utilisant des gaz riches en oxyde de carbone, on peut déjà former dans le premier stade d'oxoréaction, à des températures de préférence comprises entre 180 et 200 , des produits d'une teneur élevée en alcools.
La Demanderesse a trouvé que l'oxosynthèse ainsi que le traitement ultérieur, nécessaire au raffinage des produits primaires formés, peuvent être réalisés de façon particulièrement avantageuses en continu, en faisant passer dans des compartiments réactionnels relativement longs et étroits, en particulier dans des tubes, un mélange intime constitué par des composés carbonés non saturés, en particulier des hydrocarbures oléfiniques, des solutions aqueuses de sels de métaux appropriés du groupe VIII du système périodique, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, sous pression et à une vitesse suffisante pour qu'il ne se produise aucune séparation notable du mélange,
les composants réactionnels étant portés pendant une durée suffisamment longue à une température suffisante pour la fixation catalytique de gaz à l'eau, et les produits de la réaction étant ensuite séparés de façon continue dans un séparateur faisant suite à l'installations en une phase gazeuse, une phase aqueuse et une phase huileuse.. Les catalyseurs constitués par des solutions acides de sulfate de cobalt sont ici d'un emploi particulièrement avantageux.
Après séparation de la phase gazeuse, les oxoproduits primaires
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sont séparés d'une façon analogue, après un mélange intime avec de l'eau, dans des compartiments réactionnels étroits et longs, en particulier dans des tubes étroits, des métaux restants et des acétals formés comme sousproduits
Dans le premier stade du procédé de l'invention, le mélange obtenu de façon appropriée à partir du produit de départ à soumettre à la réaction,de la solution aqueuse de catalyseur et du gaz à l'eau à fixer, est envoyé dans des compartiments réactionnels, en particulier dans des tubes à réaction, très longs par rapport à leur section.
Ces tubes peuvent être droits ou présenter une forme quelconque, par exemple la forme de serpentinso Ils peuvent renfermer des dispositifs destinés à opposer une résistance au courante Le mieux est d'employer des serpentins ou des compartiments à réaction hélicoidaux, que l'on plonge dans un récipient rempli d'un liquide d'échange calorifique, en particulier dans un bain-marie.
A l'aide de liquides d'échange calorifique ou éventuellement d'une enveloppe de vapeur, on peut aisément maintenir à une valeur constante la température de réaction, et évacuer de façon efficace la chaleur réactionnelle produite, du fait des grandes surfaces d'échange et de la vitesse de circulation élevéeo Le tube à réaction peut également traverser des bains chauds à diverses températures et les composants réactionnels peuvent être ainsi exposés à des températures croissantes dans le sens de leur circulation.
Le mélange peut traverser les tubes d'une façon quelconque,mais le mieux est de le faire circuler de bas en hauto
Le mélange intime des composants réactionnels peut être réalisé de n'importe quelle maniérée On peut d'abord mélanger le produit huileux à faire réagir avec la solution aqueuse de catalyseur dans un mélangeur à action intense ou dans une pompe centrifuge. Les liquides peuvent'être portés à la pression requise pour la fixation du gaz à l'eau, soit avant leur entrée dans la pompe centrifuge, soit à leur sortie de cette pompe.
Le gaz à l'eau préalablement comprimé est alors introduit dans le mélange à l'aide de dispositifs spéciaux, par exemple à l'aide d'un injecteur ou d'une buse de pulvérisation, et il se produit à nouveau une répartition intime mutuelle des composants réactionnelso On peut également favoriser de la façon habituelle le mélange intime à l'aide de petites quantités d'agents mouillants ou émulsionnants.
Dans ce but, on peut ajouter au mélange, par exemple 0,2 à 0,5 gr d'alkylarylsulfonates par litreo
Au lieu d'introduire ultérieurement le gaz dans le mélange liquide des deux composants, on peut encore faire arriver le volume de gaz à l'eau nécessaire à l'oxosynthèse, en même temps que les deux composants liquides, dans les canalisations d'aspiration d'une pompe centrifuge à pouvoir de compression élevéo
Un mélange réactionnel ainsi obtenu est envoyé dans des compartiments étroits et longs avec une vitesse suffisante pour que n'ait lieu aucune séparation des composants, ou seulement une séparation très peu importantes On élève en général la vitesse de façon à obtenir et à maintenir un courant turbulento Mais avec un mélange particulièrement intime des constituants réactionnels,
on peut également travailler à des vitesses inférieures au nombre de Reynoldo
La solution de catalyseur séparée des produits de l'oxosynthèse à l'extrémité du tube à réaction peut être éventuellement, et utilement sans détente, à nouveau utilisée dans le circuit. On coit remplacer alors les pertes de métal et d'eau. De même, le gaz à l'eau en excès peut rester dans le circuit si l'on extrait des quantités de gaz correspondantes, en conformité avec la composition du gaz, et qu'on les remplace, ainsi que les quantités consommées d'hydrogène et d'oxyde de carbone, par une adjonction de gaz frais.
Il est souvent avantageux de laisser dans le circuit une partie des produits liquides forméso On peut encore introduire du gaz à l'eau frais en différents endroits du tube à réaction, afin de maintenir les mêmes concentrations en oxyde de carbone et en hydrogène en tous points de l'espace ré- actionnel.
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Les tubes étroits utilisés selon l'invention sont obtenus à partir de métaux résistant à la pression et à la corrosiono L'emploi de tubes en acier au chrome-nickel ou de tubes plaqués cuivre est spécialement avan- tageux.
On accélère beaucoup la réaction d'oxosynthèse en disposant, dans la zone réactionnelle proprement dite, c'est-à-dire dans la partie de l'appareil où le produit atteint la température de réaction, des surfaces de fer ou de cobalt métallique. On peut par exemple dans ce but placer un fil de fer dans le tube à l'endroit convenable. On peut encore disposer dans un tube un revêtement de fer ou de cobalt métallique ou des copeaux de fer ou de cobalto Il suffit en général de surfaces relativement petites de fer ou de cobalt car ces métaux ne servent qu'à amorcer la réaction d'oxosynthèse en présence de solutions aqueuses de sulfate de cobalt.
Les autres conditions réactionnelles du procédé de l'invention correspondent à la conduite déjà connue de l'oxosynthèse. On travaille en général au-dessus de 50 kg/cm2, de préférence entre 100 et 150 kg/cm2 de pression gazeuse, et entre 120 et 220 , de préférence entre 140 et 170 . Les durées de séjour dépendent du produit mis en oeuvre et peuvent aller jusqu'à 2 heures; en général, cependant, des durées de réaction de 30 à 45 minutes sont suffisantes.
La purification des produits de l'oxosynthèse primitivement formés a lieu dans le deuxième stade du procédé. Le produit de la réaction séparé de la phase gazeuse après achèvement de la fixation de gaz à l'eau est mis en émulsion avec de l'eau, et à nouveau envoyé, sous pression et à tem- pérature élevées, dans des tubes très longs par rapport à leur diamètre, à une vitesse suffisante pour qu'il ne se produise aucune destruction importante de l'émulsiono On maintient des températures de 100 à 250 , de préférence d'environ 200 , et des durées de traitement de 10 à 20 minutes, éventuellement aussi d'une heure. Les pressions gazeuses dépendent de la température de traitement. La quantité d'eau ajoutée doit être supérieure à la quantité théorique nécessaire pour la scission des acétals.
En général, une ' addition de 10 à 20 % d'eau suffit. On peut par addition d'émulsionnants favoriser la répartition intime mutuelle des composants réactionnels, répartition effectuée à l'aide du même dispositif que celui utilisé pour le mélange des produits de départ.
Après une durée de séjour suffisamment longue dans le tube à réaction, on sépare la phase huileuse de la phase aqueuse dans un séparateur faisant suite à l'installation et l'on élimine par filtration le précipité d'hydroxydes métalliques formé.
Dans un stade d'hydrogénation consécutif on peut, si on le désire, transformer en alcools en continu et de la façon connue, le produit de l'oxosynthèse purifié.
L'avantage du procédé de l'invention réside en ce que, sans autoclaves de grandes dimensions et coûteux, devantoffrir une épaisseur de paroi considérable du fait de la pression réactionnelle élevée et nécessitant généralement encore des dispositifs additionnels pour l'évacuation de la chaleur de réaction, on peut réaliser de façon entièrement continue l'oxosynthè- se et la purification des produits de la réaction dans de simples tubes étroits d'une épaisseur de paroi relativement faible.
Si l'on conduit ce procédé dans des tubes étroits, il est difficile de déceler et d'éliminer les bouchons qui se produisent dans ces tubes ou les dépôts de constituants solides qui se forment sur leurs parois internes. Le nettoyage des serpentins demande de longues interruptions d'exploitation et souvent même le démontage des canalisations ou l'enlèvement des parties de tubes bouchées.
Ces difficultés ne se rencontrent pas si l'on réalise le procé-
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dé dans des récipients cylindriques à pression comprenant un enroulement hé-, licoïdal interne de faible pas. Les bords extérieurs des surfaces hélicoïdales constituant le canal réactionnel doivent être situés le plus près possible de la paroi interne du récipient à pression cylindrique. La surface hé- licoïdale formant canal réactionnel est utilement disposée autour d'une tige en forme de vis placée dans l'axe du récipient. On obtient ainsi facilement des canaux à réaction de faible section et d'une longueur quelconque.
Afin d'avoir un parcours réactionnel suffisamment long, on peut coupler l'un derrière l'autre plusieurs récipients à pression munis de surfaces hélicoïdales, le mélange réactionnel sortant à la partie supérieure d'un récipient étant envoyé en tête du récipient suivant.
En vue de l'élimination de la chaleur produite, les récipients sont entourés par une enveloppe métallique fixée sur la paroi externe de fa gon étanche aux gaz et aux liquides. Ce dispositif permet d'évacuer facilement la chaleur réactionnelle à l'aide de liquides volatils, par exemple à l'aide d'eau sous pression, qui circulent entre l'enveloppe et la surface extérieure du récipient.
Les enveloppe de refroidissement des compartiments réactionnels disposés l'un à côté de l'autre sont utilement groupées. Le liquide de refroidissement s'écoule des zones refroidies à la partie inférieure des tubes à réaction, tandis que les vapeurs de ce liquide, produites par les calories absorbées sortent de l'extrémité supérieure des enveloppes et vont à un collecteur de vapeurs dans lequel a lieu une séparation entre l'agent de refroidissement encore liquide et l'agent vaporisé. L'agent vaporise se condense dans un échangeur de chaleur pour être ensuite renvoyé au circuit avec l'agent de refroidissement non vaporisé.
Le dessin annexé représente un exemple de réalisation des com- partiments réactionnels du procédé tels qu'ils viennent d'être décrits.
Sur ce dessin:
La figure 1 montre une section droite axiale d'un tube à réaction de l'invention et
La figure 2 une vue extérieure d'un groupe de récipients à réaction reliés entre eux, ainsi que le circuit schématique de refroidissement.
Cette installation est constituée par un tube 1 d'une épaisseur de paroi appropriée à la pression de la réaction. A ses parties supérieure et inférieure,le tube à réaction 1 est fermé par des brides 2 et 3. A l'intérieur du tube 1 se trouve une vis 4 autour de laquelle est disposée une surface hélicoïdale 5. Le diamètre extérieur de la surface hélicoïdale est tel que le bord extérieur des spires vienne tout près de la paroi interne du tube 1. La surface hélicoïdale peut être obtenue d'une façon quelconque, par exemple à partir de plaques circulaires séparées ou à partir d'une bande continue,
Après avoir enlevé la plaque de bride inférieure 3, on peut extraire la surface hélicoïdale 5 et la vis 4.
Le nettoyage du canal réactionnel de forme hélicoïdale n'offre alors aucune difficulté même si le pas est très faible car tous les dépôts formés sur la surface hélicoïdale, sur la vis ou sur la paroi interne du tube, sont facilement accessibles.
En diminuant d'une façon correspondante le pas de l'hélice, on a des compartiments réactionnels très étendus et de section quelconque. Si par exemple le tube à pression 1 possède un diamètre de 50 mm la vis 4 un diamètre de 10 mm et la surface hélicoïdale un pas de 2 mm, on dispose alors d'un espace à réaction d'une section de 40 mm2, ce qui correspondrait à un tube d'environ 11/12 mm de diamètre.
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L'arrivée du mélange réactionnel peut se faire à la partie inférieure 3 par une canalisation 6 et la sortie du mélange ayant réagi pendant une durée suffisante à la partie supérieure 2 par une canalisation 7.
Mais on peut aussi travailler en faisant circuler les composants réactionnels en sens inverse.
Autour du tube 1 est disposée une enveloppe métallique 8 de fa- çon étanche aux gaz et aux liquides, par exemple soudée. L'espace circulaire ainsi formé sert à la circulation de l'agent de refroidissement qui pénètre par exemple à la partie inférieure de l'enveloppe par les canalisations 9, tandis que la partie de l'agent vaporisée sort à l'extrémité supérieure du tube par les canalisations 10.
La figure 2 montre le couplage l'un derrière l'autre de trois récipients à réaction 11,12 et 13. Le mélange réactionnel constitué par des hydrocarbures oléfiniques, la solution aqueuse du catalyseur et le gaz à l'eau, obtenu au préalable d'une façon convenable dans un mélangeur, pénètre par la conduite 14 à la partie inférieure du tube 11, puis passe par les canalisations 15 et 16 dans les deux tubes suivants 12 et 13. En tête du dernier tube, le mélange quitte le récipient à pression pour être séparé dans un séparateur en constituants gazeux, huileux et aqueux.
Les enveloppes de refroidissement de tous les tubes sont reliées entre elles à leur partie inférieure par des canalisations 18 et à leur partie supérieure par des canalisations 19. Dans le collecteur de vapeur 20, se trouve une réserve de l'agent de refroidissement utilisé, qui arrive par la conduite 21 à la partie inférieure des enveloppes disposées autour des tubes.
De la partie supérieure du groupe de tubes de 11 à 13, les vapeurs de l'agent de refroidissement produites par l'absorption des calories, vont par les canalisations 19 dans le collecteur de vapeur où a lieu une séparation en liquide et en gaz.
Les vapeurs de l'agent de refroidissement arrivent par une conduite 23 dans un échangeur de chaleur 24 où elles sont utilisées à la production de vapeur d'exploitation ou au chauffage de solutions. Elles se condensent dans cet échangeur et le liquide rejoint par la conduite 25 l'agent liquide venant du collecteur 20, l'ensemble retournant par la conduite 21 à la partie inférieure des tubes à réaction. La température de l'agent de refroidissement peut être maintenue constante de façon connue à l'aide d'une soupape 26 permettant à la vapeur de. sortir pour une pression déterminée. L'installation peut subir de nombreuses variantes tout en restant dans l'esprit de l'invention. Les tubes à réaction groupés peuvent être montés soit tous l'un derrière l'autre, soit par exemple en partie l'un derrière l'autre et en partie en parallèle.
On peut raccorder tous les tubes à un circuit de refroidissement commun si l'on doit maintenir une température réactionnelle identique dans toutes les parties du procédé..Si l'on doit avoir des secteurs réactionnels à différentes températures, les récipients sont reliés en groupes avec des collecteurs de vapeur séparés dont les pressions de vapeur sont maintenues à des valeurs différentes selon la température de la vapeur de l'agent de refroidissement.
A la différence de l'exemple de réalisation représenté par la figure, on peut obtenir l'évacuation de la chaleur réactionnelle encore de toute autre façon, par exemple en utilisant des milieux non volatils ou en évacuant de façon continue les vapeurs de l'agent de refroidissement. La vis 4 peut également avoir la forme d'un tube et êtremmie d'une arrivée et d'un départ pour le milieu de refroidissement. Un refroidissement particulièrement efficace du mélange réactionnel est ainsi rendu possible.
EXEMPLE .
Dans un serpentin en cuivre, d'un diamètre intérieur de 4 mm et de 400 mètres de longueur, placé dans un bain d'eau à 150 , on fait passer
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à l'heure, sous une pression gazeuse de 150 kg/cm2, un mélange intime de 2 litres d'un mélange d'hydrocarbures oléfiniques, 1 litre de solution de sulfate de cobalt et 800 litres (conditions normales) de gaz à l'eau.
Le produit de départ oléfinique est constitué par une fraction en C8 d'hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone et présente les caractéristiques suivantes:
Indice d'iode ................ 149 (=teneur en oléfines de
66%)
Indice de neutralisation ..... 0
Indice d'ester ............... l
Indice d'hydroxyle ........... 4
Indice de carbonyle .......... 2
On se sert comme catalyseur d'une solution aqueuse de sulfate de cobalt à 8 g de cobalt par litre et acidifiée à pH 5 par l'acide oxalique.
Cette solution renferme en outre 15 g de MgO par litre sous forme de sulfate de magnésium.
Le gaz à l'eau employé contient 45 % en volume d'oxyde de carbone et 44 % en vol.d'hydrogène.
La solution aqueuse de catalyseur et le produit de départ oléfinique sont mélangés à l'aide d'une pompe centrifuge puis le mélange est comprimé à 150 kg/cm2 par une pompe à compression élevée. Le gaz à l'eau comprimé au préalable également à 150 kg/cm2 alimente par un injecteur la canalisation sous pression de la pompe.
Le mélange des constituants réactionnels est envoyé à la partie inférieure du serpentin encuivre puis de la partie supérieure de ce serpentin il passe dans un séparateur sous pression dans lequel se séparent le gaz, le liquide aqueux et le liquide huileux.
A 40 mètres environ du début du serpentin, on introduit dans le tube à réaction un fil de fer de 50 mètres de longueur et de 2 mm de diamètre.
Le produit huileux sortant du séparateur présente les caractéristiques suivantes:
Indice d'iode ..................... 7
Indice de neutralisation .......... 4
Indice d'ester .................... 6
Indice d'hydroxyle ................ 19
Indice de carbonyle ............... 208
Les indices d'iode montrent que plus de 95 % des oléfines mises en oeuvre ont été transformés.
Le mélange aldéhydique séparé est mélangé à l'aide d'une pompe centrifuge avec 20 % en vol. d'eau et envoyé de bas en haut à travers un serpentin constitué par un tube de cuivre de 4 mm de diamètre intérieur et de 50 mètres de long. Le serpentin est placé dans un bain d'eau porté à 200 . L'eau mélangée est séparée dans un séparateur mis en circuit après le serpentin.
Le produit huileux obtenu après filtration présente les caractéristiques suivantes:
Indice d'iode ,................... 7
Indice de neutralisation ......... 4
Indice d'ester ................... 6
Indice d'hydroxyle ............... 29
Indice de carbonyle .............. 213
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Avant le traitement à l'eau, la teneur en métal se montait à 20 mg de cobalt par litre; après traitement à l'eau le produit est exempt de cobalt. L'élévation des indices d'hydroxyle et de carbonyle indique la scission des acétals.