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COMPOSITIONS DE RESINES THERMODURCISSABLES.
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de compositions de résines thermodurcissables et aux compositions ainsi obtenues.
Il est connu que les composés azotés polyfonctionnels comme l'urée, la mélamine et analogues peuvent réagir avec la formaldéhyde et former les produits de condensation thermodurcissables; on sait également que dans cette réaction,le composé azoté polyfonctionnel réagit d'abord avec la formaldéhyde en formant des dérivés méthylol contenant le groupe -CH2OH. L'urée par exemple réagit en formant la mono-méthylol et la di-méthylol-urée quï correspondent respectivement aux formules suivantes ;
EMI1.1
On a trouvé à présent que de nombreuses résines durcies provenant des résines thermodurcissables du type mentionné ci-dessus, disponibles à ce jour présentent l'inconvénient de se déformer assez rapidement après leur durcissement complet, et un but de la présente invention est donc de fournir des résines thermodurcissables dérivées des produits de condensation de composés azotés polyfonctionnels avec la formaldéhyde, dont les produits durcis ne présentent pas l'inconvénient d'une déformation rapide, Un autre but de l'invention est de fournir de nouvelles résines thermodurcissables provenant des dérivés méthylol de composés azotés polyfonctionnels.
Suivant la présente invention, le procédé de fabrication de nouvelles résines thermodurcissables est caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel défini ci-après avec une résine éthérifiée définie ci-après. Le dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel et les résines éthérifiées peuvent réagir en toutes proportions,
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par exemple 1-99 parties en poids du dérivé méthylol peuvent réagir avec 99- 1 parties en poids de résine éthérifiée. on entend par composé azoté polyfonctionnel les composés contenant au moins deux atomes d'azote susceptibles de réagir avec la formaldéhyde pour former des compositions résineuses.
Ces composés sont par exemple l'urée,la thiourée, la guanidine, les urées mono-alkyl-substituées, la dicyanodiamide, la guanylurée, les polyamino-azines comme la mélamine et l'ammeline et les triamino-triazines mono-alkyl-substituées. Les dérivés méthylol de ces composés azotés polyfonctionnels sont obtenus comme produits initiaux de la réaction du composé azoté polyfonctionnel avec la f ormaldéhyde ou des substances susceptibles de libérer de la formaldéhyde comme les polymères de formaldéhyde ou l'hexaméthylène-tétramine. Les dérivés méthylol s'obtiennent très avantageusement en faisant réagir de 0,5à 1,5 équivalent de formaldéhyde ou composés produisant de la formaldéhyde avec un équivalent de composé azoté polyfonctionnel.
On entend par un équivalent d'un composé azoté polyfonctionnel la quantité de composé contenant un équivalent de groupes amino ou amido actifs.
La résine éthérifiée qu'on fait réagir avec le dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel suivant le procédé de la présente invention est obtenue en éthérifiant en milieu alcalin une matière phénolique contenant des phénols alpha-bydroxy-alkyl inférieurs par un agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique polyréactif et en .-séparant le produit éthérifié formé. Par "agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique polyréactif", on entend un dérivé d'un alcool polyhydrique qui contient plus d'un groupe fonctionnel susceptible de réagit avec un groupe hydroxyle phénolique dans des conditions alcalines pour former des groupes éthers. Ces groupes fonctionnels sont les atomes d'halogène et les groupes époxyde.
Les agents éthérifiants poly-réactifs sont par exemple l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, l'alpha ou beta-dichlorhydrine ou dibromhydrine.
La matière phénolique contenant les phénols alpha-hydroxy-alkyl inférieurs peut etre obtenue en faisant réagir un phénol monohydrique contenant au moins deux positions actives non substituées avec une aldéhyde aliphatique inférieure saturée, (c'est-à-dire une aldéhyde ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone) en présence d'un catalyseur alcalin pendant une durée et à une température choisies pour que le degré voulu d'hydroxy-alkylation se produise, mais la complexité moléculaire du produit obtenu ne se développe pas par intercondensation des groupes hydroxyalkyl au delà du point où une gélification incontrôlable se produirait par réaction avec l'agent d'éthéri- fication à base d'alcool polyhydrique. En général, cette réaction s'effectue en dessous de 100 C, de préférence en dessous de 80 C.
La réaction d'éthérification qui mène à la résine éthérifiée est effectuée avec la matière phénolique contenant les hydroxyalkyl-phénols dissoute ou mise en dispersion dans un milieu alcalin, de préférence un milieu aqueux contenant un hydroxyde de métal alcalin présent en quantité au moins équivalente moléculairement au nombre de groupes hydroxyles phénoliques qu'on désire éthérifier. La réaction d'éthérification peut être arrêtée à un moment quelconque en neutralisant le milieu alcalin et le produit peut ètre séparé et, si on le désire, déshydraté par distillation avec ou sans addition d'une substance pratiquement immiscible à l'eau susceptible de former un azéotrope avec l'eau.
Les résines éthérifiées utilisées dans la fabrication des produits de la présente invention sont décrites et revendiquées dans un brevet de mème date de la Demanderesse.
La réaction de la résine éthérifiée avec le dérivé méthylol du composé azoté polyfonctionnel peut être effectuée à un stade quelconque de la condensation de l'urée antérieur à la gélification, et de même la résine éthérifiée peut se trouver à un stade de préparation quelconque suivant l'éthérification et précédant la gélification. Mais il est souhaitable pour obtenir le plus haut degré de réaction mutuelle, que la co-condensation du dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel et de la résine éthéri-
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fiée soit amorcée au cours des premiers stades de la condensation des deux composés.
La réaction mutuelle de la résine éthérifiée avec le dérivé méhylol du composé azoté polyfonctionnel peut se produire dans une large gamme de con- ditions de réaction, La réaction s'effectue généralement à un pH compris en- tre 11 et 2 de préférence entre 7,5 et 4. Si l'on désire réduire le pH du mélange de résine éthérifiée et de dérivé méthylol du composé azoté polyfonc- tionnel, l'acidification peut être provoquée par l'emploi d'acides forts comme des halogénures d'hydrogène, et d'acide hydrogénique faible, comme les acides benzoïque, phtalique et adipique.
Lorsqu'on utilise des acides comme l'acide chlorhydrique pour acidifier le mélange, on constate que le pH du milieu de réaction s'élève parfois à mesure que la réaction progresse; on at- tribue ce phénomène à la réaction de l'acide avec les groupes époxy de la résine éthérifiée, et ces groupes peuvent servir d'agents de durcissement la- tents pour le durcissement éventuel de la résine obtenue. On remarquera que lorsque la réaction de la résine éthérifiée avec le dérivé méthylol du com- posé azoté polyfonctionnel est effectuée en milieu aqueux, le pH du milieu de réaction peut être déterminé directement sur la partie aqueuse du milieu de réaction.
Lorsqu'on utilise un milieu non aqueux, le pH du mélange de.' réaction peut être obtenu en extrayant ou en diluant le mélange de'réaction avec de l'eau et en déterminant le pH de la solution aqueuse ou de l'extrait aqueux ainsi obtenu. La température de réaction peut varier de la températu- re ordinaire à la température de reflux ou même dépasser cette dernière tem- pérature, mais il est préférable d'effectuer la réaction en-dessous de la température de reflux du mélange de réaction.
Après la co-condensation ou en même temps, l'eau et les autres produits volatils de la réaction peuvent être éliminés par distillation de préférence à des pressions'inférieure à la pression atmosphérique. Si on le désire, la déshydratation peut s'effectuer par voie azéotropique en pré- sence d'un composé pratiquement immiscible à l'eau et susceptible de former un azéotrope avec l'eau. Des exemples caractéristiques de ces composés sont les alcools monohydriques aliphatiques de C4 à C8 qui peuvent assurer simultanément une éthérification partielle des groupes méthylol et améliorer de cette façon les caractéristiques de solubilité du produit dans les solvants non polaires.
On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs solvants immiscibles à l'eau et susceptibles de former avec l'eau des azéotropes ternaires ou d'un degré plus élevée
Lorsqu'on a obtenu le degré voulu de réaction et de conden- sation' le durcissement des produits peut être accéléré par l'introduction de catalyseurs qu'on peut choisir suivant la température à laquelle on désire effectuer ce durcissement.
Par'exemple, des catalyseurs solubles à caractère fortement acide, comprenant les substances susceptibles de libérer des acides forts par réaction avec la formaldéhyde libre contenue dans l'élément urée du mélange, peuvent assurer le durcissement aux températures ordinaires, par exemple à une température comprise entre 10 et 35 C. D'un autre côté des catalyseurs à caractère faiblement acide, en particulier ceux qui présentent une solubilité aux basses températures et qui deviennent solubles aux températures élevées assurent le durcissement à des températures plus élevées comprises par exemple entre 35 et 2000C.
On peut citer comme exemples de catalyseurs solubles à caractère fortement acide, les hydracides halogénés, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les acides aryl-sulfoniques et analogues, Comme exemples de catalyseurs moins énergiques, on peut citer le chlorure d'ammonium, les acides aromatiques et polycarboxyliques aliphatiques inférieurs, notamment les acides formique, acétique, propionique, butyrique, oxalique, adipique, tartrique, citrique, cinnamique, phtalique et benzoïque. D'autres catalyseurs qui peuvent *être utilisés pour augmenter la vitesse de durcissement des produits de l'invention sont le trifluorure de bore, le trichlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc et le chlorure ferrique.
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Les produits de la réaction mutuelle d'un. dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel et d'une résine éthérifiée trouvent de nombreux emplois notamment dans la fabrication de laques par dissolution dans un solvant approprié. Les solvants sont par exemple le "Cellosolve" le dioxanne, la cyclohexanone et ses substituants aliphatiques inférieurs et les alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier les alcools méthylique et éthylique.
Lorsqu'on emploie un de ces alcools comme solvant,la solution peut avantageusement être préparée en chauffant la résine de la présente invention avec l'alcool, de préférence dans des conditions de reflux, à un pH compris entre 3 et 5, sous l'influence d'un catalyseur soluble à caractère fortement acide, par exemple un catalyseur du type halogénure d'hydrogène, parce qu'on obtient ainsi une solution dans laquelle une certaine éthérification s'est produite entre l'alcool et lès groupes méthylol de la résine,
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Les parties y figurent en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1. -
EMI4.1
<tb>
<tb> .Préparation <SEP> d'une <SEP> résine <SEP> éthérifiée.
<tb>
On <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> ensemble <SEP> pendant <SEP> 18 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 20 C.
<tb> Phénol <SEP> 282 <SEP> parties
<tb> Formaldéhyde <SEP> en <SEP> solution
<tb> aqueuse <SEP> à <SEP> 40 <SEP> % <SEP> poids/volume <SEP> 480 <SEP> "
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 132 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 200 <SEP> "
<tb>
On ajoute ensuite 300 parties d'épichlorhydrine, on laisse la température s'élever à 5000., et on la maintient à 50 ¯ 5 C pendant trois heures.
On sépare le produit,, on le lave avec de l'acide acétique dilué puis avec deux portions successives de 500 parties d'eau pour obtenir une résine éthé- 'rifiée (A).
EMI4.2
<tb>
<tb>
Préparation <SEP> d'une <SEP> solution <SEP> de <SEP> méthylol-urée.
<tb>
On <SEP> chauffe <SEP> à <SEP> reflux <SEP> pendant <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> Urée <SEP> 120 <SEP> parties
<tb> Formaldéhyde <SEP> en <SEP> solution
<tb> aqueuse <SEP> à <SEP> 40% <SEP> en <SEP> poids/volume <SEP> 320 <SEP> "
<tb> Solution <SEP> d'ammoniaque
<tb> 0,880 <SEP> S.G. <SEP> 20 <SEP> "
<tb>
et on ajoute 4 parties d'une solution normale d'hydroxyde de sodium pour amener le pH du mélange à 7,5.
On introduit 150 parties de la résine éthérifiée (A) dans la solution de méthylol-urée obtenue ci-dessus et on chauffe la solution obtenue à reflux pendant 30 minutes. On ajoute ensuite une solution d'hydroxyde de sodium à 4% pour amener le pH à 7, 5 et on déshydrate la matière sous une pression de 3 cm de mercure à 60 C de façon à obtenir 300 parties d'un sirop limpide incolore., le "produit 1", qui présente les caractéristiques de durcissement suivantes
1) avec 5% d'acide paratoluène-sulfonique, la gélification se produit en 20 minutes et on obtient un produit dur et résistant en 8 heures à 20 G;
2) avec 2% de chlorure d'ammonium la gélification se produit à 100 C en 3 minutes et on obtient un produit dur, résistant et incolore après 8 heures à 20 C.
On dissout 15 parties de produit 1 dans 15 parties d'alcool dénaturé industriel à 64 overproof, on introduit ensuite 1,5 partie en poids
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d'une solution à 70% et on applique la solution en enduit sur un panneau de chêne. Après une heure à la température ambiante, la pellicule est suffisam- ment résistante pour permettre l'application d'une nouvelle couche et 24 heures après l'application, l'enduit est devenu extrêmement dur tout en res- tant pratiquement incolore et résistante Après trois jours de conditionne- ment à la température ordinaire, le panneau est soumis à quinze des cycles de température suivants
1 heure à 0 C
1 heure à 5000
1/2 heure à 20 C.
A l'issue de cet essai, la pellicule est restée continue et complètement exempte de déformations et de fendillements.
On obtient des résines essentiellement similaires en remplaçant le phénol en tout ou en partie par un autre phénol monohydrique comme l'ortho- le méta- ou le para-crésol; le 2:3, 2:5 ou 3:5-xylénol, le para-tertio-butyl- phénol; le para-amyl-phénol; le para-phényl-phénol; le para-n-octyl-phénol; et le para-n-nonyl-phénol De mène, des résines présentant les mêmes carac- téristiques sont obtenues en remplaçant l'épichlorhydrine utilisée dans la préparation de la résine éthérifiée par une quantité équivalente d'épibromhy- drine, d'alpha ou de bèta-di-chlorhydrine ou di-bromhydrine.
EXEMPLE
Urée 120 parties
Formaldéhyde en solution aqueuse à 40% poids/volume 230 "
Solution d'hydroxyde de sodium N/2 5 "
On introduit ces ingrédients dans un récipient muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On les porte à la température de reflux en 15 minutes et on les maintient sous reflux pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite 75 parties en poids de la résine éthérifiée (A) de l'exemple 1, puis 10 parties d'une solution d'acide chlorhydrique N/2 pour donner au mélange obtenu le pH 4 et on continue à chauffer à reflux pendant 30 minutes, période pendant laquelle le pH s'élèveà 7. On déshydrate ensuite le produit sous une pression de 5 cm de mercure jusqu'au moment où il devient limpide et brillant et on continue la distillation pendant 5 minutes de plus. 250 parties d'un produit de distillation aqueux sont éliminées pendant cette période.
On met ensuite le récipient en communication avec l'atmosphère et on y introduit 158 parties d'alcool dénaturé industriel à 74 overproof suivies de 10 parties d'une solution d'acide chlorhydriqueN/2 qui ramène le pH de la solution à 4. On chauffe le mélange à reflux pendant 5 minutes pour obtenir une laque stable et limpide présentant un pH de 6,5. Une pellicule de cette matière, passée au four sur une tôle de fer blanc se tranforme en une pellicule dure en 20 minutes à 130 C. Par addition de 2% d'acide toluéne-sulfonique, on obtient une laque qui "prend" en 55 minutes à 16 C et durcit en 24 heures.
On prépare des laques analogues en remplaçant dans le procédé cidessus la résine éthérifiée (A) par une quantité équivalente d'une résine éthérifiée similaire obtenue par le procédé décrit dans l'exemple 1, en remplaçant dans ce procédé la formaldéhyde par une quantité équivalente d'acétaldéhyde, de propionaldébyde ou de butyraldéhyde.
EXEMPLE 3. -
Préparation d'une résine éthérifiée
On dissout 232 parties de phénol dans une solution de 120 parties d'hydroxyde de sodium dans 300 parties d'eau et on ajoute 360 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume en maintenant la température du mélange obtenu à 28 C. L'agitation est poursuivie pendant 30 minutes, puis on laisse reposer la masse à la température ambiante pendant 18
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heures. On introduit ensuite 300 parties d'épichlorhydrine en agitant con- tinuellement, on porte la température à 50 C et on la maintient à 50-600C pendant 6 heures. On interrompt l'agitation et la séparation s'effectue, le produit éthérifié formant la couche inférieure.
La couche non aqueuse est enlevée, lavée par 500 parties d'une solution d'acide acétique, puis par deux portions successives de 1000 parties d'eau distillée. On Cobtiont ainsi 670 parties de matière non séchée. On déshydrate 207 parties de cette matière sous une pression de 2,5 cm de mercure à 95 C de façon 'à obtenir 167 parties d'un liquide visqueux, limpide et incolore (résine éthérifiée B).
Préparation de diméthylol-urée.
On place 120 parties d'urée, 320 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume et 5 parties d'hydroxyde de sodium N dans un récipient et on agite jusqu'à ce que la solution soit obtenue. Le récipient et son contenu sont placés à l'abri de la lumière et à la température ambiante pendant 24 heures. A la fin de cette période, la diméthylol- urée est séparée par filtration, lavée à l'eau froide et séchée.
On ajoute 66,5 parties de cette matière à 330 parties de la résine éthérifiée B dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur de distillation et on déshydrate en chauffant jusqu'à 80 C sous une pression de 4 cm de mercure de façon à obtenir un liquide résineux incolore. On ajoute ensuite 300 parties de méthanol, on chauffe à reflux pendant 5 minutes, on filtre et on refroidit la solution, ce qui fournit 780 parties d'une laque opalescente incolore. Une pellicule de cette laque, appliquée sur une feuille de verre, durcit en 45 minutes à 1500C.
Des laques très semblables sont obtenues en remplagant la diméthylol-urée en tout ou en partie dans le procédé décrit ci-dessus par une quantité équivalente d'un dérivé méthylol de thiourée, de guanidine, de dieyanodiamide ou de guanyl-urée. Ces dérivés méthylol sont obtenus en substance comme décrit ci-dessus en remplaçant l'urée partiellement ou totalement par une quantité équivalente de l'un des composés azotés polyfonctionnels cités.
EXEMPLE 4.
On dissout 210 parties de mélamine dans 1000 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en pôids/volume et on règle le pH à 8 en ajoutant une solution d'hydroxyde d'ammonium à 0,880. On laisse reposer le mélange jusqu'au lendemain à l'abri de la lumière et à la température ambiante. On sépare ensuite par filtration le précipité blanc d'hexaméthylol-mélamine, on le lave à l'eau froide et on le sèche à l'air, On ajoute 100 parties de ce produit à 75 parties d'alcool dénaturé industriel à 74 overproof et à 75 parties de butanol acidifié par 10 parties d'acide chlorhydrique normal. On porte le mélange à 60 C en trente minutes pour obtenir une solution limpide.
On ajoute 100 parties de la résine éthérifiée B de l'exemple 3 en maintenant la température à 60 C pendant 30 minutes de plus de faon à obtenir 334 parties d'une solution claire très brillante dont la viscosité est égale à 21,4 stokes. Appliquée sur une surface appropriée, la pellicule sèche à l'air en 15 minutes et durcit par passage au four à 180 C pendant 15 minutes.
On obtient une laque essentiellement semblable, donnant des pellicules durcies semblables, en remplaçant la mélamine utilisée ci-dessus en tout ou en partie par une quantité équivalente d'amméline.
EXEMPLE 5.
On chauffe à reflux un mélange de 400 parties d'urée et de 1068 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume en présence de 17 parties de soude caustique N/2 pendant 30 minutes. On ajoute 600 parties de résine éthérifiée B de l'exemple 3, puis 17 parties d'acide chlorhydrique normal et on continue le chauffage à reflux pendant 10 minutes.
Le pH du mélange tombe à 4 immédiatement après l'addition de l'acide mais s'élève à 7 avant la fin des 10 minutes de reflux. On déshydrate le mélange par chauffage sous une pression de 3,5 cm de mercure jusqu'à ce que la visco-
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sité du sirop s lève à 68 stokes à 25 C On ajoute alors 188 parties de méthanol et 9,4 parties d'acide chlorhydrique normal et on poursuit l'agi- tation pendant 10 minutes de façon à obtenir une solution blanche légè- rement trouble présentant une viscosité de 7,58 stockes à 25 C. Par addi- tion de 4% d'une solution d'acide paratoluène-sulfonique à 70%, cette matiè- re se gélifie en 20 minutes à la température ambiante.
EXEMPLE 6.
On chauffe ensemble à reflux pendant 35 minutes 210 parties de mélamine, 267 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/ volume et 4,2 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium N/2 puis on ajou- te 150 parties de la résine éthérifiée B de l'exemple 3 et 8, 3 parties d'a- cide chlorhydrique N/2. Le pH du mélange tombe à 4 aussitôt l'addition de l'acide, mais atteint 7 en 15 minutes de reflux. La solution résineuse est ensuite déshydratée en chauffant sous une pression de 8 cm de mercure jusqu'à. obtenir une viscosité de 102 stokes.
On ajoute 47 parties de méthanol et 4,7 parties d'acide chlorhydrique N/2 et on chauffe la solution à reflux pendant
10 minutes de façon à obtenir 581 parties d'une solution très brillante dont la viscosité est 10,8 stokes à 25 C.
LE 7.
On pèse dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, 480 parties d'urée, 768 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume et 20 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium N/2. On porte ces composés à la température de reflux en 20 minutes, et on les maintient à cette température pendant 35 minutes de plus. On ajoute ensuite 520 parties de la résine éthérifiée B de l'exemple
3 puis 38 parties d'acide chlorhydrique N/2 de façon à obtenir un pH de 4.
Le mélange est chauffé à reflux pendant 30 minutes de plus, au cours desquel- les le pH s'élève à 7. On le déshydrate ensuite en le chauffant à 125 C. sous une pression de 4,5 cm de mercure et on le verse dans un plateau métal- lique sous la forme de 1131 parties d'une résine cassante, blanche et opa- que dont le point de ramollissement est 71 C (méthode de la bille et de l'an- neau). Un échantillon gélifie en 45 minutes à 130 C.
Les produits durcis provenant des résines et des laques préparées par le procédé de l'invention se distinguent par leur dureté, leur limpidité, leur faible coloration, la permanence de cette coloration, la résistance à la chaleur et la capacité d'adhérer de façon satisfaisante à de nombreuses surfaces, notamment au bois, au verre, et aux métaux et par leur capacité de durcissement dans des conditions de température très variées en présence de catalyseurs appropriés.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de fabrication de résines thermodurcissables, carac- térisé en ce qu'on fait réagir un dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonc- tionnel défini ci-dessus avec une résine éthérifiée définie ci-dessus.