CH398978A

CH398978A - Procédé de préparation de substances polymérisées

Info

Publication number: CH398978A
Application number: CH91561A
Authority: CH
Inventors: Aubrey Redfarn Cyril; Apley Martin; Ranald Alexander James
Original assignee: Walker Chemical Company Limite
Priority date: 1960-01-28
Filing date: 1961-01-26
Publication date: 1966-03-15
Also published as: US3194787A; DK103643C; SE305078B; BE599612A

Description

Procédé de préparation de substances polymérisées
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de substances polymérisées à forte teneur en phosphore et azote, qui résistent mieux à la chaleur que les résines phénoliques conventionnel- les et qui sont utiles comme agents liants dans des adhésifs pour divers usages, comme matières de mou- lage, comme compositions d'imprégnation et de revêtement, ainsi que pour la. production de compositions ignifuges.

On sait que la réaction du chlorure d'ammonium avec le pentachlorure de phosphore donne naissance à des mélanges de composés que l'on a appelés polyphosphochloronitrure , mais qui sont actuellement dénommés chlorures polyphosphonitriliques . A partir de ces mélanges, on peut obtenir le chlorure triphosphonitrilique (PNCl1)8 qui est une substance cristalline cyclique fondant à 114 C, le chlorure tétraphosphonitrilique (PNCl2)4 qui est également une substance cristalline cyclique, fondant à 123,50 C, ainsi que des chlorures polyphosphonitriliques linéai res huileux (PNCl2)n, dans lesquels n dépasse 4.

En chauffant ces divers chlorures polyphosphonitriliques ou leurs mélanges, on peut obtenir des élastomères de formule (PNCl1)n dans lesquels n est égal à environ 300, ou des produis solides infusibles. Ces élasto- mères ont peu d'intérêt sur le plan industriel.

On sait qu'en faisant réagir avec des alcools les chlorures polyphosphonitrilliques obtenus par réaction du chlorure d'ammonium avec le pentachlorure de phosphore, on peut remplacer les atomes de chlore en partie par des groupes alcoxy et en partie par des groupes hydroxyles.

Les alcools que l'on peut faire réagir avec les chlorures polyphosphonitriliques peuvent être n'importe quel composé organique monohydroxylé, dont les alcools aliphatiques monohydroxylés et les alcools aralocyliques tels que l'alcool benzylique.

La réaction entre le chlorure polyphoophonitrili- que et les composés organiques hydroxylés peut être effectuée Ide manière que la proportion de chlore restant fixé sur le squelette du chlorure polyphospho nitrilique initial soit réduite à une valeur pratiquement négligeable.

On a découvert que l'on peut faire réagir les composés ainsi produits, désignés ci-après composés phosphontriliques alcoxhylés polymérisés , avec des composés aromatiques polyhydroxylés, d'une manière semblable à celle décrite dans le brevet No 345156 se rapportant aux réactions des chlorures polyphosphonitriliques eux-mêmes.

Le procédé selon l'invention est caractérisé len ce que l'on chauffe un composé phosphonitrilique alcoxylé polymérisé avec un composé aromatique poly hydroxylé, dans des conditions sensiblement anhydres, en présence ou en l'absence d'un solvant inerte. On peut remplacer une partie du composé aromatique polyhydroxylé par un composé aromatique monohydroxylé, et dans ce cas le composé aromatique monohydroxylé provoque une plastification interne du produit final.

Les produits résultant de ce composé peuvent être convertis en un produit complètement durci par l'action de ta chaleur. Parfois, suivant la proportion du composé aromatique polyhydroxylé par rapport au composé phosphonitrilique alcoxylé polymérisé, il faut, pour une réaction de thermo-durcissement adéquate, ajouter un donneur de méthylène tel que le formaldéhyde ou un polymère de celui-ci, ou encore l'hexaméthylène tétramine.

Les composés aromatiques polyhydroxylés utilisés dans le procédé ci-dessus peuvent être sous forme d'ester partiel avec l'acide borique, avec un acide phosphorique inorganique ou un chlorure polyfonctionnel de celui-ci, ou avec le trichlorure de phos phare. Cette molécule d'ester partiel contient des groupes hydroxyles phénoliques libres. La prépara- tion de tels esters partiels est décrite dans le brevet No 340628.

Les avantages de l'emploi des composés phospho- nitrilique s alcoxylés polymérisés conformément à l'invention, par rapport à certains des produits connus, sont l'absence de fumées pendant le stockage ou pendant la réaction et une moins grande tendance à la corrosion des récipients métalliques dans lesquels les produits sont conservés, grâce à l'absence pratiquement complète de chlore sur la chaume phospho- nitrilique. De plus, les produits non durcis sont moins hygroscopiques que les produits connus, et les produits complètement durcis paraissent pratiquement non hygroscopiques.

Les exemples ci-après illustrent la préparation d'un certain nombre Ide chlorures phoshonitriliques alcoxylés polymérisés.

Préparation I
On chauffe à reflux 108 parties des chlorures polyphosphonitriliques, obtenus par réaction du chlo rure d'ammonium avec le pentachlorure de phosphore (dans les conditions voulues pour que le produit ait un poids moléculaire tel qu'il soit soluble dans le tétrachloréthane), pendant 3 heures avec 62 parties de méthanol. Un composé polyphosphonitrilique méthoxylé solide et blanc précipite. On le filtre et on le sèche.

Préparation 2
On dissout 108 parties des chlorures polyphosphonitriliques décrits 'dans la préparation précédente, dans 108 parties de tétrachloréthane, en chauffant à 500 C. On ajoute 62 parties ide méthanol et on chauffe Ie mélange à reflux pendant 3 heures. Ceci fait, on ajoute encore 31 parties de méthanol et on chauffe le mélange à reflux pendant encore 2 heures, après quoi on chasse le solvant sous vide, ce qui laisse un composé polhyphosphonitrile méthoxylé solide et blanc, que l'on sèche à 80-90 C.

Le solvant utilisé dans la préparation ci-dessus peut être remplacé par le benzène, le tétrahydrofu'ran, le trichloréthylène ou un autre solvant inerte.

Préparation 3
On dissout 50 parties des chlorures polyphosphonitriliques décrits dans la préparation 1 dans 50 parties de méthyléthylcétone, en chauffant à 400 C.

On ajoute lentement 129 parties d'une solution à 36 % de méthylate Ide sodium dans le méthanol et on chauffe le mélange à reflux pendant 1 ¸ h à pression atmosphérique. Ensuite, on chasse les substances volatiles sous pression réduite et on sépare le chlorure de sodium en traitant le mélange pr 50 parties d'eau froide et en filtrant. On lave le composé polyphosphonitrile méthoxylé résiduel avec de l'éther et on le sèche, obtenant ainsi une pâte huileuse brune.

Préparation 4
On opère comme dans la préparation 2, mais en remplaçant le méthanol par une quantité équivalente d'éthanol. Le composé polyphosphonitrile éthoxylé obtenu est une poudre blanche insoluble dans l'eau, dans l'alcool, dans le benzène et dans le tétrachloréthane.

Préparation 5
On opère comme dans la préparation 2, mais en remplaçant le méthanol par une quantité équivalente de butanol normal. Le composé polyphosphonitrile butoxylé obtenu est un solide brun soluble dans l'eau.

Préparation 6
On dissout 108 parties du trimère cristaLlin de chlorure phosphonitrilique dans 108 parties de trichloréthylène en chauffant à 500 C. On ajoute du méthanol comme décrit dans la préparation 2 et on effectue les opérations subséquentes comme dans cette préparation. Le composé polyphosphonitrile méthoxylé obtenu est un solide blanc déliquescent, soluble dans l'eau.

Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. Les parties et pourcentages sont calculés en poilus.

Exemple 1
On dissout 90 parties d'hydroquinone technique dans 90 parties d'acétate d'amyle à 1500 C. A cette solution, on ajoute 70 parties du composé polyphosphonitrile méthoxylé décrit dans la préparation 2. On chauffe le mélange à reflux pendant 5 1/2 h. Pendant ce chauffage, le composé méthoxylé se dissout et un sirop de coloration ambrée pâle se sépare au fond du récipient Ide réaction.

On refroidit le mélange à 1000 C, on décante le solvant et on ajoute encore 90 parties d'acétate ad'amyle. On chauffe le mélange à reflux pendant 1 h, on le refroidit comme précédemment et on décante à nouveau le solvant. Ensuite, on chasse le solvant du sirop de résine résiduel par séchage sous vide à une température s'élevant jus qu'à 1500 C, sous une pression de 50 mm.

La résine de coloration ambrée pâle obtenue est soluble dans l'eau let dispersable dans le méthanol.

Elle peut être thermo-durcie par mélange avec 10 % d'hexaméthylène tetramine et chauffage à 2000 C pendant 10 mn sur une plaque chauffante, et donne un solide infusible brun foncé. Sans agent de durcissement, la résine reste tendre et collante après chau±- fage pendant plus de 15 mn à 2000 C sur une plaque chauffante.

Exemple 2
On dissout 110 parties de résorcine technique dans 600 parties de tétrachloréthane en chauffant à 1400 C. A la solution limpide ainsi obtenue, on ajoute en 30 mn 220 parties du composé polyphosphonitrile méthoxylé décrit dans la préparation 2. On chauffe le mélange à reflux à 1450 C pendant 1 h, après quoi on décante le solvant de la couche de résine rouge brun quri s'est formée au fond du récipient 'de réaotion. La résine est débarrassée du solvant par distillation sou s vide à une température s'élevant jusqu'à 1200 C.

Cette résine rouge, solide et cassante peut être thermo-durcie en un solide rouge caoutchouteux par chauffage à 2000 C pendant 2 mn avec 10 % d'hexaméthylène tétramine, sur une plaque chauffante.

Exemple 3
On chauffe 85 parties du produit résultant de la réaction du méthanol avec du chlorure triphosphonitrilique, décrite dans la préparation 6, avec 110 par- ties d'hydroquinone à 1900 C pendant 5 h. Après refroidissement, le produit, est une résine solide, dure, brune et opaque qui ne se 'dissout que très peu dans l'eau, mais qui est soluble dans le méthanol. Par chauffage à 200 C pendant 6 mn sur une plaque chauffante, avec 10 % d'hexaméthylène tétramine, celtte résine peut être thermo-durcie en un solide caoutchouteux.

Exemple 4
On chauffe 55 parties de pyrocatéchine à 140 C et on ajoute 54 parties du composé polyphospho- nitrile méthoxylé décrit dans la préparation 2. On chauffe le mélange à 2000 C pendant 4 h. Le produit obtenu est une résine solide et dure, de coloration ambrée, soluble dans l'eau. Elle peut être thermodurcie en un solide infusible noir par chauffage avec 10 /o d'hexaméthylène tétramine à 2000 C pendant 3 mn sulr une plaque chauffante.

Exemple 5
On chauffe 110 parties de résorcine à 1400 C et on ajoute 107 parties 'du composé polyphosphouitrile méthoxylé décrit dans la préparation 2. On élève la température du mélange à 160 C et on maintient cette température pendant 3 h. Après refroidissement, le produit obtenu est une résine solide rouge, soluble dans l'eau. Par addition de 5 5 d'hexaméthylène tétramine et chauffage de 8 mn sur une plaque chauffante à 1500 C, la résine peut être thermo-durcie en un solide infusible noir.

Exemple 6
On dissout 165 parties d'hydroquinone elt 94 parties de phénol dans 500 parties de tétrachloréthane à
1500 C, et on ajoute 232 parties du composé polyphosphonitrile méthoxylé décrit dans la préparation 2. On chauffe te mélange à 1500 C pendant 3 h. Ensuite, on décante le solvant et on sèche la masse résineuse résiduelle à des températures croissant jusqu'à 1200 C, sous pression réduite.

Le produit est une résine solide foncée soluble dans l'eau. Il peut être thermo-durci par addition de 10 % d'hexaméthylène tétramine et chauffage à 2000 C pendant 11 mn sur une plaque chauffante.

Exemple 7
On dissout 32 parties d'hydroquinone dans 32 parties d'acétate d'amyle à 1500 C. On ajoute 25 parties du composé polyphosphonitrile butoxylé décrit dans la préparation 5 et on chauffe le mélange à reflux pendant 3 h. On décante le solvant et le pD0- duit résiduel est une résine dure et cassante, de coloration ambrée, soluble dans l'eau. La résine peut être thermo-durcie en un solide caoutchouteux noir par chauffage à 2000 C pendant 3 mn sur une plaque chauffante. Avec une addition de 10 0/o d'hexaméthylène tétramine, la résine peut etre thermodurcie par chauffage à 2000 C pendant 2 mn sur une plaque chauffante.

Les résines préparées comme décrit ci-dessus peuvent être utilisées de la manière suivante pour la fabrication de stratifiés thermo-durcis :
A. On prépare une résine comme décrit dans l'exem
ple 1 et on la dissout dans l'eau Ide manière à
former une solution à 40 /o. On dissout 10 %
d'hexaméthylène tétramine, par rapport à la ré
sine solide, dans la solution de résine.

On imprè-
gne avec la solution de résine ainsi préparée des
fibres d'amiante sous forme de feutre, et on les
sèche à 800 C pendant 8 h dans une étuve à cir
culation d'air. La teneur en résine sèche de la
feuille ainsi imprégnée est de 35 0/o. On découpe
la feuille en bandes de 2,5 X 20,3 cm. On empile
six bandes imprégnées et séchées, formant ainsi
un empilage d'environ 3,8 cm de hauteur, on
place l'empilage dans une presse et on le soumet
à une pression Ide 49,3 kg/cm2 avec des platines
à une température de 2800 C pendant 30 nin. Le
stratifié résultant a une épaisseur de 3,17 mm.

La résistance à la flexion du stratifié est de
16,3 kg/mm2. Après exposition à une température
de 500 C pendant 50 h dans un four électrique,
la résistance à la rupture par flexion est de
7,25 kg/mm2.

B. On imprègne une longueur de tissu fin Ide verre
(variété à forte teneur en alcali) avec la solution
de résine-hexaméthylène tétramine préparée
comme décrit dans l'exemple 8, et on sèche à
800 C pendant 7 h. La teneur en résine du tissu imprégné séché est de 42 %. On découpe e le tissu
en bandes de 2,5 X 20,3 cm et on empile les ban
des en un empilage donnant un stratifié d'une
épaisseur de 3,17 min après pressage à 3000 C
sous une pression de 42,2 kg/cm2 pendant 30 mn.

La résistance à la flexion du stratifié de verre
ainsi obtenu est de 17,9 kg/mm2.

Dans chacun des exemples 1 à 7, on peut remplacer les polyhydroxybenzènes utilisés par un ester partiel contenant des groupes hydroxyles phénoliques libres, comme mentionné cisdessus et plus particuliè- rement décrit dans le brevet No 340628. Cette substi tution des composés aromatiques polyhydroxylés ne change pas de manière importante les modes d'exéoution décrits dans les exemples et les produits résultant de l'emploi desdits esters partiels comme composés aromatiques polyhydroxylés sont très proches des produits décrits 'dans lesdits exemples.

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation de substances polymérisées, caractérisé en ce que l'on chauffe un composé phosphonitrilique alcoxylé polymérisé avec un composé aromatique polyhydroxylé dans Ides conditions sensiblement anhydres.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, dans lequel on effectue la réaction en solution dans un solvant inerte.

2. Procédé selon la revendication I, dans lequel on incorpore un composé aromatique monohydroxylé dans le mélange réactionnel.

3. Procédé selon la revendication I, dans lequel ledit composé aromatique polyhydroxylé 'est un ester partiel de l'acide borique avec un composé aromatique polyhydroxylé, lequel ester partiel continent des groupes hydroxyles phénoliques libres.

4. Procédé selon la revendication I, dans lequel ledit composé aromatique polyhydroxylé est un ester phosphoré partiel d'un composé aromatique polyhydroxylé et d'un acide phosphorique inorganique ou d'un dérivé chloré pollyfonctionnel de celui-ci ou. du tri chlorure de phosphore, ledit ester partiel contenant des groupes hydroxyles phénoliques libres.

5. Procédé selon la revendication I, dans lequel le composé aromatique polyhydroxylé est un polyhydroxybenzène ayant une position libre dans le noyau qui est réactive avec le formaldéhyde.

REVENDICATION II Utilisation, des substances polymérisées qui résultent du procédé selon la revendication I pour la préparation de résine thermo-durcies, par chauffage desdites substances avec un agent capable de former des ponts méthylène entre des noyaux aromatiques par substitution d'atomes d'hydrogène nucléaires.

SOUS-REVENDICATIONS 6. Utilisation selon la revendication II, dans laquelle ledit agent esit le formaldéhyde, un polymère du formaldéhyde ou l'hexaméthylène tétramine.

7. Utilisation selon la revendication II, dans laquelle on traite un support poreux par une substance polymérisée 'obtenue par le procédé selon la rrevendlioa- tion I en mélange avec ledit agent, et on chauffe de support traité pour effectuer un thermo-durcissement de la substlance polymérisée.