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PERFECTIONNEMENTS A L'HYDRATATION CATALYTIQUE DIRECTE D'OLEFINES EN ALCOOLS.
La présente invention se rapporte à l'hydratation catalytique directe d'oléfines en alcools, en présence de catalyseurs solides non corrosifs.
On a déjà proposé de produire directement des alcools en faisant pas- ser une oléfine et de l'eau sous pression et à température élevées dans un bain d'acide comme l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. On a proposé également d'effectuer ce procédé en phase vapeur en faisant passer une oléfi- ne gazeuse et de la vapeur d'eau sur un catalyseur comprenant de l'acide sul- furique ou phosphorique supporté par une matière poreuse inerte comme la pier- re ponce.
L'emploi de''ces catalyseurs corrosifs est évité dans d'autres pro- cédés ou l'hydratation de l'oléfine en phase vapeur s'effectue à l'aide de ca- talyseurs solides comprenant un support et un métal, par exemple un métal noble, cuivre, fer ou chrome ou un oxyde métallique comme l'alumine ou le borate d'aluminium ou l'alumine acide tungstique, l'oxyde bleu de tungstène, des mélan- ges de trioxydes de tungstène avec d'autres acides métalliques et d'acide tungstique (H2Wo4) c'est-à-dire des catalyseurs qui, dans la présente descrip- tion, sont considérés comme catalyseurs non corrosifs.
Des procédés plus récents consistent à effectuer l'hydratation de pro- pylène ou d'un butylène sous pression élevée entre 100 et 500-atmosphères, 250 atmosphères par exemple, et à des températures comprises entre 150 et 300 c, de préférence 250 à 290 c pour le propylène, entre 160 et 220 C pour l'isobu-, tylene et entre 230 et 270 c pour le butène-1 et le butène-2,.en utilisant un catalyseur en pastilles sans support, formé d'oxyde bleu de tungstène pré- paré en réduisant à température élevée un trioxyde de tungstène hydraté (ap- pelé acide tungstique du commerce) ou du para-tungstate d'ammonium et en pré- sence d'un - large excès stoéchiométrique d'eau.
Les catalyseurs en pastilles utilisées dans ces procédés sont fabriqués en appliquant une pression mécani- que élevée à une matière catalytique granulée ou en poudre. Ces procédés ont été exécutés dans des conditions de réaction et avec des taux eau/oléfine choisis pour que la réaction d'hydratation se produise en présence d'eau sous forme liquide.- Lorsque ces procédés sont exécutés à l'aide de catalyseurs
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en pastilles, on obtient de meilleurs résultats en introduisant les ingrédients dans le convertisseur sous la forme d'un courant descendant concourant.
Pour l'hydratation du propylène sous pression élevée par exemple, la température optimum est environ 270 C et dans ces conditions, le catalyseur est irrigué par l'eau.. Cependant, un convertisseur destiné à ce procédé doit être mis au point avec grand soin pour convenir aux conditions de travail, pour assurer notamment une bonne répartition du liquide dans le convertisseur et pour répondre aux limitations imposées à la profondeur du convertisseur par la nécessité d'éviter l'inondation du lit de catalyseur par l'eau.
En outre, les opérations de ce genre soumettent le catalyseur à des exigences rigoureuses; il faut notamment que le catalyseur ne soit ni appréciablement soluble ni susceptible d'être érodé, ou de subir un autre genre de désagrégation au contact des ingrédients liquides, par exemple de l'eau ou de la solution diluée d'isopropanol à 270 C environ. Ces exigences s'ajoutent à celles auxquelles le catalyseur doit satisfaire dans tous les cas,notamment une grande activité à une température suffisamment basse pour permettre un équilibre de réaction raisonnablement favorable et éviter la polymérisation et/ou la déshydrogénation indésirable.
La présente invention fournit un procédé perfectionné d'hydratation des oléfines en présence de catalyseurs solides en vue de la production d'alcools correspondants qui, tout en donnant des rendements satisfaisants en alcool, supprime la nécessité de la présence de grandes quantités de catalyseur obtenu par des procédés de pastillage couteux et compliqués. L'invention évite en particulier les pertes sensibles de catalyseur dans l'espace de réaction par exemple par érosion ou par un autre type de désagrégation mécanique.
D'autres buts de l'invention sont d'améliorer le contact intime entre les ingrédients et la masse du catalyseur solide par rapport au simple contact avec les surfaces géométriques du catalyseur en pastilles et de diminuer la quantité de matière catalytique nécessaire pour une production d'alcool déterminée.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit,
Suivant la présente invention, dans un procédé continu de préparation d'alcools aliphatiques monohydriqus, on fait passer de l'eau et une mono-016fine contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans la molécule.. dans une suspension en milieu liquide comprenant de l'eau, d'un catalyseur contenant un oxyde de tungstène, tandis qu'onmaintient le mélange de réaction à une température et sous une pression élevées, on soutire du liquide de l'espace de réaction et on le traite pour en extraire l'alcool désiré.
Comme on l'a dit plus haut, la mono-oléfine doit contenir de 2 à 4 atomes de carbone et peut être en particulier l'éthylène, le propylène ou les butylènes, On notera que des mélanges de ces oléfines peuvent être utilisées dans le:procédé de la présente invention. L'oléfine peut etre introduite dans l'espace de réaction sous forme liquide ou sous forme de gaz. Il est désirable que l'oléfine ne soit pas accompagnée de quantités exagérées de di-oléfines. Par exemple, on peut admettre 1,4% en volume de butadiène dans le procédé de la présente invention tandis que dans le procédé utilisant un catalyseur en pastilles et des ingrédients à courant descendant concourant, cette concentration serait accompagnée de difficultés de traitement dues à la formation de polymère.
L'oxyde de tungstène qu'on préfère utiliser est l'oxyde bleu de tungstène préparé par réduction du trioxyde de tungstène hydraté ou acide tungstique du commerce. Cet oxyde préféré peut être obtenu à partir de trioxyde de tungstène hydraté par réduction à température élevée effectuée en dehors du récipient où s'effectuel'hydratation de l'oléfine, ou bien le trioxyde de tungstène hydraté peut être introduit directement dans le récipient. Suivant un autre procédé, l'oxyde bleu peut être préparé avant d'être introduit dans le récipient de réaction en réduisant le para-tungstate d'ammonium à température élevée.
D'autres oxydes de tungstène, par exemple le dioxyde et le trioxyde, peuvent être utilisés dans le procédé de la'présente invention.
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Le catalyseur peut être sous forme de granules ou de menus fragments, mais il est préférable qu'il soit sous forme de poudre pour la facilité de sa préparation et les meilleurs résultats que cette forme permet d'obtenir.
Initialement, la suspension de catalyseur dans un milieu liquide peut etre préparée avec de l'eau, puis avec de l'eau additionnée des produits de réac- tion. Elle peut etre également préparée à l'aide d'un mélange contenant l'eau et l'alcool qu'on désire obtenir. Une bonne répartition de la matière catalytique dans le liquide à l'intérieur du catalyseur peut etre maintenue par agitation mécanique et/ou par un courant approprié des ingrédients dans le convertisseur.
En général, la température de travail dans le procédé de la présente invention est comprise entre 150 et 350 C, la température optimum variant sui- vant l'oléfine à hydrater, Les températures préférées pour le traitement de l'éthylène sont comprises entre 280 et 310 C, pour le traitement du propylène entre 250 et 290 C, tandis que pour l'isobutylène et les butènes normaux, la température préférée est respectivement comprise entre 160 et 220 C et entre
230 et 270 C.
Des pressions très variées peuvent etre utilisées suivant le procédé de l'invention en compatibilité avec la présence de liquide (eau) dans liespace de réaction. Pour les oléfines de la présente invention, une pression voisine de 250 atmosphères donne des résultats satisfaisants.
Certaines précautions sont nécessaires pour que la totalité du cataly- seur en suspension reste dans l'espace de réaction. On peut notamment soutirer le liquide de l'espace de réaction par un ou plusieurs filtres appropriés, par exemple par des godets en matière céramique poreuse, en métal fritté poreux comme le bronze ou à l'aide de filtres dits edge filters.
Ces filtres sont disposés de préférence de façon que le catalyseur séparé soit immédiatement renvoyé à la masse du liquide dans l'espace de réaction; c'est ainsi qu'on peut les placer à l'intérieur du convertisseur dans lequel s'effectue la réaction, Les filtres sont disposés de préférence à la partie supérieure du convertisseur et' sont munis de dispositifs pour inverser le courant de liquide qui les traverse de façon à détacher et à entraîner dans l'espace de réaction, le catalyseur accumulé qui s'est déposé sur les filtres. Ceci peut etre obtenu en prévoyant une source extérieure de liquide ou de gaz traversant périodiquement les filtres en sens inverse de celui de la filtration.
Dans cet arrangement, il est préférâble que la vitesse linéaire des ingrédients dans le convertisseur, soit choisie pour qu'une forte proportion des particules de catalyseur n'occupe qu'une partie du convertisseur en formant une suspension présentant une concentration élevée de particules et une surface de séparation plus ou moins bien définie avec le milieu liquide, la partie supérieure restante de la suspension présentant une faible concentration de particules. Dans ces conditions, la quantité de catalyseur arrivant aux filtres est faible et la fréquence des enlèvements de catalyseur accumulé pour permettre le passage du courant liquide désiré sans une perte de charge trop élevée dans les filtres est très sensiblement réduite.
La vitesse maximum à laquelle les ingrédients peuvent etre introduits dans un convertisseur, sans que la suspension contenant une forte concentration de particules atteigne les filtres, dépend par exemple des dimensions du convertisseur, du rapport eau/oléfine, de la nature de l'oléfine utilisée, de la température et de la pression dans l'appareil, de la quantité de catalyseur, de la nature et de la granulométrie du catalyseur. En travaillant de façon à former une zone à forte densité de particules de catalyseur, on peut éviter complètement l'emploi des filtres, mais il est préférable de les conserver pour obtenir les meilleurs résultats.
La présente invention facilite l'utilisation de convertisseurs en parallèle puisque des convertisseurs analogues offrent une résistance égale au courant d'ingrédients à condition qu'ils contiennent une profondeur équivalente de liquide. Les convertisseurs peuvent donc recevoir des parties sensiblement égales du courant total d'ingrédients sans qu'il soit nécessaire de mesurer et régler les vitesses d'alimentation individuelles. La facilité avec laquelle le catalyseur peut etre retiré ou ajouté, par charges ou de
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façon continue constitue un autre avantage de l'invention.
EXEMJPLE 1.
L'invention sera décrite en détail avec référence à la figure unique du dessin annexé qui montre, à titre d'exemple, un mode de réalisation de l'invention. L'oléfine à hydrater est le propylène qui se transforme par hydratation en isopropanol et le catalyseur est employé à l'état finement di- visé.
Sur cette figure, 1 est le convertisseur à la base duquel on introduit des ingrédients exempts de catalyseur et préchauffés à la température de réaction, l'eau liquide préchauffée étant introduite par la conduite d'entrée 2 et le propylène préchauffé par la conduite dentrée 3, en passant par un appareil distributeur 4 qui peut etre par exemple un arroseur ou une plaque poreuse de métal fritté ou de matière céramique;, 5 désigne la suspension, en phase liquide, de catalyseur finement divisé qui peut etre au début de l'opération de 1?acide tungstique commercial finement divisé; cette suspension est maintenue par le courant ascendant d'eau et les bulles ascendantes de propylène.
Près de la partie supérieure du convertisseur 1 sont placées des plaques déflectrices 6 qui effectuent une première séparation entre la phase liquide et la phase gazeuse et retiennent la plus grande partie du catalyseur en suspension dans le gaz et le liquide prêts à sortir du convertisseur. Le liquide passe ensuite par des filtres 7 en bronze fritté poreux disposés de préférence de telle sorte qu'un des filtres est en service pendant que l'autre est régénéré en le lavant au moyen d'eau introduite sous pression élevée par l'une ou l'autre des conduites d'entrée 8 équipées de robinets 9. Le liquide filtré sort par-les- conduites 10 équipées de robinets 11, et le produit gazeux sort par la conduite 12 en passant par la soupape en 18.
L'ensemble des produits obtenus peut être amené par une conduite 13 à un refroidisseur qui peut servir avantageusement de préchauffeur pour les ingrédients, puis à d'autres appareils appropriés pour de nouveaux traitements, séparation, stockage, etc.
Le catalyseur peut etre introduit dans le convertisseur ou en etre retiré, par charges successives ou de façon continue, sous la forme d'une suspension épaisse par 1-*embranchement 14 et le robinet 15, Une autre matière peut aussi etre introduite dans le convertisseur, par exemple dans le but de modifier le pH de son contenu, par la conduite d'entrée 16 et le robinet 17, indiqués en traits interrompus,,
EXEMPLE 2.
Les essais relatés ci-dessous illustrent les résultats obtenus avec diverses quantités de catalyseur dans les convertisseurs, suivant la granu- lométrie du catalyseur et les vitesses d'introduction des ingrédients. Le catalyseur est au mcment de l'introduction de l'acide tungstique commercial (wo3.x H2o) TABLEAU I.
Densité du catalyseur à la charge 5,5 gr/cm3
Température . 270 C
Rapport eau/propylène à l'entrée = 7,5:1 en poids Pression.., 250 atmosphères.
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EMI5.1
<tb>
<tb>
Concentration <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> en <SEP> poudre <SEP> en <SEP> suspension <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> kg/m3
<tb> Vitesse <SEP> maximum <SEP> d'entrée <SEP> d'
<tb> eau.Tonnes <SEP> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> m2 <SEP> 18,3 <SEP> 13,6 <SEP> 7,3 <SEP> 25,0 <SEP> 20,2
<tb> de <SEP> section <SEP> du <SEP> convertisseur
<tb> Isopropanol <SEP> formé.Tonne <SEP> s/ <SEP>
<tb> heure <SEP> par <SEP> tonne <SEP> de <SEP> cata- <SEP> 1,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,165 <SEP> 1,23 <SEP> 0,0
<tb> lyseur
<tb> Granulométrie <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 66% <SEP> < <SEP> 5m <SEP> 52% <SEP> < <SEP> 5m
<tb>
Dans le tableau ci-dessus, les concentrations de catalyseur en-poudre correspondent à la vitesse maximum d'entrée de l'eau.
Cette dernière est la vitesse au-dessus de laquelle il-se produit une élévation considérable de la perte de charge d'un bout à l'autre du convertisseur, indiquant que la suspension de particules à forte concentration a atteint les filtres et entrave leur fonctionnement.
EXEMPLE 3.
Les avantages de la présente invention sont illustrés par les résultats, résumés dans le tableau II, de l'hydratation du propylène en isopropanol avec l'oxyde tungstique (initialement acide tungstique du commerce) comme catalyseur.
TABLEAU II.
Densité du catalyseur au moment de l'introduction : 5, 5 gr/cm3
Température :270 C
Rapport eau/propylène à l'entrée = 7,5:1 en poids
Pression : 250 atmosphères.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Forme <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> Poudre <SEP> Pastilles
<tb>
<tb> Kg. <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> par <SEP> m3 <SEP> de <SEP> 2,550
<tb> capacité <SEP> du <SEP> convertisseur <SEP> 50 <SEP> 2.550
<tb> Vitesse <SEP> d'introduction <SEP> de
<tb> l'eau.Tonnes <SEP> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> 18,3 <SEP> 21,4
<tb> m2 <SEP> de <SEP> section <SEP> du <SEP> convertisseur
<tb> Isopropanol <SEP> formé,Tonnes/
<tb> heure/tonne <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 1,6 <SEP> 0,0635
<tb>
La seconde colonne montre les résultats obtenus en travaillant suivant l'invention tandis que la troisième présente des résultai caractéristiques du procédé avec catalyseur en pastilles, dans des conditions assurant à la fois un bon rendement en isopropanol et une longévité suffisante du catalyseur.
On remarque l'importante réduction de la quantité de catalyseur
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par unité d'isopropanol. Si l'on compare le rendement du procédé de l'inven- tion avec celui qu'on obtient avec des catalyseurs en pastilles, on voit que la quantité de catalyseurs nécessaire dans le convertisseur n'est que le 1/50e environ et que le rendement en alcool par heure et par tonne de catalyseur est environ 25 fois supérieur. Ces avantages sont obtenus avec un appareil simple, sans les frais initiaux entraînés par la confection du catalyseur en pastilles et sans avoir recours à des procédés coûteux pour régénérer de fortes quantités de catalyseur -épuisé.
On hydrate de l'isobutène pour obtenir du butanol tertiaire dans l'appareil décrit dans 1-'exemple 1, avec une charge de catalyseur qui est initialement de 1'acide tungstique commercial., sous forme de poudre, dont 66% des particules ont moins de 5 de diamètre, la densité de la matière étant 5,5 gr/cm3, le convertisseur contenant 100 kg. de catalyseur par m3 de capacité. L'hydrocarbure qu'on introduit dans l'appareil est un mélange gazeux bu- tène/butane contenant 16,5% en volume d'isobutène.Les résultats obtenus sont reproduits ci-dessous.
TABLEAU III.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Température <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 220 <SEP> 250
<tb> Eau <SEP> + <SEP> hydrocarbure <SEP> liquide
<tb> m3/me/h. <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,1
<tb> Rapport <SEP> eau/c4H8 <SEP> en <SEP> poids <SEP> 41 <SEP> 47,5 <SEP> 40
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> C4H8 <SEP> en <SEP> butanol
<tb> tertiaire <SEP> en <SEP> % <SEP> 19,5 <SEP> 17 <SEP> 10
<tb> Formation <SEP> de <SEP> polymère <SEP> dhydrocarbure <SEP> Non <SEP> décelable
<tb>
EXEMPLE 5.
On hydrate un mélange de butènes normaux dans les mêmes conditions que dans 1-'exemple 2, mais en maintenant la température à 270 C. Les résul- tats obtenus sont g
TABLEAU IV.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Hydrocarbure <SEP> introduit <SEP> 87 <SEP> moles <SEP> % <SEP> de <SEP> n-butène
<tb> 1,4 <SEP> " <SEP> butadiène
<tb> 5,4 <SEP> " <SEP> propylène
<tb> 6,2 <SEP> " <SEP> hydrocarbures <SEP> saturés
<tb> Pression <SEP> 250 <SEP> atmosphères
<tb> Catalyseur <SEP> : <SEP> 50 <SEP> kg/m3
<tb> Température <SEP> 2700C
<tb> Eau <SEP> + <SEP> hydrocarbure <SEP> liquide <SEP> m3/m3/h. <SEP> 1,35 <SEP> 1,70
<tb> Rapport <SEP> eau/N-butène <SEP> en <SEP> poids <SEP> 7,3 <SEP> 7,4
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> C4H8 <SEP> en <SEP> butanol <SEP> secondaire <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
Comme on l'a indiqué plus haut, le liquide et le gaz peuvent être re- tirés de la zone de réaction et traités pour récupérer l'alcool désiré.
C'est ainsi, comme on l'a indiqué dans l'exemple 1, que le liquide et le gaz qui sont retirés séparément de la zone de réaction peuvent être mélangés et traités de façon appropriée, après passage dans un refroidisseur; après re- froidissement pour séparer l'alcool, le gaz peut être traité par exemple pour récupérer l'oléfine résiduelle qui peut etre renvoyée au processus d'hydrata- tion tandis que le liquide peut être soumis à la distillation, y compris à
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une distillation azéotropique pour séparer les alcools désirés.
La présente invention présente des avantages importants\. Elle évite les difficultés provenant des risques de désagrégation mécanique du cataly- seur, bien que des précautions doivent encore etre prises pour s'assurer que le catalyseur n'est pas appréciablement soluble dans l'eau et dans les solu- tions diluées des produits alcooliques et autres à la température d'applica- tion du procède. L'invention fournit également une solution simple et ef- ficace au problème de la répartition du liquide sur le catalyseur solide.
Le poids de catalyseur nécessaire par unité de volume du convertisseur est beaucoup plus faible que dans le procédé utilisant un catalyseur en pastilles, et le traitement coûteux du catalyseur pour 1, transformer en pastilles de résistance mécanique élevée est supprimé.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé continu de fabrication d'alcools aliphatiques monohydriques, caractérisé,en ce¯qu'on fait passer de l'eau et une mono-oléfine contenant 2 à 4 atomes de carbone dans la molécule, dans une suspension en milieu liquide, comprenant de l'eau, d'un catalyseur contenant un oxyde de tungstène, pendant qu'on maintient le mélange de réaction à une température et sous une pression élevées, on soutire du liquide de l'espace de réaction et on le traite pour séparer l'alcool désiré.