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" Procédé de production d'un composé de cobalt fluide utilisable comme catalyseur dans des réactions de synthèse ".
La présente invention concerne des perfectionnements appor- tés à la production d'aldéhydes, alcools et autres produits synthé- tiques à partir de mélanges de réaction comprenant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et des oléfines.
On sait qu'en faisant réagir des oléfines avec du gaz à l'eau à des températures d'environ 800 C à 170 C et sous des pres- sions d'environ 50 à 200 atm., en présence d'un catalyseur convena- ble, on peut obtenir des aldéhydes en bons rendements. C'est ainsi que l'on a trouvé possible, en partant de mélanges d'oxyde de car-
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bone, d'hydrogène et d'éthylène, d'obtenir de la propionaldéhyde en rendements de 65% basés sur le poids d'éthylène utilisé. En utilisant des mélanges d'oxyde de carbone, d'hydrogène et de cétène, on a obtenu un produit qui donnait, après hydrogénation pour trans- former les aldéhydes en alcools, des alcools CI? avec 80% de ren- dement basés sur le poids de cétène utilisé.
Les catalyseurs usuellement employés dans le procédé étaient jusqu'à présent des matières solides contenant du cobalt, un catalyseur typique contenant 100 parties en poids de cobalt, 5 parties en poids de thorine, 9 parties en poids de magnésie et 200 parties en poids de kieselguhr. Des composés solides de cobalt, tels que des carbones basiques de cobalt, du naphténate de cobalt et des sels de cobalt d'acides gras ont également été utilisés, en général conjointement avec une garniture solide poreuse de l'appa- reil de réaction*
L'utilisation d'un catalyseur solide en bouillie donne un rendement temps-espace supérieur à celui des autres procédés oxo antérieurs, mais en général l'utilisation de calatyleurs so- lides comporte un certain nombre d'inconvénients.
Ainsi, le cata- lyseur qui est usuellement sous la forme de poudre ou de granulés, doit être mélangé au liquide distribué et la bouillie ainsi formée doit être pompée sous haute pression. En outre, le procédé de la technique antérieure nécessite une phase de filtrage pour le récu- pération du catalyseur solide à partir du produit de réaction. Les opérations de pompage et de filtrage sont à la fois difficiles et coûteuses.
On a trouvé que ces inconvénients, qui découlent de l'uti- lisation de catalyseurs solides dans la réaction oxo, sont suppri- més par l'utilisation de catalyseurs fluides comme décrit dans ce qui suite
Conformément à l'invention, un catalyseur pour la réaction
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oxo est formé dans un procédé qui consiste à faire venir en contact une matière contenant du cobalt avec de l'oxyde de carbone à une pression rentrant dans un ordre d'environ 20 à 300 atm. et à retirer le produit catalytique fluide ainsi obtenu. On préfère que le produit fluide soit retiré soit sous forme de solution dans un solvant convenable, soit en mélange avec un gaz porteur.
La température de la réaction produisant le catalyseur est géné- ralement maintenue entre 30 C et 2500 C.
Si on le désire, au lieu d'oxyde de carbone seul on peut utiliser des mélanges gazeux contenant de l'oxyde de carbone.
Lorsque de tels mélanges sont utilisés la pression partielle d'oxy- de de carbone est maintenue dans un ordre d'environ 20 à 300 atm.
Ainsi, au lieu d'oxyde de carbone seul on peut utiliser des mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone, tels que gaz à l'eau, qui sont en général meilleur marché et plus facilement disponibles.
Le gaz appelé 0 gaz à l'eau bleu " est un mélange gazeux particu- lièrement approprié pour être utilisé dans le procédé de l'inven tion. L'ordre de pression préféré lorsqu'on utilise un mélange oxyde de carbone/hydrogène est de 50 à 250 atm. Des mélanges d'oxy- de de carbone et d'hydrogène ayant un rapport moléculaire de l'or"' dre de 1 :3 1 :0,5 préférés, en particulier des mélanges contenant moins d'hydrogène que ce qui correspond à un rapport CO:H2 de 1:2.
La solution ou mélange gazeux obtenu conformément à l'in- vention convient à l'utilisation directe comme catalyseur dans la réaction oxo. En opérant selon le procédé de l'invention, la réaction oxo est exécutée sans dépendre des catalyseurs de cobalt solides spéciaux du type indiqué dans ce qui précède.
Le catalyseur fluide conforme à l'invention peut être pro- duit à partir d'une source convenable quelconque de cobalt, com- prenant du métal cobalt et des composés de cobalt pouvant être ob-
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tenus facilement, tels qu'oxyde de cobalt, carbonate de cobalt ou carbonate basique ou sulfure de cobalt. Lorsqu'on utilise du co- balt métallique il est avantageux que le métal soit finement di- visé ou dispersé sur une matière de support convenable, telle que ponce ou kieselguhr. De l'oxyde de cobalt et d'autres composés solides peuvent cependant être utilisés en morceaux de grosseur convenable sous forme de pastilles ou sous toute autre forme ap- propriée, pour être chargés dans le récipient. On peut utiliser des halogénùres de cobalt en présence d'un accepteur d'halogène, par exemple du cuivre métalliqu e.
Le cobalt récupéré à partir des produits de la réaction oxo peut être transformé en une matière catalytique fluide confor- mément au procédé de l'invention. On a également trouvé que du co- balt qui a été déposé dans un réacteur oxo est une matière de co- balt convenable pour être utilisée dans le présent procédé.
Le composé de cobalt utilisé dans la production du cata- lyseur fluide est usuellement soumis avant son emploi à une réduc- - tion en présence d'hydrogène.
Cependant, une importante caractéristique de l'invention réside en ce qu'en utilisant de l'oxyde de cobalt et des mélanges oxyde de carbone/hydrogène comme participants à la réaction pour le procédé de l'invention, on obtient une matière catalytique sans réduction préalable de l'oxyde de cobalt en métal. Conformément à cette caractéristique de l'invention, des matières catalytiques des- tinées à la réaction oxo sont obtenues à partir de participants à la réaction moins coûteux et sou s des conditions plus douces et plus économiques que ce qui avait été considéré faisable jusqu'à présent.
Le catalyseur fluide peut être préparé sous la forme de so- lutian en utilisant tout solvant qui est inerte au dit catalyseur et qui n'empêche pas l'utilisation subséquente du catalyseur dans la réaction oxo.
Conformément à un procédé, le solvant et le gaz contenant
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de l'oxyde de carbone peuvent être pompés en courant de même sens ou en contre-courant sur une couche fixe de la matière contenant du cobalt.
On a trouvé que des solvants appropriés sont des hydrocar- bures tels que xylène, paraffines ou cycloparaffines, éthers, es- ters, alcanols, tels qu'alcools d'octyle, et des produits à point d'ébullition élevé obtenus dans la réaction oxo. Si on le désire, les produits à point d'ébullition élevé peuvent être hydrogénés a- vant d'être utilisés comme solvants pour l'usage décrit.
Suivant un procédé opératoire pour la production d'un cata- lyseur gazeux on entasse dans un récipient un composé de cobalt et ce récipient est maintenu à une température comprise entre 30 C et 250 C. Un gaz contenant de l'oxyde de carbone ( avantageuse- ment du gaz à l'eau) est amené à traverser le récipient pour main- tenir la pression partielle d'oxyde de carbone dans un ordre d'en- viron 20 à 300 atm.
Pour produire un catalyseur liquide, le mode opératoire indiqué ci-dessus est modifié en pompant en même temps un solvant à travers le récipient, le catalyseur étant obtenu sous forme de solution dans le solvant*
Lorsque le composé de cobalt fluide doit être utilisé comme catalyseur dans la réaction oxo à l'état gazeux, le gaz contenant de l'oxyde de carbone est de préférence un mélange d'oxyde de carbo ne et d'hydrogène ayant un rapport moléculaire d'au moins 1:2.
Sous ces conditions, ces matières sont présentes dans le gaz qui sort de la zone de production du catalyseur en proportions conve- nables pour l'utilisation directe dans la synthèse subséquente.
Cependant, ceci n'est pas essentiel parce que les propor- tions de CO:H2 peuvent être réglées après la production du cataly- seur par un nouveau malaxage de mélanges oxyde de carbone/hydrogène.
Ainsi, si l'on opère dans la phase de formation du catalyseur pour donner une teneur très élevée en cobalt dans le gaz qui sort ( par
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exemple supérieure à lOmg./litre), la petite quantité de gaz qui est amenée à passer par la phase de production aura peu d'effet sur la composition du gaz total distribué à l'appareil de réaction oxo.
Lorsqu'on opère dans la zone de régénération du cataly- seur pour la production d'un produit sous phase gazeuse dans l'ordre de températures d'environ 90 à 130 C on a trouvé difficile de maintenir constante la teneur en cobalt du produit gazeux qui sort, probablement en raison de la rapidité avec laquelle la teneur en cobalt du gaz varie avec la température. Des variations marquées de la teneur en cobalt du gaz représentent évidemment un inconvé- nient lorsque le produit est nécessaire pour l'utilisation conti- nue dans la réaction oxo, parce que la vitesse de réaction oxo est grosso-modo proprotionnelle à la concentration du cobalt qui a, à son tour, un effet sur la sélectivité de la réaction.
Lorsqu'on distribue du gaz directement à partir d'une zone de production du catalyseur à une zone de réaction oxo, on préfère en conséquence travailler dans la zone de production du catalyseur à des tempéra- tures au-dessous de 800 C ou au dessus d'environ 1300 C parce que la constance de la vitesse d'injection du cobalt est plus facile- ment obtenue dans ces ordres de températures*
Cependant, si on le désire, un produit gazeux obtenu dans la réaction de formation du catalyseur peut ensuite être dissout dans un solvant et dans la solution utilisée comme catalyseur dans la réaction oxo. En outre, on peut utiliser des solvants qui se- raient instables sous les conditions de la réaction de formation du catalyseur.
Par ce procédé, on conserve les avantages inhérents à l'utilisation d'un solvant tout en obtenant les avantages de la production en phase vapeur du catalyseur.
En travaillant de cette manière, il n'est pas nécessaire de faire passer le gaz sortant de la zone de régénération du cata- lyseur à la zone de réaction oxo et des mélanges gazeux d'oxyde de carbone qui ne sont pas particulièrement appropriés à être utilisés
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dans la réaction oxo peuvent être employés.
On a ainsi produit avec succès des catalyseurs de cobalt fluides à partir de gaz ayant une teneur en hydrogène de 2 à 66%. Il semble toutefois que la pression partielle des composés de cobalt dans le gaz qui sort soit grosso-modo proportionnelle, à température constante, à la pression partielle d'oxyde de carbone, de sorte que le rapport de production serait faible avec des gaz ayant une très forte te- neur en hydrogène ( par exemple plus d'environ 70%) ou bien que des pressions totales très élevées seraient nécessaires pour ef- fectuer la réaction.
Un mélange oxyde de carbone/hydrogène est obtenu du gaz sortant de la zone de réaction oxo dans lequel la teneur en hydro- gène est plus élevée que dans le gaz distribué. Le gaz sortant de la zone de production de catalyseur est de préférence lavé pour le retrait de composés de cobalt solides et cette phase peut être combinée au lavage du gaz sortant de la phase de réaction oxo en économisant l'appareillage.
On peut en outre éviter des fluctuations de la teneur en cobalt du catalyseur que l'on fait passer à l'appareil de réaction oxo, parce que les solutions ainsi préparées peuvent être gonflées et un catalyseur ayant une teneur constante en cobalt peut ainsi être obtenu.
L'invention s'étend à l'application de nouveaux catalyseurs perfectionnés à la réaction oxo. Ainsi, selon cet aspect de l'in vention, des produits synthétiques sont formés à partir d'oxyde de carbone., d'hydrogène et d'oléfines par un procédé qui consiste à faire venir de l'oxyde de carbone ou un mélange gazeux convena- ble contenant de l'oxyde de carbone en contact avec un composé de cobalt solide ou du métal cobalt dans une zone de production de ca- talyseur à une température rentrant dans l'ordre de 30 à 250 C et sous une pression partielle d'oxyde de carbone de 20 à 300 atm. en présence ou en l'absence d'un solvant, puis à faire passer le
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produit de cette zone à une zone de réaction oxo mise en action sans l'introduction de composés de cobalt solides,
dans laquelle une oléfine est amenée en contact avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à une température élevée telle que 100 C à 180 C C, sous une pression d'au moins 50 atm. pour obtenir des produits synthétiques. L'ordre de pression préféré dans la zone de réaction oxo est de 50 à 250 atm. et plus particulièrement de 100 à 200 atm.
On peut faire fonctionner la zone de production de cata- lyseur ou la zone de réaction oxo en continu ou par masses.
De préférence les vitesses de distribution de catalyseur et d'oléfines sont réglées pour maintenir le poids de cobalt (con- sidéré comme métal) entre 0,01 % et 5% de préférence entre 0,05 % et 2 %, du poids de l'oléfine distribué à la zone de réaction oxo.
Le cobalt contenu dans le produit sortant de la zone de réaction oxo peut être récupéré suivant la pratique ordinaire de travail dans la réaction oxo et, si on le désire, remis dans le cycle pour aller à la zone de production de catalyseur. Ainsi le produit liquide arrivant de la réaction oxo peut être amené à passer sur une matière poreuse ( rationnellement de la ponce,du kieselguhr, du gel de silice ou du charbon actif) à des températu- res élevées en présence d'hydrogène, ce qui fait que le cobalt est retenu sur la matière poreuse. La matière poreuse contenant du cobalt peut ensuite être traitée dans la zone de production du ca- talyseur.
On a trouvé que le cobalt contenu dans le produit qui sort de la zone de réaction oxo peut être récupéré sans traitement à l'hydrogène si le produit est soumis à une température de l'ordre de 120 C à 250 C et sous une pression de 3,5 à 35 kg. au cm 2 pendant une période d'au moins 10 minutes.
Pour la production d'aldéhyde butyrique, on préfère ef- fectuer le traitement de cette phase à une température de l'ordre de 150 C à 200 C et sous une pression de 14 à 21 kg au cm2.
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Si l'on désire que l'aldéhyde contenu dans le produit de réaction oxo reste sensiblement inchangé pendant la récupération du cobalt, la température de ce traitement doit être de l'ordre de 80 C à 120 C et la pression d'hydrogène ne doit pas dépasser 100 atm.
Cependant, si l'on désire transformer les aldéhydes en al- cools, on peut utiliser des conditions plus énergiques, telles que des températures jusqu'à 200 C et des pressions d'hydrogène jusqu'à 200 atm. ou plus.
En général, on préfère que la durée de contact dans la phase de récupération du cobalt ne dépasse pas 10 minutes et de préférence 5 minutes, car de cette façon on réduit la perte d'al- déhydes par des réactions de condensation,
Avec des matières premières donnant des produits à point d'ébullition relativement bas, par exemple des matières premières constituées par de l'éthylène, du propylène, et/ou des butènes, une modification du mode opératoire ci-dessus est possible. Dans ce cas, le produit de réaction liquide est amené à passer à une phase de distillation brusque, dans laquelle les produits d'aldé- hydes sont chassés en tête par distillation. La phase est de pré- férence traitée à une température ne dépassart pas 50 C, si néces- saire sous pression réduite.
L'opération est en général accompagnée par au moins une décomposition partielle des composés de cobalt fluides présents bien que l'aldéhyde propionique puisse être retiré sans décomposer le catalyseur. Le résidu de cette distillation brusque est ensuite amené à passer à la phase de récupération de cobalt;. Etant donné que le produit d'aldéhyde a déjà été récupéré, la phase de récupération du cobalt peut alors être traitée sous les conditions plus ¯énergiques indiquées ci-dessus. Le produit liquide exempt de cobalt sortant de cette phase peut ensuite être utilisé comme agent de réaction ou solvant, avec ou sans nouvelle hydrogéna- tion.
A titre de variante, le résidu provenant de cette phase de dis-
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tillation brusque, contenant du cobalt en suspension, peut être traité avec de l'oxyde de carbone sous les conditions indiquées,en régénérant le catalyseur en solution,
Comme le gaz de sortie de l'appareil de réaction oxo peut contenir des quantités importantes de composés de cobalt fluides, il est économique de laver ce gaz de sortie de la manière ordi- naire, soit avec de l'oléfine fraîchement amenée, soit avec l'a- gent de réaction, afin de récupérer ce cobalt en solution pour sa réutilisation.
Au cas où la matière première est une oléfine inférieure telle qu'éthylène, propylène ou butènes, le gaz de sortie peut aussi contenir des quantités importantes d'oléfines n'ayant pas réagi. En effectuant cette phase de lavage avec l'agent de réac- tion sous pression, l'oléfine peut être récupérée avec le cobalt et ramenée en solution à la réaction avec la matière fraîchement distribuée.
Etant donné que, dans la pratique, la production de cata- lyseur à partir de cobalt récupéré et de cobalt frais est ration- nellement effectuée dans le même récipient ou la même phase, on a trouvé avantageux qu'un composé contenant du cobalt soit utilisé comme matière sur laquelle le cobalt est déposé. De l'oxyde de co- balt peut être utilisé rationnellement à cette fin. La réduction de l'oxyde et le traitement à l'hydrogène du cobalt récupéré peu- vent ainsi être effectués en une seule opération. Dans ce cas, il est avantageux d'entasser dans l'extrémité de sortie du récipient de récupération une matière absorbante ou filtrante afin d'éviter l'entraînement de particules solides à partir de l'oxyde ou d'au- tres composés de cobalt avec le produit qui sort.
Un avantage supplémentaire de ce procédé de fonctionnement est le suivant : lorsque du cobalt est récupéré sur un support po- reux, tel que ponce, bauxite ou alumine activée, le cobalt peut être
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retransformé en catalyseur fluide par les procédés indiqués. Bien que la vitesse de production du catalyseur à partir de telles ma- tières soit raisonnablement constante sur une partie importante du travail, une baisse notable de la vitesse de formation du cata- lyseur se produit pendant la retransformation des dernières parties du cobalt récupéré ( en particulier les derniers 30% mais cette pro- portion varie quelque peu avec les conditions).
Cette baisse de la vitesse de formation du catalyseur peut cependant être évitée en déposant le cobalt sur un composé de cobalt ou bien sur un mélange de composés de cobalt et de support poreux. Le procédé donne ainsi un autre moyen de maintenir la vitesse d'admission du cobalt sen- siblement constante tout en obtenant dans ce cas la retransforma- tion maximum possible du cobalt récupéré en catalyseur fluide.
Comme indiqué ci-dessus, on a trouvé que le cobalt récupéré dans la zone de récupération du cobalt affecte souvent une forme qui n'est transformée que lentement en catalyseur fluide. Toute- fois, on a trouvé que la vitesse de formation de catalyseur est grandement augmentée en traitant ce cobalt récupéré avec de l'hy- drogène à 150 C à 400 C et à de basses pressions ( rationnelle- ment autour d' 1 atm.) avant la transformation en catalyseur.
Suivant un procédé de tragail, on utilise deux appareils de réaction garnie d'une matière poreuse alternativement pour la ré- cupération du cobalt et la régénération du catalyseur. Les deux phases sont de préférence traitées sensiblement à la même températu- re et de préférence dans l'ordre de 130 C à 250 C,
Il est évident que l'on peut utiliser, soit le procédé à phase vapeur, soit le procédé utilisant un solvant, pour la re- transformation du cobalt récupéré en c atalyseur.
L'invention est illustrée mais n'est limitée en aucune manière par les exemples suivants.
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Exemple 1
Cet exemple illustre la production d'un catalyseur liquide selon l'invention.
Du carbonate de cobalt fut précipité à partir d'une solu- tion aqueuse du nitrate en présence de kieselguhr, puis le précipi- té fut lavé à l'eau, séché à 110 C, granulé et entassé dans un ap- pareil de réaction en acier. Le cobalt fut réduit en métal dans un courant d'hydrogène à 400 C. Après refroidissement dans l'hydrogène à 110 c, du xylène fut pompé sur la masse à une vitesse de 1 volu- me par volume de préparation cobalt-kieselguhr à l'heure, en faisant passer en même temps du gaz à l'eau à une pression de 100 atm. à travers la masse. Une solution contenant 2,12 g. de cobalt au litre fut obtenue comme produit.
La vitesse de production de catalyseur baissa pendant cette période et le mélange cobalt-kieselguhr fut de nouveau traité avec de l'hydrogène. Après refroidissement, la production fut reprise mais le gaz à l'eau fut remplacé par de l'oxyde de carbone. La pres- sion était de 100 atm., la vitesse du xylène de 2 volumes par volume de cobalt-kieselguhr à l'heure, la température étant de 120 C. On obtint une solution contenant 3,36 g. de cobalt au litre en 9 heu- res de travail.
Exemple 2
Cet exemple illustre la production d'un catalyseur gazeux suivant l'invention.
Dans cet exemple, la composition cobalt-kieselguhr décrite à l'exemple 1 était utilisée. Les conditions et résultats obtenus furent comme représenté au tableau suivant :
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EMI13.1
<tb> :Température <SEP> : <SEP> Pression <SEP> Vitesse <SEP> du <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> du <SEP> gaz <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> C <SEP> kg/cm2 <SEP> gaz <SEP> v/v/heure:de <SEP> sortie <SEP> ( <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> :760 <SEP> mm. <SEP> ), <SEP> mg./litre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 85 <SEP> 91,7 <SEP> 32 <SEP> 1.2
<tb>
<tb>
<tb> 250 <SEP> 1.2. <SEP> :
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 104,7 <SEP> 104 <SEP> 4.0
<tb>
<tb>
<tb> :24: <SEP> 4.0:
<tb>
<tb> 180 <SEP> 4.6
<tb>
Les volumes de gaz sont mesurés à 20 C et 760 mm.
Des résultats analogues furent obtenus en remplaçant la composition cobalt-kieselguhr par de l'oxyde de cobalt, l'oxyde é- tant réduit avec l'hydrogène à 400 C avant d'être utilisé. La te- neur en cobalt du courant gazeux avec une pression de gaz à l'eau de 93,8 kg au cm2, une température de l'appareil de réaction de 79 C et une vitesse de gaz,de 135 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure ( v/v/heure) était de 4,7 mg. au li- tre de gaz.
Exemple 3
Cet exemple illustre l'exécution par masses de la réac- tion oxo en utilisant le catalyseur liquide suivant l'invention.
De l'octène-1 fut chargé dans un autoclave à masse agi- tée et du catalyseur liquide, préparé comme décrit à l'exemple 1, et contenant 4,4 g. de cobalt par litre de solution, fut ajouté Le cobalt ainsi chargé ( considéré comme cobalt métallique) repré- sentait 0,05 % en poids de l'octène-1 chargé. Du gaz à l'eau fut ensuite ajouté et la réaction avec l'oléfine se produisit à 150 C et sous une pression de gaz à l'eau de 110 atm. La réaction fut arrêtée au bout de 100 minutes. Les composés de cobalt fluides se trouvant dans le produit furent décomposés avec de l'hydrogène à 96 C à 114 C, la pression d'hydrogène étant de 50 à 58 atm. Le produit filtré exempt de cobalt fut ensuite hydrogéné sur du nickel
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Raney à 150 C et sous 100 atm. d'hydrogène.
L'analyse du produit hydrogéné montra qu'après avoir tenu compte de l'alcool octylique additionné comme solvant de catalyseur, 11% de l'octène-1 avaient réagi pour former des alcools aliphatiques.
Exemple
Cet exemple illustre l'exécution de la réaction oxo dans un appareil de production en continu en utilisant un catalyseur liquide et un réacteur oxo contenant une garniture non-absorbante.
Un tube d'acier fut garni d'anneaux d'acier. On fit descen- dre à travers ce tube du propylène ensemble avec du gaz à l'eau et un catalyseur de solvant dans du xylène, préparé suivant l'exemple 1. Dans tous les essais, les vitesses de distribution de xylène et de propylène furent maintenues sensiblement constantes, environ 2 volumes de xylène par volume de propylène liquide étant pompés à travers l'appareil. La vitesse du gaz à l'eau était telle qu'en- viron 1,6 mol. d'oxyde de carbone par mol. de propylène fut amenée à traverser l'appareil. La température de réaction était de 135 C et la pression totale de 100 atm. Le liquide demeurait environ 10 minutes dans l'appareil de réaction.
Les résultats obtenus pour la variation de la vitesse de production d'aldéhyde butyrique avec la quantité de cobalt ajoutée furent comme suit :
EMI14.1
<tb> Cobalt <SEP> ajouté, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> production
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> propylène <SEP> distribué <SEP> daldéhyde <SEP> butyrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> considéré <SEP> comme <SEP> cobalt <SEP> g./h.
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<tb>
<tb> métallique)
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<tb> 0,13 <SEP> 2,0
<tb>
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<tb>
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<tb> 0,2 <SEP> 2,1
<tb>
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<tb>
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<tb> 0,4 <SEP> 7,2
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 0,47 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,53 <SEP> 8p8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,06 <SEP> 10,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,8 <SEP> 14,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2 <SEP> 15,
8
<tb>
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Une certaine proportion du cobalt se sépara dans l'appa- reil de réaction sous une forme insoluble. Ce cobalt fut récupéré en traitant le réacteur avec de l'oxyde de carbone à une températu- re de 125 C à 135 C et sous une pression de 50 atm., en pompant du xylène à travers le réacteur. Le produit était approprié pour être utilisé comme catalyseur de recyclage et il fut employé comme cata- lyseur dans l'exemple 5 qui suit.
Exemple 5
Cet exemple montre l'utilisation d'une garniture absor- bante solide dans le réacteur oxo avec un catalyseur liquide.
La garniture d'anneaux d'acier utilisée à l'exemple 4 fut remplacée par du kieselguhr granulé séché. En travaillant par ail- leurs sous les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, mais avec une addition de catalyseur liquide à une vitesse de 0,7 % en poids de cobalt métallique sur l'oléfine distribuée, on obtint une vitesse de production de 11,5 g. d'aldéhyde butyrique à l'heure.
Exemple 6
Cet exemple illustrele fonctionnement d'une zone de récu- pération de cobalt.
Les produits d'aldéhyde butyrique obtenus aux exemples 4 et 5 furent traités. Ces produits provenant du réacteur oxo fu- rent laissés à la pression atmosphérique après refroidissement, la masse d'oxyde de carbone dissous étant relâchée ( cette opéra- tion n'est pas considérée essentielle). Le liquide fut ensuite pompé à travers un tube garni de ponce granulée ensemble avec un courant d'hydrogène, le liquide restant pendant environ 10 minutes.
Les conditions et la mesure de retrait du cobalt obtenues étaient comme suit :
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EMI16.1
-------; --- - ## # ' # " #
EMI16.2
<tb> Température <SEP> Pression <SEP> d'hydrogène <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> kg./cm <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit
<tb> retiré
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 31,3 <SEP> 97
<tb> 99 <SEP> 25,2 <SEP> 96
<tb> 99 <SEP> 21,8 <SEP> 92
<tb>
Exemple 7
Cet exemple illustre le fonctionnement d'une zone de récu- pération de catalyseur.
On utilisera le cobalt récupéré sur de la ponce comme dé- crit à l'exemple 6. Ce cobalt fut traité avec de l'oxyde de car- bone à une pression de 28 kg/cm2, du xylène étant pompé à travers l'appareil à une vitesse de 1 volume par volume de ponce à l'heure, la température étant de 100 C. On obtint une solution de catalyseur dans le xylène contenant 1,12 g. de cobalt par litre de solution.
En appliquant le procédé oxo comme dans ce qui précède, on peut constater un perfectionnement considérable par rapport aux procédés de la technique antérieure. Ainsi, la régulation de la vitesse d'admission de catalyseur est grandement facilitée avec en conséquence un bien meilleur contrôle de la réaction. Des réac- tions latérales, notamment avec formation de produits à haut point d'ébullition, sont considérablement réduites.
Exemple 8
Cet exemple illustre l'utilisation d'un oxyde de cobalt ré- duit pour la production d'un catalyseur gazeux selon l'invention.
90 g. d'oxyde noir granulaire de cobalt du commerce furent chargés dans un appareil réacteur à haute pression et réduits avec de l'hydrogène à une température de 400 C et à la pression atmos- phérique. On fit ensuite passer du gaz à l'eau contenant 40 % en
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volume d'oxyde de carbone à travers le réacteur à haute pression sous diverses conditions de température et de pression. La teneur en cobalt du gaz sortant fut alors déterminée, les résultats étant indiqués au tableau 4.
Tableau 4
EMI17.1
<tb> Température <SEP> de <SEP> : <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> gaz <SEP> : <SEP> Pression <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> cobalt <SEP> litre/heure <SEP> : <SEP> kg./cm2: <SEP> du <SEP> gaz <SEP> de <SEP> sortie <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> mg. <SEP> de <SEP> cobalt
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> gaz <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 82 <SEP> 17,3 <SEP> 98 <SEP> 4,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16,2 <SEP> 96,6 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 15,0 <SEP> 105 <SEP> 10,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16,7 <SEP> 99 <SEP> 10,2
<tb>
<tb>
<tb> 15,0 <SEP> 95,5 <SEP> : <SEP> 9,1
<tb>
<tb>
<tb> 15,0 <SEP> 91 <SEP> 8,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 125 <SEP> 14,4 <SEP> 104,3 <SEP> :
<SEP> 2,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17,1 <SEP> 94,5 <SEP> : <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb> 14,7 <SEP> 70 <SEP> 0,55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> 16,2 <SEP> 35 <SEP> 0,06
<tb>
Les volumes de gaz indiqués sont ceux mesurés à 20 C et sous 760 mm de mercure. Cet exemple montre que la production opti- mum de dérivés de cobalt volatilisé dans le courant de gaz est à des températures dans la région de 100 C lorsqu'on travaille avec une pression totale d'environ 105 kg./cm2 et également que des près-* sions dans la région de 35 kg/cm2 donnent de très faibles vitesses de production.
Exemple 9
Les matières et le procédé utilisés ici étaient similaires à ceux utilisés à l'exemple 6. Les résultats montent le fait qu'à basses températures la teneur en cobalt du produit gazeux sortant était très peu affectée par la vitesse du gaz. Les résultats sont représentés au tableau 5.
<Desc/Clms Page number 18>
Tableau 5
EMI18.1
<tb> Température <SEP> : <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> gaz <SEP> Pression <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> du:
<tb>
<tb> : <SEP> gaz <SEP> de <SEP> sortie
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> litre/heure <SEP> kg/cm <SEP> : <SEP> mg./litre <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 104-105 <SEP> 10,6 <SEP> 101,5 <SEP> 10,6
<tb>
<tb>
<tb> 12,6 <SEP> 10,1
<tb>
<tb> 17,5 <SEP> 10,3
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 8: <SEP> 12,3
<tb>
<tb> 48,0 <SEP> 10,9
<tb>
Pendant ces essais, environ 60 % du cobalt chargé dans le réacteur furent volatilisés dans le courant gazeux avec ure baisse d'environ 20 % seulement de la vitesse de production de dérivés volatils sous les mêmes conditions.
Exemple 10.
Dans cet exemple, en utilisant le même procédé qu'aux exem- ples 8 et 9, mais en employant l'oxyde de cobalt sans réduction pré@ lable, on a trouvé qu'une vitesse de production satisfaisante de dé- rivés volatils de cobalt était possible. Les résultats sont repré- sentés au tableau 6.
Tableau 6
EMI18.2
<tb> Température <SEP> :Vitesse <SEP> de <SEP> gaz: <SEP> Pression: <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> du
<tb>
<tb> 2 <SEP> gaz <SEP> de <SEP> sortie
<tb>
<tb> C <SEP> litre/heure <SEP> kg/cm <SEP> mg./litre
<tb>
<tb>
<tb> 99 <SEP> 15,5 <SEP> 107,1 <SEP> 5,2
<tb>
<tb> 99 <SEP> 15,3 <SEP> 102,5 <SEP> : <SEP> 4,3
<tb>
Il fut nécessaire de travailler pendant quelques heures a- vant que la teneur en cobalt du gaz de sortie s'élevât aux valeurs représentées.
Avant cela, le nickel et le fer ( présents comme im- puretés dans l'oxyde de cobalt ) étaient prédominants dans les com- posés métalliques volatils produits*
<Desc/Clms Page number 19>
Exemple 11
Cet exemple illustre la production d'un catalyseur de cobalt en phase gazeuse dans l'ordre de températures de 35 C à 80 C et dans l'ordre de températures de 130 C à 250 C.
On fit passer du gaz à l'eau contenant 35 % d'oxyde de car- bone sur de l'oxyde de cobalt réduit ( 1 volume ) à une pression de 210 kg. au cm2, la vitesse de distribution de gaz étant de 1400 volumes à l'heure ( mesuréeà 20 C et sous 700 mm.).
EMI19.1
<tb>
Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 38 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> de <SEP> gaz, <SEP> mg./litre <SEP> 0,7 <SEP> 0,2
<tb>
Exemple 12
Cet exemple illustre la production de catalyseur au cobalt en phase gazeuse en utilisant un gaz de distribution contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans le rapport moléculaire 1:3.
EMI19.2
<tb>
Charge <SEP> : <SEP> 200 <SEP> g. <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> noir <SEP> en <SEP> pastilles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 3 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> distribué <SEP> : <SEP> % <SEP> mol. <SEP> CO <SEP> = <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> mol. <SEP> H2 <SEP> = <SEP> 66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 126 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> 93,5 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> gaz: <SEP> 39 <SEP> litres/heure <SEP> ( <SEP> mesurée <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> et <SEP> sous
<tb>
<tb>
<tb> 760 <SEP> mm)
<tb>
Après avoir fait passer le gaz distribué sur l'oxyde pen- dant quelques heures sous ces conditions, on constata que le gaz sortant avait une teneur en cobalt de 2,3 mg au litre.
Exemple 13
Cet exemple illustre la production d'un catalyseur liquide à partir d'oxyde de cobalt réduit.
<Desc/Clms Page number 20>
Le solvant utilisé était du xylène. 330 g. d'oxyde noir de cobalt sous la forme de pastilles furent chargés dans le réac- teur et réduits avec de l'hydrogène à une température de 400 C et à la pression atmosphérique. Du xylène fut ensuite pompé sur le co- balt à 200 cm3 à l'heure ensemble avec du gaz à l'eau à une pres- sion de 105 kg/cm . Dans cet exemple, la température était de 125 C et 5 litres de solution, contenant 1 g. de cobalt ( considéré comme métal) au litre furent préparés. La concentration de cobalt dans la solution produite baissa continuellement pendant cet essai.
Cette baisse était moins rapide avec une température de réaction de 110 C.
Exemple 14
Les conditions utilisées étaient les mêmes que pour l'exem- ple 13, sauf que du 2-éthyl-hexanol fut utilisé comme solvant et que la température fut maintenue à 115 C à 120 C. La solution ob- tenue contenait 4,4 g. de cobalt au litre.
Exemple 15
Un utilisant le procédé de l'exemple 13, du xylène ( 500 cm3 à l'heure) fut pompé ensemble avec du gaz à l'eau sur 300 g. de cobalt. Avec une pression de 105 kg/cm2 et à une tempé- rature de 115 C, on obtint 14 litres de solution contenant 2,3 g. de cobalt au litre.
En élevant la pression à 210 Kg/cm2, avec la même tempéra- ture de réaction, on obtint 9 litres de solution contenant 10,6 g. de cobalt au litre.
Exemple 16
Cet exemple illustre la transformation de catalyseur de cobalt en phase gazeuse en solution et l'utilisation de la solu- tion dans la réaction oxo.
<Desc/Clms Page number 21>
Du gaz contenant du catalyseur de cobalt fut fait par le procédé de l'exemple 12. Du cobalt fut lavé à partir du gaz par une opération de lavage usuelle à la température ambiante avec du di- isobutylène. Une solution de catalyseur dans le di-isobutylène fut ainsi obtenue. La concentration fut réglée par dilution avec de l'o- léfine fraîche et des essais furent exécutés en pompant les solu- tions ainsi obtenues à travers un réacteur à serpentins avec du gaz à l'eau.
Les conditions utilisées et les vitesses de production d'aldéhyde C9 obtenues sont représentées au tableau 7 suivant :
Tableau 7
EMI21.1
<tb> Température <SEP> C <SEP> 150 <SEP> 151 <SEP> 149 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb> Pression
<tb> kg/cm2 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 103,6 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de
<tb> cobalt <SEP> g. <SEP> au <SEP> litre <SEP> : <SEP> 0,70 <SEP> : <SEP> 1,3 <SEP> : <SEP> 0,42 <SEP> : <SEP> 0,06 <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> production
<tb> : <SEP> d'aldéhyde <SEP> g/h./l.
<tb> : <SEP> d'espace <SEP> de <SEP> réaction: <SEP> 42 <SEP> 82 <SEP> 46 <SEP> 26
<tb>
Il y a lieu de noter qu'avec ce procédé, des peroxydes or- ganiques sont avantageusement retirés du solvant pour le catalyseur; autrement la précipitation partielle de cobalt peut se produire.
Exemple 17
Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur à phase gazeuse pour la réaction oxo sur octène-1.
Des dérivés volatils de cobalt furent produits par le pro- cédé à phase vapeur, en faisant réagir du gaz à l'eau ( contenant 35 % d'oxyde de carbone ) à une température de 75 C et sous une pression de 105 kg/cm2 avec de l'oxyde de cobalt. Ces dérivés se sublimèrent dans le courant de gaz à l'eau directement dans une
<Desc/Clms Page number 22>
zone de réaction dans laquelle de l'octène-l fut pompé à une vi- tesse de 0,9 volume par volume d'espace de réaction à l'heure. Le gaz à l'eau fut additionné en un excès d'environ 50 % en poids de la quantité nécessaire pour la réaction de toutes les oléfines.
La réaction de l'oléfine à cette phase est exécutée à une température de 135 C à 138 C sous une pression de 98 kg/cm2.70 % de l'oléfine distribuée réagirent en donnant un produit qui, lors de l'hydrogé- nation, fournissait un rendement d'alcools nonyliques égal à 60 à 70 % en poids de l'oléfine totale distribuée. Le cobalt additionné dans le courant de gaz à l'eau était équivalent à C,2 % en poids de l'oléfine totale distribuée.
Exemple 18
Cet exemple illustre la production d'une solution cataly- tique à partir de composés de cobalt solides déposés dans un réac- teur pendant un procédé continu dans lequel de l'oléfine et du gaz à l'eau furent amenés à réagir pour produire des aldéhydes. La réac- tion pour la préparation d'un catalyseur selon l'invention fut exé- cutée avec du gaz à l'eau en présence de xylène comme solvant. La quantité de cobalt présent dans l'appareil de réaction est d'en- viron 5 g. dispersés sur une garniture d'anneaux de Lessing, 300 cm3 en volume.
Le xylène ( 100 cm3 à l'heure ) et le gaz à l'eau furent pompés à travers cet appareil de réaction, la température étant de 120 C. Une diminution de la vitesse de formation de cata- lyseur se produisit en 4 heures environ, comme illustré par les chiffres suivants : heures sous courant 1 2 3 4 cobalt en solution 0,53 0,52 0,35 0,28 g. au litre
La réaction à 130 C, sous des conditions par ailleurs ana- logues, après avoir traité le cobalt déposé à l'hydrogène à 200 C,
<Desc/Clms Page number 23>
donna les résultats suivants : heures sous courant 1 4 cobalt en solution 0,42 0,17 g. au litre cLa plus grande vitesse de diminution de la vitesse de for- mation du catalyseur à 130 C comparativement à 120 C est manifeste.
En exécutant le procédé oxo comme décrit dans ce qui pré- cède, on constate un perfectionnement considérable par rapport aux procédés de la technique antérieure. Ainsi, la régulation de la vitesse d'admission de catalyseur est beaucoup facilitée avec, en conséquence, un bien meilleur contrôle de la réaction. Les réac. tions latérales, en particulier la formation de produits à point d'ébullition élevé, sont considérablement réduites.
Exemple 19
En utilisant les mêmes conditions que pour l'exemple 13, mais en remplaçant le xylène par la fraction d'essence blanche dé- sulfurée provenant de pétrole, constituée principalement par de la paraffine et des hydrocarbures de naphtène, on obtint une solution de catalyseur contenant 2,34 g. de cobalt au litre.
Exemple 20
Cet exemple illustre le dépôt de cobalt à partir du réacteur oxo sur l'oxyde de cobalt.
Charge fournie au réacteur oxyde de cobalt pastilles de 3mm. ) 50 ml. ponce 50 ml.
Matière première mélange brut d'aldéhyde butyrique et xylène, produits provenant de la réaction oxo sur propylène dans le xylène comme solvant.
Cette matière fut pompée vers le bas sur le mélange oxyde de cobaltponce sous les conditions et avec les résultats indiqués au tableau 8 qui suit :
<Desc/Clms Page number 24>
Tableau 8
EMI24.1
<tb> Période <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb>
EMI24.2
#1M"#" BWMM PaBHW # * î I I I # II I * # -.
Il ###'
EMI24.3
<tb> Liquide <SEP> amené <SEP> ml./heure <SEP> : <SEP> 950 <SEP> 1400 <SEP> 1475
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg./cm2 <SEP> 18,2 <SEP> 14 <SEP> 18,2
<tb>
EMI24.4
#î î *
EMI24.5
<tb> Aldéhyde <SEP> dans <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 46,6 <SEP> le,6 <SEP> 18,6
<tb>
EMI24.6
##î # * # #
EMI24.7
<tb> Aldéhyde <SEP> dans <SEP> produit
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 45,5 <SEP> 18,4: <SEP> 18,2
<tb>
EMI24.8
#I I |- I- I I # I - , ,| * i 11 , m r #- * # # , |. | mlm * # #1 w # * # *
EMI24.9
<tb> Cobalt <SEP> dans <SEP> charge
<tb> g./litre <SEP> 0,88: <SEP> 0,46 <SEP> :
<SEP> 2,76
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> cobalt
<tb> retiré <SEP> 97 <SEP> 93 <SEP> 98,5
<tb>
EMI24.10
##* *
15 g. de cobalt furent récupérés à partir du produit liquide pendant cette série d'essais.
Exemple 21
Cet exemple illustre la récupération de cobalt à partir du produit de réaction oxo en l'absence d'un support solide et sans traitement à l'hydrogène.
Des produits d'aldéhyde butyrique bruts provenant de la réac tion oxo sur du propène, contenant 85% d'aldéhydes butyriques et 0,3 g. par litre de cobalt furent pompés à travers un tuyau d'acier à une température de 200 C et sous une pression de 14 kg. au cm2, puis à une vitesse de 1 litre par heure, le volume du tuyau étant 150 ml. On fit passer les produits à un récipient de dépôt et le produit liquide exempt de cobalt, contenant encore 85% d'aldéhyde butyrique, fut aspiré de la partie supérieure de ce récipient à travers un filtre à chaux et on le fit passer à un fractionneur libre. Un sédiment de cobalt précipité se déposa sur le fond du récipient et il fut périodiquement évacué de la base sous forme de