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"Perfectionnements relatifs à la production de méthylpentènes".
La présente invention est relative à un procédé pour la production de méthylpentènes.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé pour la production d'isomères de méthylpentène, qui comprend la polymérisation de propylène en contact avec un catalyseur comprenant un métal alcalin ayant un nombre atomique inférieur à 19, dispersé sur un composé de potassium anhydre, sous des conditions de réaction telles qu'un isomère de méthylpentène A désiré est produit, la distillation du produit de polymérisation ou d'une fraction de celui-ci avec récupération de (a)
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une fraction C6 de concentration accrue en isomère A désiré et (b) une fraction de charge d'alimentation d'isomérisation, qui est une fraction de concentration diminuée en isomère A désiré, l'iosmérisation dans une phase d'isomérisation de la fraction de charge d'alimentation d'isomérisation,
sous des conditions telles qu'un isomère désiré est produit, la distillation du produit d'isomérisation avec récupération de (a) une fraction C6 de concentration accrue en un isomère de méthylpentène B désiré et (b) une fraction de recyclage, qui est une fraction de concentration diminuée en isomère B désiré,et le recyclage de cette fraction de recyclage à la phase d'isomérisation.
Si on le désire, la distillation du produit de polymérisa tion peut être réalisée avec récupération de propylène n'ayant pas réagi et avec recyclage de ce propylène à la phase de poly- mérisation.
Si on le désire, la distillation du produit de polymérise tion et la distillation du produit d'isomérisation peuvent être réalisées dans une phase de distillation unique. Les isomères A et B peuvent être identiques ou différents.
D'unemanière générale, le catalyseur de polymérisation utilisé ci-avant ne sera pas actif à moins d'avoir été traité à une température élevée, c'est-à-dire de préférence une tempé- rature excédant le point de fusion du métal alcalin élémentaire dispersé. Ce traitement peut être incorporé au procédé d'obtention des dispersions dent il est question ci-avant, ou bien il peut être réalisé par la suite.
Des composés convenables de potassium sont la potasse caustique et les sels de potassium d'acides minéraux, Des sels de potassium convenables d'acides minéraux sont le silicate, le sulfate et les halogénures ; le sel proféré est le carbonate de potassium.
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Par.-;.! les nëtaux alcalins disponibles sur le :::a:.:'Cr:, le sodium est e plus ::c.e::er.t obtenu et il constitue dor.c le métal proféré pour le 1 pÔ1; sur la ..,.? S?'P de support. Si on
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le désire, cependant, on peut; employer du lithium.
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Le métal alcalin élémentaire déposé sur le C0::-.?C,,': ic potassium est donc de préférence le sodium ou le lithium, ou. ces deux métaux.
Les sels de potassium convenables sent le carbonate, le sulfate et les halogénures, par exemple le chlorure.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention peut être préparé en mélangeant un métal alcalin élémentaire fordu, tel que spécifié ci-avant, avec un composé de potassium, également tel que décrit précédemment.
Le sodium ou lithium fondu est de préférence agité énergiquement avec le composé de potassium sous une forme finement divisée. Le composé de potassium aura, de façon convenable, une dimension de particules inférieure à 100 mailles B.S.S.
Habituellement, il est désirable de prévoir une nappe d'un gaz inerte, par exemple de l'azote, pendant que le mélange est réalisé.
La température à laquelle le métal alcalin est déposé sur le composé de putassium n'est pas critique. D'une manière générale, à des températures les plus voisines du point de fusion du métal alcalin, une agitation énergique est nécessaire pendant une période de temps plus longue que lorsque le métal alcalin est appliqué à des températures supérieures. Latempérature sera généralement choisie également en tenant compte de la tendance du composé de potassium à se décomposer, à fondre ou à fritter. Les conditions et le compose de potassium sont de préférence choisis de telle sorte que ces phénomènes ne se produisent pas.
D'une manière générale, le sodium métallique sera déyosé sur le composé de potassium à une température d'au moins 250 C, de préférence de 250 à 500 C., le composé de potassium étant choisi en conséquence, et le lithium métallique sera généralement déposé à une température n'excédant pas 225 C.
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La quantité de métal élémentaire employée est généra-
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lement comprise entre 1 et 2.;, en ; oies du composé de potas- sium, de préférence entre 2 et: 7%, plus particulièrement encore entre 4 et 6% en poids.
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Habituellement, un catalyseur de polymérisation préforne du type décrit ci-avant sera amené en contact avec du propj-9"a lène ; ceci n'est pas essentiel si les conditions :le . # olymérit- tion sont telle s que le catalyseur se forme in situ et, dans un
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tel cas, le métal alcalin élémentaire et un ou des com-osés de potassium, tels que définis ci-avant, peuvent être mis en contact avec le propylène.
Le catalyseur décrit précédemment donne une conversion élevée de propylène en hydrocarbures oléfiniquesC6 et on a trouvé que la durée ou vie du catalyseur ezt satisfaisante. La pression de réaction préférée, lorsqu'on utilise ce catalyseur,
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se situe dais la ;a.:e 3e 10tu à 2000 livres par ;.0.1C8 carré. La température de réaction préférée se situe dans la gamme de
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-10 k 200 C. # Le catalyseur employé dans la phase de polymérisation
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peut être utilisé sous forme d'an lit fixe, d '''';1: lit fluidifié ou d'une boue. L'opération peut être continue ou discontinue.
Si on le désire, la charge d 'alimentation G 1 ; pase de polymérisation peut consister en un mélange de propylène avec un ou plusieursgaz qui sont inertes sous les conditions de la réaction. C'est ainsi que de l'azote, du méthane, de l'éthane ou du propane peuvent être présents dans la charge d'alimentation.
Le propylène employé comme charge d'alimentation pour le procédé de l'invention sera de préférence exempt d'eau ; si de l'eau est présente, sa teneur ne devraitpas être supé-
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rieure 8. U, 001; en poids par rapport au propylène. Le ¯r.ro :;1 ène devrait être exempt d'aliéné et de .¯^é thylacétylène ; si l'un ou ces deux produits sont présents, leur teneur devrait
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être inférieure à 5 parties s .,r million par rapport au propy- lène .
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D'une manière générale, le propylène destiné à être utilisé comme charge d'alimentation sera envoyé sur une matiè- re d'enlèvement de l'eau, par exemple un tamis moléculaire con- sistant en une zéolithe synthétique. L'allène et/ou le méthyl- acétylène peuvent être enlevés, ou bien leur teneurpeut être réduite, par une hydrogénation sélective sur un catalyseur de nickel sur support, par exemple du nickel sur de la sépiolite.
Comme il sera évident, il est nécessaire d'éviter des conditions qui mèneraient à ce qu'une boue d'eau en phase li- quide atteigne le catalyseur de polymérisation.
La phase d'isomérisation peut utiliser tout catalyseur courant pour l'isomérisation d'hydrocarbures oléfiniques C6.
Des catalyseurs convenables sont la silice-alumine et les terres les, naturel/ habituellement utiliséegà 150-300 C., du sodium ou du potassium sur de l'alumine,habituellement employés à une tem- pérature de l'ordre de 0 à plus de 150 C, de préférence à des températures ambiantes ; des catalyseurs d'acide pLosphorique sur support, par exemplede l'acide phosphorique sur de la pier- re ponce, habituellement employés à 150-300 C ; et des nétéro- polyacides, habituellement emplo és à 50-300 C
Habituellement, il faudra, à la fois pour la distilla- tion du produit de polymérisation et pour la distillation du produit d'isomérisation, une colonne d'au moins 60 plateaux thé- oriques, de préférence d'environ 100 plateaux.
La présente invention est mise en oeuvre de façon con- venable de telle sorte que le 4-méthylpentène-l soit l'isomère A désiré et celui-ci peut être récupéré et utilisé comme pro- duit de départ dans divers processus chimiques. On peut dési- rer en effet toute une gamme de produits intéressants, par exemple des polymères de poids moléculaire élevé et des alcools de valeur. La charge d'alimentation d'isomérisation contiendra de préférence une proportion élevée de 4-méthylpentène-l et la réaction d'isomérisation est réalisée de manière à produire du 2-méthylpentène-2 comme isomère B désiré. Co produit constitue un dérivé précédent de valeur pour l'isoprène.
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L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
Du carbonate de potassium d'une dimension inférieure à 100 mailles B.S.S. était séché à 400 C et sous une pression de 0,3 mm, et on y ajoutait 5,2% en poids de sodium métallique à 400 C sous une nappe d'azote. Le mélange était agité énergiquement pendant 30 minutes. Une certaine quantité de ce catalyseur (264 gr) était chargée dans un réacteur et utilisée pour polymériser du propylène suivant un procédé en continu.
Le tableau suivant donne les conditions de réaction et les résultats concernant la productiun et l'analyse des produits.
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Température, <SEP> C <SEP> 140 <SEP> 160
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Pression,l.p.p.o. 15u0 1500
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<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale,
<tb> vol./vol./heure <SEP> 0,7
<tb> Production <SEP> d'hexènes,
<tb> gr <SEP> par <SEP> heure <SEP> 29 <SEP> 71
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> hexènes
<tb>
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4-méth,lpentène-1 85 79 4-métr:,ylpentène-2 7 12 2-méthvipentène-l 0,5 l 2-méthy?¯penténe-2 0,5 0,5
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<tb>
<tb> n-hexènes <SEP> 7 <SEP> 7,5
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Le produit issu du traitement réalisé à 140 C était distillé à travers une colonne de 100 plateaux théoriques pour
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donner 60 ¯wrtie5 d'une fraction de 4-:::>tizjlnentèr¯e-l, d'une pureté supérieure à 39,9%, et 40 parties d'une fraction ri-é sen- tant l'analyse, suivante :
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<tb>
<tb> 4-méthylpentène-l <SEP> 62,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 4-méthylpentène-2 <SEP> 17,5 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 2-méthylpentène-l <SEP> 1 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> n-hexènes <SEP> 8 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb>
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Cette seconde fraction était ulirzeli-cée dans une colonne chargée pn.r une dispersion à 3,6% de potv ssium métallique sur de la v-alumine séchée sous vide.
Les conditions de réaction étaient les suivantes : température ambiante, pression atmosphérique et vitesse spatiale horaire du liquide de 2 vol./ vol./Heure. Le produit de cette réaction était une frac-
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tien. d'hexène contenant 75% de 2-méthylpentène-2, quiétait distillée à travers la même colonne pour donner une fraction contenant :
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<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> 92 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> n-hexènes <SEP> 8 <SEP> %Il <SEP> "
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et une seconde fraction de concentration dir.linuée en 2-méthylpentène-2, qui était renvoyée au réacteur d'isomérisation.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé pour la production d'isomères de methyl- rentène, qui comprend la polymérisation de propylène en contact avec un catalyseur comprenant un métal alcalin ayant un nombre atomique inférieur à 19, dispersé sur un composé de potassium anhydre, sous des conditions de réaction telles qu'un isomère de méthylpentène A désiré est produit, la distillation du produit de polymérisation ou d'une fraction de celui-ci avec récupération de (a) une fraction C6 de concentration accrue en isomère A désiré, et (b) une fraction le charge d'alimentation d'iscmé- risation, qui est une fraction de concentration diminuée en isomêre A désiré, l'isomérisation dans une phase d'isomérisation de la fraction de charge d'alimentation d'isomérisation, sous des conditions tellesqu'un isomère désiré est .roduit,
la distillation du produit; l'isomération avec récupération de (a) une fraction C6 de concentration accrue en un isomère deméthglpentène B désiré et (b) une fraction de recyclage, qui est une fraction de concentration diminuée en isomère 3 désire, et le recyclage de cette fraction de recyclage à lapaase d'isomirisation.
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2. Un procédé suivant lu revendication 1, dans lequel le :::étal alcalin est le sodium.
3. Un 1?oc';J.ci suivant les revendications 1 ou 2, ':21:5 lequel le conr-osé de potassiun est un sel je rO-:aE8i::: j It;.n acide minéral. d 4. Un procédé suivant' la eVU¯lt.'-2...,.:.u:2: 3, i..1S lequel le sel C.L' potassium est du u:;':'J .(1:::::8 Je otr. 3siu::i.
Un rocî-dû cuivant la revendication dans lequel