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Description


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  DERIVES   METHYLENEDIOXYPHENYLIQUES   ET PROCEDE DE FABRICATION DE CES DERIVES. 



   La présente invention se rapporte à des dérivés méthylèndeioxyphényliques et à un procédé de fabrication de ces dérivés, qui sont des composes nouveaux, ainsi qu'à des compositions insecticides en contenant, associés aux pyréthrines. 



   Les composés ou produits nouveaux contiennent le groupe ou radical méthylène-dioxy-phényle   (ou   alccyl-phényle) et un radical glycol ou éther de polyglycol réunis par un radical hydrocarbure aliphatique et peuvent être considérés comme ayant une structure générale commune X-Y-Z, dans laquelle X est le groupe méthylène dioxy-phényle (ou -alcoyl-phényle), Y est un radical hydrocarbure aliphatique et Z est un radical éther de glycol ou de polyglycol. 



   La composition de ces composés peut être représentée par la formule suivante 
 EMI1.1 
 dans laquelle A est de l'hydrogène ou un radical aliphatique fixé sur le noyau benzénique, par exemple le radical propyle ou des radicaux alcoyle supérieurs,   R est un radical hydrocarbure aliphatique intermédiaire tel que -CH2-, etc.,R1 est un radical hydrocarbure pouvant être un groupe alcoyle, aryle, hétérocyclique ou carbocyclique, m est égal à 2 ou plus et n est égal à 1 dans le   cas d'un éther de   monoglycol   et à plus de 1 dans le cas   d'un   éther de polyglycol. 

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   Ces composés nouveaux sont produits par réaction d'un   halogé-   nure, par exemple un chlorure, contenant le groupe   méthylène-dioxy-phényle   et possédant la formule générale suivante 
 EMI2.1 
 dans laquelle A et R ont la signification donnée ci-dessus avec le sel de sodium d'un éther de glycol ou de polyglycol de   formule   générale : 
Na- [-0-(CH2)m]n-o-R1   dans laquelle m, n et R1 ont la signification indiquée ci-dessus, ou par réaction du sel de sodium de l'hydroxyde du composé contenant le groupe mé-     thylènedioxyphényle   (ou phényle substitué)   et possédant   la formule 
 EMI2.2 
 avec le chlorure de l'éther de glycol ou de polyglycol. 



   Les éthers de monoglycol ou de polyglycol utilisés sous forme de chlorures ou de sels de sodium, dans la fabrication de ces composés nou-- veaux, comprennent les éthers de monoéthylène glycol et de polyéthylène gly- cols ainsi que des alcoylène glycols et alcoylène polyglycols et en particu-   lier l'éther monobutylque du diéthylène glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, éther éthylique du diéthylène glycol, l'éther éthylique   du triéthylène   glycoi,   l'éther butylique de l'éthylène glycol, d'autres éthers alcoyliques (par exemple hexyliques ou octyliques) de l'éthylène glycol et du diéthylène glycol et des éthers contenant, au lieu d'un groupe alcoyle, un groupe aryle,   h étérocyclique   ou carbocyclique tels que les éthers tétra-- hydrofurfuryliques et phényliques,

   ainsi que les éthers des glycols et poly- glycols supérieurs comme le propylène glycol, l'hexylène glycol, etc. 



   Au lieu d'utiliser les éthers de glycol sous forme de leurs sels de sodium-en vue de leur réaction avec les chlorures contenant le groupe méthylènedioxy-phényle (ou phényle substitué) on peut les utiliser sous forme de leurs chlorures, en vue de leur réaction avec les sels de sodium des hy- droxydes contenant le groupe ou radical méthylène dioxy-phényle (ou phényle substitué). 



   Le chlorure (ou autre halogénure) contenant le groupe méthy- lène   dioxy-phényle   (ou phényle substitué) peut être le dérivé chlorométhyle du dihydrosafrol, de formule : 

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 EMI3.1 
 le chlorhydrate   d'isosafrol   ou 1-(3.4-méthylèndeioxyphényl)-chloro-propane de formule : 
 EMI3.2 
 le 3-(3.4-méthylèndeioxphéyl)-brompropane de formule : 
 EMI3.3 
 le bromure de pipéronyle de formule 
 EMI3.4 
 et autres dérivés halogénés contenant les groupes ou radicaux méthylène   dioxyphényle   (ou phényle substitué). 



   Le   dihydrosafrol   est un composé possédant la formule développée 
 EMI3.5 
 ainsi qu'il est décrit dans Beilstein 19, 27 (1934) . 



   Au lieu d'utiliser les halogénures contenant le groupe méthylène-dioxyphényle (ou phényle substitué) on peut utiliser de la même manière les sels de sodium de l'hydroxyde. C'est ainsi que l'on peut produire le sel de sodium du dérivé hydroxyméthyle du   dihydrosafrol   à partir du chlorométhyl-   dihydrosafrol   par conversion du chlorure en acétate et   saponification   de l'acétate avec formation de l'alcool.

   On peut préparer les alcools de formule : 

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 EMI4.1 
 dans laquelle R est un groupe alcoyle tel que éthyle, propyle, amyle, hexyle,   octyle,   cycloalcoyle, etc., par réduction des qétones non-saturées de formule : 
 EMI4.2 
 que l'on peut préparer par mise en réaction du pipéronal avec une méthyl-alcoyl-cétone contenant deux ou plusieurs atomes de carbone dans le groupe alcoyle, en présence de soude caustique ou autres matières'basiques. On peut mentionner parmi ces cétones la 3.4-méthylèndeioxy-strya-hexylcétone et les cétones similaires contenant d'autres groupes alcoyle au lieu du groupe hexyle, par exemple des groupes éthyle, propyle, butyle, amyle, etc. 



   Ces cétones non-saturées, par hydrogénation, donnent des alcools que   l'on   peut utiliser sous forme de leurs sels de sodium en vue de la réaction avec le chlorure   de l'éther   de glycol ou de   polyglycol.   



   Le chlorométhyl-dihydrosafrol dont on a parlé peut être facilement préparé par réaction de la formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique sur le dihydrosafrol. La préparation de ce produit est illustrée par 1'exemple suivant, dans lequeles parties représentent des poids. 



   On mélange 162 parties de dihydrosafrol, 150 parties d'une solution de formaldéhyde à   40 %   et 500 parties d'acide chlorhydrique concentré et on agite pendant 36 heures environ à une température inférieure à 20 C. 



  On sépare la couche inférieure huileuse et on épuise la couche aqueuse au moyen de benzène. On mélange la liqueur benzénique et la couche huileuse et on neutralise au moyen d'une solution de bicarbonate de sodium. On sèche la solution, on chasse le benzène par distillation et on distille l'huile restante sous vide. Le dérivé chlorométhylique distille vers 128 C. sous une pression de 4 mm. C'est une huile incolore plus lourde que l'eau. Sa teneur en chlore; déterminée par saponification, correspond à un indice de saponification de   205   (valeur théorique 262). 



   On peut préparer le sel de sodum du dérivé hydroxméthyle du   dihydrosafrol   par conversion du chlorure en acétate et saponification de l'acétate avec formation d'alcool. 



   Les dérivés nouveaux des éthers glycoliques et polyglycoliques contenant le groupe méthylènedioxy-phényle (ou phényle substitué) constituent en eux-mêmes, dans certains cas, des insecticides intéressants et ils exercent en général une action synergique avec les pyréthrines, ce qui permet de n'utiliser qu'une petite quantité de celles-ci en mélange avec les dérivés nouveaux du type éther suivant l'invention, dans des compositions insecticides. 



   Les exemples particuliers suivants illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. 



  Exemple 1. 



   On obtient un produit particulièrement intéressant par réaction du dérivé chlorométhylé du dihydrosafrol avec le sel de sodium de l'éther monobutylique du diéthylène glycol (butyl-carbitol) qui donne un dérivé éthéré, comme le montre l'équation suivante : 

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 EMI5.1 
 
La préparation du dérivé du butyl-carbitol est illustrée par l'exemple suivant: on ajoute 22 parties d'hydroxyde de sodium en écailles à 162 parties de butyl-carbitol dans 90 parties de benzène et on chauffe le mélange au reflux avec collecteur à eau, jusqu'à ce qu'on ne recueille plus d'eau (environ 18 heures). 



   On refroidit la solution et, tout en poursuivant le refroidissement, on ajoute 106 parties de composé chlorométhylé dans 45 parties de benzène. Au bout de seize heures de repos on fait bouillir le mélange au reflux pendant 4 heures. On enlève le sel qui se sépare par lavage à l'eau, on séche la solution séparée benzénique eton chasse le benzène par   distilla-   tion. L'huile restante peut être distillée sous vide. Quand l'excès de butyl-carbitol a distillé, on obtient un produit final qui distille vers   195'C.   sous 2 mm. C'est une huile incolore,   soluble   dans le benzène, l'isopropanol et la plupart des solvants organiques. 



   Le produit ainsi obtenu constitue une matière première ou agent synergique très intéressant en tant qu'insecticide. Utilisé avec la pyréthrine dans la proportion de 300 mg en solution dans 100 cc. de kérosène incolore pour 30 mg. de pyréthrine, il donne un insecticide à pulvériser qui assure   un'   knockdown   ;et   tue de manière à peu près complète la mouche domestique. On entend par knockdown la   projection   à terre des insectes par suite d'une paralysie qui peut n'être que temporaire. L'éther ci-dessus est complètement miscible avec le kérosène et le   Fréon '   (dichlorodif luoromé-   thane).

   Il est chimiquement stable, inodore, dépourvu de propriétés   irri-   tantes. ce qui est d'une importance primordiale dans les mélanges insecticides contre la mouche   domestique.   Cette association de propriétés fait de ce produit un constituant d'insecticides remarquable. 



   Le produit obtenu à partir du dérivé chlorobutylique du dihy-   drosafrol   et du butyl-carbitol possède une activité insecticide élevée et présente l'avantage d'être complètement soluble dans le    'Fréon '   et les fractions du pétrole. 



  Exemple 2. 



   Au lieu d'utiliser le sel de sodium du butylcarbitol, comme dans l'exemple 1, on utilise d'une manière similaire le sel de sodium du carbitol (éther   mono éthylique   du diéthylène glycol) de manière à obtenir un éther du carbitol bouillant entre 162 et 185 C. sous 2 mm. A la concentration de 300 mg. de produit associé à 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. d'une huile de base inodore, on obtient un knockdown de 94   %   et une mortalité de 76 %, alors que 1'"OTI" donne un knockdown de 94 % et une mortalité de   43%.   

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  EXEMPLE 3. 



   Au lieu d'utiliser le sel de sodium du butyl-carbitol comme dans l'exemple 1, on utilise le sel de sodium du "Butyl-Cellosolve" (mono- éther butylique de   l'éthylène   glycol); l'éther obtenu bout à 167 C. environ sous 2 mm. Ce produit, à la dose de 1000 mg. associé à 30 mg. de pyréthrines au sein de 100 ce. d'une huile de base assure un knockdown de   96 %   et une mortalité de 86 % dans l'essai de Peet-Grady, alors que   l'"OTI"   donne respectivement 96 et 54%. 



  Exemple 4. 



   Au lieu d'utiliser le sel de sodium du butylcarbitol comme dans l'exemple 1, on utilise le sel de sodium du "benzyl-cellosolve" (mono- éther benzylique de l'éthylène glycol), ce qui donne un éther bouillant à 195-205 C. sous 1,5 mm. Ce produit, à la dose de 300 mg. pour 30 mg. de pyréthrines au sein de 100 cc. d'huile de base donne un knockdown de 98 % et une mortalité de 76%, 1'"OTI" donnant respectivement 96 et 54 %. 



  Exemple 5. 



   On obtient d'une manière similaire à partir du sel de sodium' du méthyl-carbitol (éther monométhylique du diéthylène glycol) un éther complexe bouillant à 168 C. sous 4   mm.   Ce produit, à la dose de 300 mg. pour 30 mg. de pyréthrines, au sein de 100 cc. d'huile de base, assure un knockdown de 99   %   et une mortalité de 94 % alors que l'"OTI" donne   respectivement;   99% et 54 %. 



   Les exemples ci-dessus illustrent la production de ces dérivés nouveaux du type des éthers par réaction du   chlorométhyl-dihydrosafrol   avec les éthers de l'éthylène- et du diéthylène-glycol. On peut obtenir d'autres dérivés en utilisant d'autres éthers de l'éthylène glycol et des polyéthylène glycols ou des éthers de glycols supérieurs, par exemple les propylène- ou hexylène-glycols, ainsi que d'autres éthers de polyalcoylène glycols. 



   Quand, au lieu d'utiliser les dérivés chlorométhylés du dihydro-safrol, on utilise les sels de sodium de   l'hydroxyméthyl-dihydrosafrol,   on fait appel aux éthers de glycols et de polyglycols sous forme de chlorures, pour réagir avec les sels de sodium. 



   Les exemples suivants illustrent la fabrication de ces composés nouveaux par réaction du chlorhydrate   d'isosafrol   avec les sels de sodium des éthers glycoliques et polyglycoliques. 



   A titre d'exemple illustrant la préparation du chlorhydrate 
 EMI6.1 
 d'isosafrol, ou 1-(3.4 éthylènedioxyphényl)-chloropropane, on fait passer du gaz chlorhydrique à la température ambiante dans 162 parties en poids   d'isosafrol   (1 mol) jusqu'à obtention d'une augmentation de poids de 35 parties. On doit conserver ce chlorhydrate à la glacière jusqu'au moment de l'emploi. Dans les exemples qui suivent, les parties représentent des poids. 



  Exemple 6. 



   On dissout 01 parties d'éther monobutylique du diéthylène gly-. col dans 45 parties de benzène. On ajoute 11 parties d'hydroxyde de sodium en paillettes et on soumet ce mélange au reflux en utilisant un collecteur à eau jusqu'à ce qu'on ne recueille plus d'eau -seize heures d'ébullition suffisent. On refroidit la solution benzénique et, tout en refroidissant an moyen d'eau glacée, on ajoute   49,5   parties du chlorure ci-dessus dans 45 parties de benzène. Au bout de seize heures de repos on fait bouillir le mélange au reflux pendant 4 heures. On lave à l'eau pour enlever le sel formé, on chasse le benzène par distillation et on distille le reste du produit sous vide. Le produit final bout à 210-216 c. sous 7 mm.   G'est   un liquide facilement soluble dans les solvants organiques courants. 



   Ce produit, soumis à l'essai de Peet-Grady, donne les résultats suivants. 

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   Une solution de 2000 mg. de ce produit dans 100 ce. de kérosène manifeste, dans cet essai, un knockdown de 93 % (30 minutes) et une mor- ' talité de   98%.   Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène désodorisé donne un knockdown de 97 % en dix minutes et une mortalité de 97 %. 



   L'effet synergique prononcé exercé par ce produit nouveau est indiqué par le fait qu'une solution de 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène désodorisé n'assure qu'une mortalité inférieure à 20 % alors qu'une solution contenant 300 mg. du produit nouveau dans 100 cc. de kérosène nemontre pratiquement pas de knockdown. L'association de ces doses de pyréthrines et du composé nouveau donne un produit à action synergique intense; l'essai de plus fortes quantités de ce produit nouveau montre d'ailleurs qu9il est lui-même un insecticide puissant. 



   La méthode dressai de Peet-Grady est une méthode reconnue et fournit des résultats reproductibles et un résultat satisfaisant obtenu avec cet essai dans la chambre de Peet-Grady classe un composé comme un insecticide puissant pour une variété d'insectes. 



    Exemple 7.    



   On dissout 28,5 parties d'éther monométhylique de l'éthylène glycol dans 45 parties de benzène, on ajoute 17 parties d'hydroxyde de sodium et on chauffe ce mélange au reflux avec collecteur à eau jusqu'] ce qu'on ne recueille plus d'eau (seize heures d'ébullition). On refroidit alors la solution benzénique et, en refroidissant à l'aide d'eau glacée, on ajoute 
 EMI7.1 
 49,5 parties de 1-(3.4-m'thylnedioxyph'nyl)-ehloropropane dans 45 parties de benzène. Au bout de seize heures de repos on fait bouillir le mélange au reflux pendant 4 heures, on le lave à l'eau pour enlever le sel formé, on chasse le benzène par distillation et on distille sous vide le reste du produit. Le produit final bout à 165 -168 C. sous 1,5   mm.   et est soluble dans les solvants organiques courants. 



   On a également essayé ce produit en lui-même et associé aux pyréthrines; il se montre agent insecticide et agent synergique puissant, comme le   montant   les essais suivants. Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg de pyréthrines dans 100 cc. de kérosène désodorisé assure un knockdown de 99   %   et une mortalité de 88   %,   à l'essai de Peet-Grady. La mortalité assurée par une solution contenant 2000 mg. de ce produit dans 100 cc. de kérosène désodorisé est de 93 Exemple 8. 



   De la manière décrite dans les exemples 1 et 2 on condense lé sel de sodium de l'éther   onobenzylique   de l'éthylène glycol avec le 
 EMI7.2 
 1-(304-méthylènedioxyphényl)-ù-chloropropane avec formation de l'éther cor- respondant qui est un liquide bouillant à 182-192 C. sous 2 mm. Il se dis-sout facilement dans les solvants organiques courants. A l'essai à la chambre de Peet-Grady, à la concentration de 300 mg. pour 30 mg. de pyréthrines dans 100 ce. d'une base huileuse inqdore, il assure un knockdown de 98 % et une mortalité de 76 %. Une solution contenant 2000 mg. de ce produit dans 100 cc. d'une base huileuse inodore assure une mortalité de 88 %. 



   On peut, d'une manière similaire, obtenir d'autres éthers par réaction des sels de sodium des éthers glycoliques avec le   1-(3.4-méthylène-   dioxyphényl)-chloropropane, en utilisant d'autres monoéthers des alcoylène 
 EMI7.3 
 glycols. Les éthers éthylique, hexylique, octylique, tétrahydrofi1rfurlique   et phénylique del'éthylène glycol, les éthers éthylique et méthylique du ' diéthylène glycol, l'éther butylique du propylène glycol et les éthers mé-   thylique et butylique de 1'heylène glycol réagissent tous d'une manière similaire avec le chlorhydrate d'isosafrol avec formation de dérivés nou- veaux du type des éthers, qui sont des insecticides puissants. 



   Les produits nouveaux suivant l'invention présentent l'avan-- tage de se dissoudre facilement dans la plupart des solvants organiques cou- 

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 rants et en particulier dans le kérosène, qu'on utilise communément comme véhicule des produits à pulvériser pour usages domestiques. 



   Les produits nouveaux suivant l'invention se dissolvent aussi avec facilité dans les liquides du type "Fréon" comme le "Fréon   12",   le chlorure de méthyle, ou d'autres solvants, qui sont gazeux sous la pression normale et sont utilisés à titre d'agents de propulsion des insecticides. 



  Ces solutions ou associations de solutions avec les pyréthrines peuvent être utilisées en qualité d'insecticides. L'exemple suivant illustre 19efficacité de ces solutions. 



  Exemple 9. 



   Une dose de 600 mg. de-pyréthrines, dans certaines conditions dressai, donnent un knockdown de   85%   environ en dix minutes et une mortalité de 40% Une solution similaire contenant 000 mg. de pyréthrines et 1000 mg. du produit décrit dans l'exemple 0 donne un knockdown de   97,5%   et une mortalité de   97,5%.   



   On peut également utiliser ces produits comme ingrédients actifs dans des poudres insecticides.   C'est   ainsi qu'un produit pulvérulent contenant 2,5% du composé et   0,2%   de pyréthrines peut être préparé par incorporation des ingrédients nécessaires dans un véhicule tel que des fleurs de pyrèthre   épuisées=(que   l'on obtient comme sous-produit dans la fabrication des extraits de pyrèthre). Cette poudre de base peut ensuite étre diluée à l'aide de 3 ou 4'-parties d'un véhicule inerte tel que du talc, le produit pulvérulent obtenu   éant   actif contre une grande variété d'insectes. 



  Exemple 10. 



   On fait réagir un bromure de formule 
 EMI8.1 
 avec le sel de sodium du "méthylcellosolve" (éther monométhyliqué de l'éthy- 
 EMI8.2 
 lène glycol) avec formation d'éther méthyl-(304-méthylèneldioxy)-benzylique de l'éthylène glycol.   C'est   un liquide bouillant à 142 5-144 5 C. sous 3,7 mm. On dissout 300 mg. de ce produit et 30 mg. de pyréthrines dans 100 cc.   d'une base huileuse inodore ; lasolutiôn ainsi obtenue assure une mortalité   de 43 % à l'essai à la chambre de   PeetGrady   alors que   1"'OTI"   assure une mortalité de 52%. Bien que ce résultat soit considérablement moins bon que ceux donnés par les autres composés, il montre encore nettement que ce produit ajoute considérablement à l'action insecticide des pyréthrines. 



  Exemple 11. 



   On fait réagir le bromure de l'exemple 10 avec le sel de so 
 EMI8.3 
 dium du lpgtyl-carbitol (éther monobutyliqûe du diéthylène glycol) avec formation d'éther butyl-(3., méthylènedioy)=benzylique du diéthylène glycol. 



  Ce produit est un liquide bouillant à 200-205 C. sous 5 mm. Une assoxiation de 300 mg. de cet éther avec 30 mg. de pyréthrines en solution dans 100 cc. d'une base huileuse inodore assure une mortalité de 92 % alors que celle assurée par   1"'OTI"   n'est que de   52%.   



  Exemple 12. 



   On fait réagir le bromure de l'exemple 10 avec le sel de sodium du   "phénylcellosolvé"   (éther monophénylique de l'éthylène glycol), ce 
 EMI8.4 
 qui donne l'éther phényl-(3.4-méthylènedï.oxy)-benzyl3.que de l'éthylène glycol, sous forme d'un liquide bouillant vers 167 C. sous 4 mm. L'association de 

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 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines au sein de 100 cc. d'un véhicule assure une mortalité de 46 % contre 52% donnée par l'"OTI". 



  Exemple 13. 



   On fait réagir le bromure de formule 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 avec le sel de sodium du "butylcellosolve""(éther monobutylique de l'éthyle- ne glycol) avec formation de l'éther   Butyl-(3.4-méthylènedioxyphényl)propy-   lique de 1 méthylène glycol, bouillant à 165-171 C. sous 0,7 mm. Une solution de 300 mg. de ce produit et de 30 mg. de pyréthrines dans 100 co. d'un véhicule huileux assure une mortalité de 90,5% alors que celle donnée par' 1'"OTI" est de 52%. L'éther correspondant du   butyl-carbitol,   ou éther bu- 
 EMI9.3 
 tyl(3./ é,thylènedioxyphényl)propyli.que du d3,éthylè glycol. bout vers l82 C: sous 0,7 mm.

   Une solution de 300 mg. de cet éther et de 30 mg. de   pyréthri=   nes dans 100 cc. de véhicule assure une mortalité de 92% contre une   mortali-   té de 52% dans le cas de 1'"OTI", 
Dans les exemples ci-dessus les   compos és   nouveaux suivant l'invention ont été préparés par mise en réaction d'un dérivé halogéné contenant le groupe méthylène-dioxyphényle avec le composé alcalin d'un éther   d'alcoylène   glycol ou de polyalcoylène glycol. Les alcoolates de sodium contenant le groupe méthylène dioxyphényle, mis en réaction avec les chlorures des éthers   d'alcoylène   glycols ou de polyalcoylène glycols, donnent 
 EMI9.4 
 aussi ces mêmes produits nouveaux.

   C'est ainsi que l'éther méthyl-(3 ,!-méthylèn'dioxy)-benzylique de l'éthylène glycol peut être préparé par mise en réaction du bromure de 3.4-méthylènedioxybenzylesavec le sel de sodium du B'méthylcèllosolve" ou mise en réaction de l'alcool 3.4-méthylénediosybenzylique avec le chlorure de Inéthy1ce11osolvEn, de formule C1CH2-CHZ-0-CH3. 



   REVENDICATIONS.      



  1 ) Les composés de formule générale 
 EMI9.5 
 dans laquelle R est un radical hydrocarbure saturé, bivalent,   aliphatique,   A est un substituant tel qu'un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, R8 est un substituant tel qu'un groupe alcoyle, cycloalcoyle,   aralcoyl,   ary le ou hétérocyclique, A9 est un radical hydrocarbure aliphatique saturé, bivalent possédant deux à trois atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 3. 

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Claims

2 ) les composés de formule générale <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 dans laquelle R' est un' substituant tel qu'un radical alcoyle, cyclo-alcoyle, aralcoyle, aryle ou hétérocyclique et n est un nombre entier compris entre 1 et 3.

3 ) Les composés suivantla revendication 2 dans lesquels R' est un radical alcoyle, - 4 ) Le composé suivant la revendication 2 dans lequel R' est le radical n-butyle et où n est égal à deux.

5 ) Les composés de formule générale EMI10.2 dans lesquels R' est un substituant tel qu'un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle, aralcoyle, aryle ou hétérocyclique et n est un nombre entier compris entre un et trois.

6 ) Les composés suivant la revendication 5 dans lesquels R' est un radical alcoyle.

7 ) Les composés suivant la revendication 5 dans lesquels R' est le radical n-butyle et n est égal à deux.

8 ) Les composés de formule générale EMI10.3 dans lesquels R' est un substituant tel qu'un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle ou hétérocyclique et n est un nombre entier compris entre un et trois.

9 ) Les composés suivant la revendication 8 dans lesquels R' est un radical alcoyle.

10 ) Le composé suivant la revendication 8 dans lequel R' est le radical n-butyle et n est égal à deux.

Il ) Le procédé de préparation de composés de formule générale <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 dans laquelle R est un radical hydrocarbure saturé, bivalent et aliphatique, A est un substituant tel que l'hydrogène ou un radical alcoyle, R' est un substituant tel qu'un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle ou hétérocyclique, A' est un radical hydrocarbure aliphatique saturé et bivalent possédant deux à trois atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre un et! ,trois, ledit procédé consistant à faire réagir avec séparation d'un halogénure, un sodium d'un alcoolate organique de sodium, avec un halogénure organique, le radical organique de l'un des yéactifs étant EMI11.2 et la radical organique de l'autre réactif étant -[-A'-0-]n-R1, 12 )

Le procédé de préparation des composés de formule générale EMI11.3 dans laquelle R9 est un substituant tel qu'un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle, aralcoyle, aryle ou hétérocyclique et n est un nombre entier compris entre un et trois, ledit procédé comprenant la mise en réaction avec séparation d'un halogénure de sodium, d'un alcoolate organique de sodium et d'un halogénure organique, le radical organique de 1-'un des réactifs étant EMI11.4 et le radical organique de l'autre réactif étant -[-(CH2)2-0-] n-R9, 13 ) Le procédé suivant la revendication 12 dans lequel R' est un radical alcoyle.

14 ) Le procédé suivant la revendication 12 dans lequel R9 est <Desc/Clms Page number 12> le radical n-butyle et n est égal à deux.

15 ) Le procédé de préparation de composés de formule générale @ EMI12.1 dans lequel R' est un substituant tel qu'un radical alcoyle, cyclo-alcoyle, aralcoyle, aryle ou hétérocyclique et n est un nombre entier compris entre un et trois, ledit procédé comprenant la mise en réaction avec séparation d'un halogénure de sodium, d'un alcoolate organique de sodium et d'un halogénure organique, le radical organique de l'un des réactifs-organiques étant EMI12.2 et le radical organique de l'autre réactif étant -[-(CH2)2-0-] n-R9, 16 ) Le procédé suivant la revendication 15 dans lequel R' est un radical alcoyle.

17 ) Le procédé suivant la revendication 15 dans lequel R' est le radical n-butyle et n est égal à deux.

18 ) Le procédé de préparation de composés de formule générale EMI12.3 dans laquelle R9 est un substituant tel qu'un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle, aralcoyle, aryle ou hétérocyclique et n est un nombre entier compris entre un et trois, ledit procédé comprenant la mise en réaction avec séparation d'un halogénure de sodium, d'un alcoolate organique de sodium et d'un.,halogé- nure organique, le radical organique de 1-'un des réactifs étant de formule <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 et le radical organique de l'autre réactif étant - [-(CH2)2-0-]n-R9.

19 ) Le procédé suivant la revendication 18 dans lequel R' est un radical alcoyle.

20 ) Le procédé suivant la revendication 18 dans lequel R' est un radical n-butyle et n est égal à deux.

N.R. datée du 1.6.1953.

A la Page-11, la linge 12 est libellée comme suit : "d'un halogenre, un sodium d'un alcoolate organique de sodium, avec" Le mot "un" entre "halogénure"et "sodium" doit être remplacé par "de" et le "d'" avant "un alcoolate" est en trop, de sorte que le membre de phrase en question doit se lire : " le dit procédé consistaht à faire réagir avec séparation d'un halogénure de sodium, un alcoolate organique de sodium, avec un halogénure organique, le radical organique de l'un des réactifs étant