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TRAITEMENT DE SOLUTIONS DE NICKEL ET DE COBALT.
La présente invention se rapporte à un procédé de séparation des éléments nickel et cobalt de leurs solutions et particulièrement des solutions de sulfates obtenues par traitement de minerais contenant d. nickel et du cobalt, généralement en plus d'autres métaux.
On trouve le nickel et le cobalt,avec d'autres métaux, dans divers minerais. Au cours du traitement de ces minerais pour en extraire les éléments métalliques, le cobalt et le nickel sont fréquemment séparés sous la forme d'une solution de leurs sulfates. Des essais antérieurs tendant à précipiter ou récupérer séparément le nickel et le cobalt des solutions de sulfates ont donné lieu à la contamination de l'un par l'autre et à des procédés peu efficaces déterminant la formation de quantités importantes de sous-produits impurs.
Un but principal de l'invention est de procurer un procédé de séparation efficace des éléments nickel et cobalt à partir de solutions de sulfates contenant ces éléments. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de séparation du nickel et du cobalt à partir de solutions de sulfates contenant ces éléments, permettant en même temps d'obtenir comme sonsproduit de valeur du sulfate d'ammonium. Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé de séparation des éléments cobalt et nickel à partir de solutions de sulfates,dans lequel le cobalt et le nickel sont récupérés presque entièrement et dans lequel on obtient du sulfate dammonium pratiquement pur comme sous-produit, par un procédé cyclique où les ingré- dients nécessaires sont conservés et renvoyés dans le cycle.
Un autre but encore est de fournir un procédé de fabrication à partir d'une solution de sulfates de cristaux mixtes de sulfate d'ammonium, nickel et cobalt qui peuvent être traités avantageusement et facilement pour obtenir séparément le nickel et le cobalt à l'état métallique. Ces divers buts de l'invention et
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d'autres ressortiront de la description qui suit.
Sous son aspect le plus large, la présente invention comprend un traitement d'une solution de sulfate acide contenant du cobalt et du nickel dissous, suivant lequel on ajoute d'abord de l'ammoniaque pour neutraliser l'acide libre en solution et fournir une solution contenant au moins une mole de sulfate d'ammonium pour chaque mole de cobalt et de nickel. La solution neutralisée est alors concentrée, de préférence par évaporation d'eau pour obtenir des cristaux mixtes de sulfate d'ammonium, nickel et cobalt.
Après séparation de ces cristaux mixtes, qui représentent les éléments nickel et cobalt combinés, par centrifugation ou autre procédé convenable, la liqueur mère est traitée dans une opération d'évaporation afin de séparer par cristallisation le sulfate d'ammonium pratiquement pur. La seconde phase de cristallisation en vue d'obtenir le sulfate d'ammonium n'est pas poursuivie jusqu'à déshydratation complète de la solution, et on conserve une quantité suffisante de liqueur mère pour former une "queue" ou un "talon", dans un but décrit plus loin, et on la renvoie à la première phase d'évaporation. Les sels mixtes, le sulfate de nickel-ammonium et le sulfate de cobalt-ammonium, sont traités par des procédés appropriés pour séparer ces éléments l'un de l'autre et de préférence pour réduire et précipiter les éléments métalliques de ces sels.
Dans l'application pratique du procédé d'ensemble de l'invention décrit ci-dessus, la première phase d'évaporation et de cristallisation précipite pratiquement tout le nickel de la solution initiale et presque tout le cobalt. L'évaporation est interrompue en un point où le nickel a été séparé de la solution et où une certaine partie du sulfate d'ammonium se sépare déjà par cristallisation avec les sels mixtes de cobalt et de nickel.
Dans la seconde phase d'évaporation et de cristallisation, le sulfate d'ammonium est séparé de façon qu'il ne contienne pratiquement pas de nickel et une trace seulement de cobalt et suivant une caractéristique de l'invention, la partie du cobalt qui n'a pas été récupérée dans les cristaux mixtes et séparés dans la première phase d'évaporation et de cristallisation, ne cristallise pas facilement avec le sulfate d'ammonium mais reste en solution dans le liquide qui est envoyé au premier évaporateur. De la sorte, il ne se produit pas de perte appréciable des éléments métalliques cobalt et nickel dans le sulfate d'ammonium qui, en raison de sa pureté, correspond aux nécessités de l'agriculture et est donc de défaite facile.
Plus spécialement, l'invention est illustrée avec références au schéma du dessin annexé dans lequel la solution alimentaire initiale contient du nickel et du cobalt dans une solution de sulfates comportant environ 6 % d'acide sulfurique libre. La solution alimentaire est neutralisée par l'ammoniaque de façon à obtenir un pH compris entre 3 et 7. On forme ainsi une solution contenant assez de sulfate d'ammonium pour obtenir des sels doubles avec le cobalt et le nickel, en même temps qu'une certaine quantité de sulfate d'ammonium libre. La solution neutralisée passe ensuite dans un évaporateur. La première phase d'évaporation produit des cristaux mixtes de sulfate de cobalt-ammonium et de sulfate de nickel-ammonium.
La quantité d'eau contenue dans la solution est réduite au moins jusqu'au point où le sulfate d'ammonium libre commence à cristalliser, pour que les éléments nickel- et cobalt-ammonium soient efficacement récupérés par séparation des cristaux mixtes de sulfate d'ammonium de ces éléments. Après séparation de ces cristaux, la liqueur mère des cristaux mixtes est soumise à une seconde phase d'évaporation pour séparer le sulfate d'ammonium par cristallisation.
Cette seconde phase n'est pas poursuivie jusqu'à siccité mais l'eau est éliminée dans une mesure suffisante pour que le sulfate d'ammonium cristallise à l'état pratiquement pur sans autre contamination qu'une contamination accidentelle par le sulfate de cobalt-ammonium. La "queue" ou "talon", c'est-à- dire la liqueur mère de sulfate d'ammonium restant après la seconde phase d'évaporation contient du cobalt résiduel non cristallisé dans la première phase et suivant une caractéristique de l'invention, lorsque le procédé est appliqué comme décrit, ni le nickel, ni le cobalt ne contaminent dans une mesure appréciable le sulfate d'ammonium produit dans la seconde opération
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d'évaporation.
La liqueur mère du sulfate d'ammonium, contenant le cobalt sous forme soluble, est renvoyée et introduite avec la solution alimentaire neutralisée à la première phase d'évaporation. On remarque donc que, bien' que la récupération du nickel soit pratiquement de 100 % et la récupération du cobalt presque de 100 % dans la première phase d'évaporation, qui fournit les cristaux mixtes, le cobalt restant qui n'est pas récupéré dans cette phase n'est pas perdu dans une mesure appréciable dans le sulfate d'ammonium, mais recyclé avec le talon de liqueur mère de sorte que les éléments cobalt qu'il contient peuvent être précipités à partir.de la solution dans les opérations de première évaporation subséquentes.
Pour que la présente invention soit appliquée de la façon la plus efficace, il est nécessaire qu'une quantité suffisante de sulfate d'ammonium soit présente dans la solution introduite dans le premier évaporateur pour se combiner sur une base molaire avec tout le nickel et le cobalt présents dans la solution initiale. Dans les cas où la solution initiale contient un excès sensible d'acide sulfurique libre, la neutralisation de la solution pour obtenir les valeurs désirées entraine la production d'un excès appréciable de sulfate d'ammonium libre. Ce phénomène n'est pas gênant parce que la quantité cristallisée avec les sels mixtes peut être réglée et que le reste est cristallisé comme sous-produit vendable ou recyclé.
Dans les cas où l'addition de sulfate d'ammonium est indiquée ce sulfate peut évidemment être prélevé sur le sulfate d'ammonium cristallisé dans ces cycles d'opérations antérieures. Il est possible, dans la mise en oeuvre'de l'invention, de régler la quantité de sulfate d'ammonium cristallisé avec les cristaux mixtes de sulfate de nickel-ammonium et de sulfate de cobaltammonium en poursuivant la première phase d'évaporation jusqu'au point où les proportions désirées de ces sels sont présentes dans le produit.
En général, les conditions de la première phase d'évaporation comprennent une température de travail comprise de préférence entre 20 et 60 degrés C, les meilleurs résultats étant obtenus à 50 C environ. Aux températures de l'ordre de 90 C, l'efficacité de la récupération du sulfate mixte de nickel- et de cobalt-ammonium diminue. Aux températures inférieures à 20 C, l'évaporation de l'eau ne peut être effectuée dans des conditons avantageuses. Il est également préférable d'exécuter la première phase d'évaporation pour obtenir un rapport molaire entre le sulfate d'ammonium et le cobalt et le nickel dépassant d'aussi peu que possible le rapport minimum de 1/1.
La première phase d'évaporation sépare pratiquement tout le nickel de la solution alimentaire initiale sous la forme de cristaux de sulfate de nickel ammonium et presque tout le cobalt sous la forme d'un sel analogue. La récupération du cobalt n'atteint pas 100 % mais doit être d'au moins 95 % et peut atteindre 99 % ou même un peu plus. La seconde phase d'évaporation s'effectue à des températures analogues aux températures utilisées dans la première, c'est-à-dire de préférence comprises entre 20 et 60 C bien que, dans certaines conditions, des températures plus élevées puissent fournir du sulfate d'ammonium un peu plus pur en favorisant le maintien du cobalt en solution.
Comme on l'a décrit plus haut, la seconde phase déva= poration produit les cristaux de sulfate d'ammonium à partir de la liqueur mère dont le sulfate mixte de cobalt- et de nickel-ammonium a déjà été séparé. La solubilité des sels en question est un peu plus grande aux températures élevées; cependant, dans la gamme de températures employées, la cristallisation des différents composés s'effectue dans l'ordre décrit. Pour que le sulfate d'ammonium obtenu comme sous-produit soit de vente facile, il est essentiel qu'il soit pratiquement pur. On remarquera d'ailleurs que la contamination de sulfate d'ammonium par des éléments comme le cobalt réduit non seulement sa valeur marchande, mais entraîne également une perte regrettable de cobalt.
C'est pourquoi la seconde phase d'évaporation doit être exécutée de façon à produire des cristaux de sulfate d'ammonium pratiquement purs et l'évaporation ne doit pas être poursuivie jusqu'à dessiccation mais arrêtée au point où se produit un début de contamination par d'autres sels, en par- ticulier par le cobalt. Il est possible dans ces conditions d'obtenir un sulfate d'ammonium suivant l'invention ne contenant que quelques centièmes de
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% de cobalt et pratiquement exempt de nickel.
Le résidu de la seconde évaporation est alors recyclé et renvoyé à la première phase d'évaporation avec une nouvelle solution alimentaire neutralisée, conservant ainsi l'élément cobalt qu'il contient. 11 est significatif que lorsque les deux phases d'évaporation sont effectuées comme décrit, le cobalt contenu dans la liqueur mère restant après la première évaporation ne cristallise pas dans une mesure appréciable avec le sulfate d'ammonium.
Les cristaux mixtes de sulfate de cobalt-ammonium et de sulfate de nickel-ammonium peuvent être traités par un procédé approprié quelconque pour en séparer les éléments cobalt et nickel. Suivant un procédé préférée les cristaux mixtes de sulfate de cobalt- et de nickel-ammonium sont redissous dans l'eau et cette solution est saturée d'ammoniaque pour former des sels complexes d'amines de ces métaux, La solution est ensuite chauffée à 230 C sous pression et soumise à une oxydation par un gaz oxydant. Ce traitement provoque la précipitation d'un sel cobaltique d'amine cristallin jaune orangé pratiquementexempt de nickel, tandis que le nickel reste en solu- tion. On filtre le magma obtenu et les cristaux d'aminé cobaltique séparés sont traités par un procédé approprié quelconque pour obtenir le cobalt métallique pur.
La solution de nickel est ensuite traitée pour obtenir le nickel métallique.
Les raisons de l'ordre particulier suivant lequel les différents sels peuvent être cristallisés ou maintenus en solution conformément à la présente invention ne sont pas entièrement comprises. Apparemment, la première précipitation comprend des cristaux mixtes de sulfate de cobalt- et de nickel-ammonium contenant pratiquement tout le nickel et presque tout le cobalt initialement présent dans la solution.
On notera que la première phase d'évaporation doit être poursuivie jusqu'à ce que les éléments nickel et cobalt soient efficacement précipités sous la forme de sulfates d'ammonium mixtes. Comme la précipitation du sulfate d'ammonium coincide en partie avec la précipitation de ces cristaux mixtes, il n'est pas possible d'arrêter la première phase d'évaporation sans produire une certaine proportion de sulfate d'ammonium libre avec les cristaux mixtes de cobalt et de nickel. On constate généralement qu'un rapport molaire de 1,2 : 1 entre le sulfate d'ammonium. total et le cobalt plus le nickel fournit une récupération du nickel pratiquement égale à 100 %, une récupération du cobalt dans les cristaux mixtes de l'ordre de 98 % et un excès minimum de sulfate d'ammonium.
Il est important que l'excès de sulfate d'ammonium dans les cristaux mixtes soit maintenu à un minimum pour que le cobalt et le nickel puissent être séparés dans les meilleures conditions au cours des phases de traitement suivantes et dans ce but le rapport molaire cité ci-dessus ne doit pas dépasser 3 : 1.
Après la précipitation des cristaux mixtes, une nouvelle évaporation fournit du sulfate d'ammonium pratiquement pur. Le terme "pratiquement pur" signifie ne contenant pas plus que des impuretés accidentelles de nickel ou de cobalt ne dépassant généralement pas 0,1 %.
Le cobalt non précipité avec les cristaux mixtes reste sous la forme d'un sel soluble dans la liqueur mère pendant la seconde phase de cristallisation à condition que la solution ne soit pas complètement évaporée dans cette phase. L'évaporation de l'eau pour obtenir le sulfate d'ammonium entraîne l'évaporation d'une grande partie, mais non de la totalité de la teneur en eau des cristaux mixtes de la liqueur mère. Il est généralement avantageux de poursuivre l'évaporation jusqu'à ce que le sulfate d'ammonium présente des signes de contamination par des sels de cobalt. Le point précis où l'évaporation doit être interrompue dépend du degré de pureté requis pour le sulfate d'ammonium et correspond généralement à la cristallisation du cobalt dans le sulfate d'ammonium à raison de moins de 0,1 % et de préférence pas plus que quelques centièmes de %.
Ceci se produit généralement lorsque la teneur en cobalt de la liqueur mère a atteint de 2,5 à 4 grammes par litre. Lorsque la seconde évaporation est poursuivie jusqu'à un point n'entraînant qu'un début de contamination du sulfate d'ammonium par le cobalt
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et que la liqueur mère contenant de 4 à 2,5 grammes environ de cobalt par litre est renvoyée dans le cycle comme décrit, on peut obtenir une séparation très efficace de sulfate d'ammonium pratiquement pur avec un bon rendement de nickel et de cobalt sous la forme de cristaux mixtes.
Le procédé de l'invention est illustré par l'exemple suivant : Exemple.
Une solution contenant :
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est traitée par de l'ammoniaque anhydre jusqu'au pH 4. La neutralisation détermine la précipitation d'une certaine quantité de fer et d'autres impure- tés qu'on élimine par filtration. La'solution obtenue, contient une quantité suffisante d'ammoniaque pour former (NH4)2SO4 avec tout le SO4 libre initialement présent et pour former du sulfate de nickel-ammonium et du sulfate de cobalt-ammonium. à partir de ces éléments. La solution traitée est ensuite évaporée dans.un évaporateur à vide à une température de 50 C environ jusqu'à ce que l'analyse d'un échantillon des cristaux qui se séparent révèle un rapport molaire de (NH4)2SO4 à NiS04 plus CoSO, égale à 1,2 : 1.
Les cristaux et la liqueur mère sont ensuite séparés dans une centrifugeuse et on obtient 30 parties de cristaux mixtes de sulfate de nickel-ammonium, de sulfate de cobalt-ammonium et de sulfate d'ammonium. Les cristaux contiennent à l'analyse 99,96 % du nickel et 98,0 % du cobalt de la solution initiale. La liqueur mère contient en solution.du sulfate d'ammonium et le cobalt et le nickel restants, principalement du cobalt. La liqueur mère provenant de l'opération de centrifugation est alors soumise à une seconde opération d'évaporation. On utilise à cet effet un évaporateur à vide et la solution qui n'avait pas été refroidie à dessein pendant les phases intermédiaires est maintenue à 50 C environ.
L'évaporation est poursuivie pour cristalliser NH4SO4 jusqu'à ce que l'analyse des échantillons de ce produit révèle approximativement 0,05 % de cobalt. A ce moment la liqueur mère présente une concentration de cobalt en solution égale à 3,5 grammes par litre.
Les cristaux et la liqueur mère sont alors séparés dans une centrifugeuse, opération qui permet d'obtenir 35,6 parties de cristaux de -(NH4)2SO4 contenant à l'analyse une trace de nickel et 0,056 % de cobalt. Le sulfate d'ammonium ainsi obtenu est d'une pureté acceptable pour les besoins de l'agriculture, contient plus que le minimum de 20 % d'azote et ne présente qu'une faible coloration rose due à la présence de l'impureté cobalt. La liqueur mère ou "talon" de la seconde phase de cristallisation contient 3,5 grammes par litre de cobalt, des quantités équivalentes de NH4 et SO4 en morne temps que (NH4)2SO4 et une trace de nickel restant en solution.
Ce "talon" est renvoyé dans le cycle, combiné avec une nouvelle solution introduite dans le premier évaporateur et le cycle recommence,
En utilisant une solution fraîche additionnée de la liqueur mère restante d'une opération antérieure, la récupération du cobalt dans les cristaux mixtes est sensiblement plus élevée que celle qu'on obtient dans l'exemple. Elle atteint généralement 99 % ou plus parce que la seule perte est la faible teneur en impuretés du sulfate d'ammonium obtenu. La liqueur restante recyclée dans l'exemple ci-dessus contient 1,59 % du cobalt initial qui, perdu dans le cycle de fabrication initial se retrouve dans les cycles suivants de sorte que la récupération de la teneur en cobalt et en nickel de la solution initialement traitée atteint presque 100 %.
Le procédé de l'invention peut être employé pour séparer le nickel et le cobalt sous la forme de cristaux mixtes et le sulfate d'ammonium de solutions de sulfates contenant du nickel de cobalt, obtenues par divers traitements de minerais. Les minerais contenant du nickel et du cobalt con-
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tiennent généralement d'autres éléments métalliques comme le fer et le cui- vre et ceux-ci sont éliminés de préférence avant d'appliquer le procédé dé- crit ci-dessus. Après élimination du plomb, un concentré de minerai du type sulfure peut être traité par exemple pour éliminer le fer par précipitation sous la forme d'un sulfate de fer basique suivant le procédé du brevet belge No 505.185 puis par un procédé connu pour la séparation du cuivre.
La solu- tion de sulfates obtenue contient généralement une quantité appréciable d'a- cide sulfurique libre et le nickel et le cobalt sous la forme de sulfates, et convient donc comme solution de départ pour la mise en oeuvre de l'inven- tion. Au cas où la solution de départ est déjà au pH voulu et contient le rapport désiré (NHR)2SO4 /nickel et cobalt, la phase de neutralisation peut évidemment être supprimee.
Il est supposé que le nickel et le cobalt sont présents dans ces solutions sous la forme de sulfates de @ éléments à l'état bivalent, c'est-à-dire CoSO, et NiSO,. La présence de ces éléments dans des états à valence supérieure ou inférieure n'est pas exclue suivant l'invention et les résultats et avantages décrits peuvent s'obtenir égale- ment dans ces conditions.
Le procédé de l'invention rend possible une excellente récupé- ration des éléments cobalt et nickel à partir de solutions de sulfates sous la forme de cristaux mixtes et fournit également du sulfate d'ammonium com- mercialement acceptable. Le procédé est simple et économique sans perte d'éléments et sans formation de sous-produits inutiles.
L'invention n'est pas limitée à l'exemple cité et des modifi- cations peuvent lui être apportées dans les limites des revendications ci- dessous.
REVENDICATIONS.
1- Procédé de séparation des éléments combinés nickel et cobalt et de production de sulfate d'ammonium à partir d'une solution acide de sul- fates, caractérisé en ce qu'on neutralise la solution à un pH de 3 à 7 par de l'ammoniaque, on concentre la solution jusqu'à ce que le nickel au moins ait été précipité de façon pratiquement complète de la solution sous la for - me de cristaux mixtes de sulfate de nickel-ammonium et de sulfate de cobalt- ammonium, on sépare les cristaux mixtes ainsi formés de sulfate de nickel- et de cobalt-ammonium de leur liqueur mère, on évapore la majeure partie, mais non la totalité de l'eau de la liqueur mère des cristaux mixtes formant ainsi des cristaux de sulfate d'ammonium,
on sépare le sulfate d'ammonium de la liqueur mère du sulfate d'ammonium et on renvoie la liqueur mère du sulfate d'ammonium à la première phase d'évaporation.
2.- Procédé de séparation des éléments combinés nickel et cobalt et de production de sulfate d'ammonium à partir d'une solution acide de sul- fates, caractérisé en ce qu'on neutralise la solution à un pH de 3 à 7 par de l'ammoniaque, on évapore de l'eau de cette solution à une température com- prise entre 20 et 60 jusqu'à ce que le nickel au moins ait été précipité de façon pratiquement complète de la solution sous la forme de cristaux mix- tes de sulfate de nickel-ammonium et de sulfate de cobalt-ammonium, on sé- pare les cristaux mixtes ainsi formés de leur liqueur mère, on évapore la majeure partie mais non la totalité de l'eau de la liqueur mère des cristaux mixtes à une température comprise entre 20 et 60 C, formant ainsi des cris- taux de sulfate d'ammonium,
on sépare le sulfate d'ammonium de la liqueur mère du sulfate d'ammonium et on renvoie la liqueur mère du sulfate d'ammo- nium à la première phase d'évaporation.
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