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PERFECTIONNEMENTS RELAIF AU PROCEDE DE FABRICATION D'ARTICLES MIS EN
FORME.
La présente invention a pour objet un procédé pour éliminer des sels métalliques hors des pellicules ou filaments composés principalement par de l'acrylonitrile. Elle se rapporte particulièrement à un procédé pour réduire la teneur en sel de fibres de polyacrylonitrile qui ont été filées à partir de solutions salines aqueuses du polymère.
On sait depuis des années que le polyacrylonitrile est soluble dans les solutions aqueuses concentrées de certains sels métalliques fortement hydratés, tels que le chlorure de zinc, et que l'on peut filer de telles solutions pour obtenir des fibres.De telles fibres ont été critiquées dans de nombreuses publications parce qu'elles sont peu résistantes, cassantes et pleines d'interstices. Cette fragilité ou ce manque de résistance peuvent être dûs, dans certains cas, aux interstices résultant de l'extraction trop rapide du sel pendant la coagulation du produit filamenteux extrudé, mais dans d'autres cas, ils sont dus à la présence d'une partie de ce sel dans le produit filé final.
On a trouvé plus récemment que l'on peut obtenir des produits filés améliorés à partir du polyacrylonitrile lorsque celui-ci est tout d'abord dissous dans une solution aqueuse d'au moins orsq 30% et ne contenant habituellement pas plus de 50% d'un sel "dissolvant" mais contenant une quantité inférieure, de 5 à 25% d'un sel "non-dissolvant", ces sels étant pris en des proportions telles que la somme des quantités des deux sels est d'au moins 55 % en poids.
Les sels dissolvants sont ceux dont les anions sont aussi élevés dans le tableau suivant que leurs cations, et les sels non dissolvants sont ceux dont les anions sont placés plus bas dans le tableau que leurs ca- tions. Pour être utiles, les deux types de sels utilisés doivent être mutuellement solubles dans l'eau.
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TABLEAU
EMI2.1
Série lvotropiaue pour le j2ol-,Y-ac=lonltrile.
EMI2.2
<tb>
<tb> Cations <SEP> classés <SEP> dans <SEP> l'ordre <SEP> Anions <SEP> classés <SEP> dans <SEP> l'odre <SEP> décroissant <SEP> d'efficacité <SEP> croissant <SEP> d'efficacité
<tb> K+
<tb> Fe+++
<tb> Pb++
<tb> NH4+
<tb> Cd++ <SEP> SCNAl+++
<tb> Na+
<tb> Ba++
<tb> Ca++
<tb> Li+ <SEP> BrMg++
<tb> Ga+++
<tb> Sb+++
<tb> In+++ <SEP> ClTl+++
<tb> Sn++++
<tb> Zn++
<tb> Ag+
<tb> Ni++ <SEP> NO3Co++
<tb> Mn++
<tb> SO4=
<tb>
Bien que les fibres filées à partir de solutions dans ces sels mixtes soient supérieures à celles obtenues à partir de solutions dans des sels "dissolvants" seuls, il est désirable pour la plupart des utilisations que la quantité du sel ou des sels restant dans la fibre terminée soit réduite à un minimum.
On a trouvé que la vitesse d'extraction des derniers pour cents de sels à partir des fibres au moyen d'eau est très lente et souvent on doit la considérer comme impraticable dans une procédé de filage en continu de fibres.
La présente invention a pour principal objet un procédé pratique et rapide pour réduire la teneur en sel d'articles tels que des pellicules ou des filaments que l'on a obtenus à partir de solutions salines aqueuses du polymère d'acrylonitrile ou de ses copolymères contenant au moins 85 % d'acrylonitrile avec un autre composé non saturé mono-éthylénique.
Conformément à la présente invention, que l'on va décrire ici en se référant à des fibres de polyacrylonitrile, on effectue l'élimination désirée du sel après la coagulation et l'étirage des fibres de la manière dé- sirée. Le procédé de formation de la fibre peut entraîner la coagulation de la solution du polymère à mesure qu'on l'extrude dans l'eau, dans l'acide ou dans une saumure diluée, puis on peut procéder à l'étirage à froid ou à l'étirage à chaud, ou aux deux, et faire suivre ou intervenir des traitements de la fibre avec de l'eau ou un autre coagulant pour réduire la teneur en sel à un taux situé habituellement entre 2 et 5 %.
Une telle quantité de sel
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résiduel n'est pas nuisible pendant l'opération de séchage qui fait suite; cependant, la présence déplus de 5% de sel entraîne habituellement la fusion des fibres lorsqu'on les chauffe à 125 C ou à une température voisine durant le séchage. Une teneur en sel beaucoup plus faible est nécessaire lorsque les fibres doivent être utilisées pour obtenir des articles tissés ou tricotés destinés à être mis en contact avec des épidermes sensibles.
Par suite, on fait passer les fibres, après le traitement d'étirage final au mouillé et avant de les sécher,à travers une solution aqueuse d'un produit susceptible de former un sel complexe avec l'ion ou les ions métalliques du sel ou des sels contenus dans les fibres. De tels produits comprennent des agents de fixation ou d'autres agents retenant le métal. Les agents préférés sont les sels de métaux alcalins de l'acide d'éthylène diamine tétraacétique et les sels de métaux alcalins des acides polyphosphoriques. Ces produits sont susceptibles de former des complexes avec les ions de métaux polyvalents communs qui sont présents dans les fibres (y compris ceux du zinc, du calcium, du magnésium, de l'étain, de l'aluminium, de l'antimoine, de l'ar- senic, du bismuth, et d'autres) et de les retirer rapidement de la solution.
On effectue ce traitement pendant que les fibres sont toujours à l'état mouillé résultant d'une opération antérieure du procédé, car on a trouvé que les fibres séchées contenant du sel cèdent celui-ci très lentement à une solution de l'un des agents formant des complexes ou des agents de fixation, comme elles le font vis-à-vis de l'eau pureo
L'exemple suivant, donné à titre non limitatif, illustre la mise en oeuvre de la présente invention:
On prépare une solution constituée par 7% en poids de polyacry- lonitrile, ayant un poids moléculaire déterminé selon la méthode de Staudinger de 760100, par 31,6 % de chlorure de zinc, 23,2 % de chlorure de calcium et 38,2 % d'eauo On extrude cette solution, qui a une viscosité de 300 poises, à travers une tête de filière à 100 trous dont les orifices ont 0,0625 mm de diamètre,dans de l'eau à 15 C. Le fil de filaments ainsi coagulé est étiré à froid dans l'air à 1,8 fois sa longueur initiale, puis étiré à chaud dans de la vapeur humide à 2,4 fois sa longueur après étirage à froid. On lave le fil de fibres étirées pendant lo secondes avec de l'eau.
L'analyse du produit aux différentes phases du procédé donne en ce point les valeurs suivantes:
EMI3.1
<tb>
<tb> Eau <SEP> Chlorure <SEP> Chlorure <SEP> Polymère
<tb> de <SEP> zinc <SEP> de <SEP> calcium
<tb> Etiré <SEP> à <SEP> froid <SEP> 64,5 <SEP> 10,85 <SEP> 10,26 <SEP> 14,39
<tb> Etiré <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> 58 <SEP> 14,4 <SEP> 8,33 <SEP> 19,27
<tb> Lavé <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 65,1 <SEP> 1,67 <SEP> 0,55 <SEP> 32,78
<tb>
On sèche une partie du fil jusqu'à une teneur de 1% d'humidité, de 2,9 % de chlorure de zinc et de 1,7% de chlorure de calcium. On trempe dans l'eau pendant une minute une autre partie du fil mouillé et, lorsqu'on l'a séché, il contient 0,35% de chlorure de zinc et 0,22% de chlorure de calcium.
Cependant, lorsqu'on fait passer le fil mouillé à travers une solution à 10% dans l'eau à un pH de 8 du sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique pendant une minute, les fibres séchées ultérieurement ont une teneur de 0,04% de chlorure de zinc et de 0,08 % de chlorure de calciumo Contrairement à ce procédé, si le fil est séché avant de faire agir la solution de l'agent de fixation ou de retention, le trempage dans une telle solution pendant 18 heures laisse subsister plus de 1% au total de sel dans les fibres séchées à nouveau.
Dans d'autres essais, lorsqu'on immerge le produit coagulé et étiré dans des solutions aqueuses d'agents formant des complexes avec le métal tandis que le produit est toujours à l'état mouillé provenant d'une phase antérieure du procédé, les sels des métaux alcalins de l'acide éthylène
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diamine tétraacétique et des acides polyphosphoriques éliminent efficacement du produit les sels de métaux polyvalentsoAinsi, lorsqu'on fait digérer le produit traité dans de l9acide nitrique, qu'on le calcine à poids constant et qu'on analyse photométriquement les cendres pour déterminer le calcium et colorimétriquement à l'aide de la dithiazine pour déterminer le zinc, on obtient des valeurs aussi faibles que "zéro" pour les deux éléments, et la somme totale des deux valeurs dépasse rarement 0,
2% Les agents favo- risant la formation de complexes se révèlent les plus efficaces lorsqu'on règle leurs solutions à un pH voisin de 8, étant donné que leur état- normalement alcalin, correspondant à un pH de 11 ou plus élevé, a tendance à provoquer l'altération de la couleur des fibres.
La description que l'on vient de donner se rapporte au traitement de fibres obtenues par filage au mouillé de solutions salines aqueuses du polyacrylonitrileo Il est bien entendu que l'invention s'applique également à l'élimination des sels hors d'autres produits de ce genre, comme par exemple des pellicules obtenues par extrusion et coagulation de ces solutions salines.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour obtenir des articles mis en forme, dans lequel on provoque la coagulation d'une solution saline aqueuse contenant un sel de métal polyvalent d'un polymère qui contient au moins 85 % d'acrylonitrile dans la molécule polymérisée, et on immerge cet article, avant de le sécher, dans une solution aqueuse d'un agent de rétention soluble dans l'eau fixant les ions de métal polyvalent du sel contenu dans l'article coagulé, jusqu'à ce que la teneur en sel soit réduite à une teneur négligeable, puis on sèche l'article.