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PROCEDE D'ENNOBLISSEMENT DE MATIERES ORGANIQUES.
La présente invention concerne l'utilisation pour l'ennoblissement de matériaux organiques, de composés non colorés ou à peine colorés, qui, en solution ou déposés sur un substratum présentent à la lumière du jour ou en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vest au violet, et renferment un ou plusieurs anneaux 1,3,4-oxdiazoliques. Les composés présentant un anneau 1,3,4-oxdiazolique correspondent à la formule générale :
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dans laquelle R et R1 représentent des restes organiques quelconques, et les composés présentent 2 anneaux 1,3,4-oxdiazoliques répondent à la for-
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dans laquelle R, R1 et R2 désignent des restes organiques quelconques et n est égal à 0 ou a 1.
Dans les composés devant être utilisés suivant l' invention et répondant aux deux formules indiquées (ou à des formules analogues s'il y a plus de deux anneaux oxdiazoliques présents), aucun des restes R et RI ou R, R1 et R2 respectivement ne doit présenter de groupements provoquant une coloration et l'un au moins des restes cités doit renfermer un système de doubles liaisons conjuguées, système lui-même conjugué avec les doubles liaisons d'au moins un anneau oxdiazolique. Ces composés n'offrent ainsi aucun caractère de colorant au sens étroit du terme, mais présentent, selon leur constitution, une affinité plus ou moins prononcée pour les substrata
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les plus divers.
Du fait que les composés utilisés selon l'invention absorbent une partie du rayonnement ultra-violet de la lumière normale, ils ont pour effet de rendre la matière traitée moins perméable ou tout à fait opaque à ce rayonnement. Ainsi lorsque le rayonnement ultra-violet abîme les matériaux, ces derniers peuvent être protégés. A cet égard le traitement de la peau humaine peut être également envisagé. La protection des matières, par exemple de produits alimentaires, est encore possible par un traitement des emballages ou revêtements.
L'ennoblissement selon l'invention des matières organiques a pour objet non seulement de rendre ces matières opaques au rayonnement ultra-violet, mais aussi en particulier de les éclaircir. Tous les composés présentent en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vert au violet et renfermant un ou plusieurs anneaux 1,3,4-oxdiazoliques ne conviennent pas comme éclaircissants. On,ne peut utiliser dans ce but que les composés offrant une intense fluorescence. On donne plus loin des indications sur la constitution des composés pouvant être utilisés comme agent d'éclaircissement.
L'emploi des composés fluorescents, aussi bien de ceux ne servant qu'à l'ennoblissement sans éclaircissement que de ceux utilisés pour 1, éclaircissement, peut avoir lieu en imprégnant la matière à ennoblir à 1' aide de solutions, en particulier aqueuses, ou de dispersions des composés puis en séchant après essorage par centrifugation ou par expression.
Les composés basiques ne renfermant aucun groupe acide sont avantageusement utilisés sous forme de solutions aqueuses de leurs sels formés avec des acides. Les produits contenant des groupes acides sont avantageusement utilisés sous forme de solutions aqueuses de leurs sels de métaux. En dehors des solutions aqueuses indiquées, on peut encore envisager pour l'ennoblissement selon l'invention des solutions dans des solvants organiques. Il est possible, en outre, de traiter les matières avec les composés sous forme dispersée, par exemple à l'aide de dispersions obtenues avec des agents de dispersion comme les savons, les substances analogues aux savons, les éthers polyglycoliques d'alcools gras, la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou les produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques éventuellement alcoylés, avec du formaldéhyde.
Les composés dont on se sert dans le présent procédé, en particulier ceux convenant comme agents d'éclaircissement peuvent aussi être utilisés au cours de la préparation des matières à traiter, en les ajoutant par exemple à une pâte à papier ou à une solution de viscose destinée à la fabrication de films ou de fils, ou encore à une autre pâte de filage, par exemple à une pâte d'un polyamide synthétique linéaire ou à une solution d'acétylcellulose destinée au filage.
Les composés servant d'agents d'éclaircissement selon le présent procédé peuvent être utilisés de la façon suivante: a) En mélange avec des colorants ou en addition à des bains de teinture, à des couleurs d'impression, de rongeage ou d'enlevage, ainsi que pour le traitement ultérieur de teintures, d'impressions ou d'impressions avec enlevage. b) En mélange avec des agents de blanchiment chimiques ou en addition à des bains de blanchiment, par exemple avec de l'hypochlorite de sodium. c) En mélange avec des agents d'apprêt, comme l'amidon ou les agents d'apprêt obtenus par synthèse. Les produits conforme à l'invention peuvent aussi être ajoutés par exemple à des bains destinés à conférer aux matériaux une bonne résistance au froissage.
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Les agents d'éclaircissement renfermant au moins un-anneau 1,3,4oxdiazolique, aussi bien ceux qui sont solubles dans l'eau que ceux qui y sont insolubles, peuvent encore être utilisés avec des détersifs. Les détersifs et agents d'éclaircissement peuvent être ajoutées séparément aux bains détersifiés utilisés. Il est également avantageux d'utiliser des détersifs renfermant en mélange les agents d'éclaircissement conformes à 1' invention.
Comme détersifs conviennent par exemple les savons, les sels de détersifs sulfonés, par exemple des benzimidazols sulfonés et substitués sur l'atome de carbone 2 par des restes alcoyles supérieurs, d'autre part les sels d'esters monocarboxyliques de l'acide 4-sulfophtalique avec des alcools gras supérieurs, les sels d'alcools gras sulfonés, d'acides alcoylarysul- foniques ou des produits de condensation d'acides gras supérieurs avec des acides hydroxy- ou amino-sulfoniques aliphatiques. On peut se'servir, en outre, de détersifs non ionisés, par exemple d'éthers polyglycoliques dérivant de l'oxyde d'éthylène et d'alcools gras supérieurs, d'alcoylphénols ou d'amines aliphatiques.
Les détersifs conformes à l'invention peuvent également renfermer les adjuvants que l'on ajoute habituellement aux détersifs, tels que carbonates alcalins, phosphates, pyrophospates, polyphosphates, métapohsphates, silicates, pervorates ou percarbonates. Il est encore possible de préparer des détersifs constitués seulement ou principalement par des détersifs inorganiques et les agents d'éclaircissement. La préparation des mélanges des détersifs et des agents optiques d'éclaircissement a lieu de façon simple par mélange et/ou broyage des composants. Afin d'avoir une répartition plus facile, il peut être avantageux d'utiliser l'un ou l'autre des composants à l'état dissous ou fondu.
Il suffit en général d'une faible addition des composés oxdiazoliques aux détersifs. On utilise par exemple des quantités comprises entre 0,1 et 5%, rapportées à la quantité de détersif. On peut aussi utiliser des quantités plus petites par exemple de 0,01% ou moins. On peut encore utiliser des mélanges avec d'autres agents d'éclaircissement connus.
L'utilisation des détersifs conformes à l'invention a lieu suivant les procédés de lavage habituels. Ainsi les matières à nettoyer peuvent être simultanément lavées et éclaircies.
Comme matières pouvant être ennoblies conformément à l'invention, c'est-à-dire, selon les composés fluorescents utilisés, pouvant être seulement rendues opaques au rayonnement ultra-violet, ou être éclaircies on citera les suivantes: a) De façon tout à fait générale les textiles pouvant se présenter sous une forme quelconque, par exemple sous forme de fibres, fils, filés, produits tissés ou feutrés, et tous les produits finis que l'on peut fabriquer à partir de ces produits;
ces textiles peuvent être constitués par des substances naturelles d'origine animale, comme la laine et la soie, ou d'origine végétale comme les matières cellulosiques à base de coton, de chanvre, de lin, de jute et de ramie, d'autre part par des matériaux semi-synthétiques comme la cellulose régénérée, par exemple la rayonne, les viscoses, y compris la fibranne, ou des matériaux synthétiques obtenus par polymérisation ou copolymérisation, ou par polycondensation, comme les polyesters et surtout les polyamides, par exemple le "nylon". b) Les substances fibreuses de toutes sortes, qui ne sont pas des textiles et qui peuvent être d'origine animale, comme les plumes, cheveux, fourrures et peaux, et les quirs obtenus à partir de ces dernières par tannage naturel ou chimique ainsi que les produits finis que l'on peut en fabriquer;
en outre, les substances fibreuses d'origine végétale comme la paille, le bois, la pâte de bois ou les matériaux fibreux formés de fibres tels que le papier, le carton, ou le bois comprimé, ainsi que les produits finis que l'on peut en fabriquer.
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c) De façon très générale, les matières synthétiques pouvant se présenter sous une forme quelconque, par exemple de poudre, film, laque, résine ou petites pièces pressées, d'autre part, les colloïdes naturels ou synthétiques comme la gélatine ou l'amidon, les gommes naturelles ou synthétiques, les verres synthétiques ou également les émulsions photographiques ainsi que les films ou papiers que l'on en obtient ;
substances na- turelles ou synthétiques, d'origine organique ou inorganique, telles que les huiles, graisses, et hydrates de carbone destinée à l'alimentation, par exemple la farine, le sucre, etc.., en outre des pigments inorganiques comme le gypse, les pâtes à blanchir, ou enfin les préparations cosmétiques, comme les produits dentifrices et capillaires.
Il va de soi que tous les composés présentant une fluorescence allant du bleu-vert au violet et renfermant au moins un anneau 1,3,4,-oxidazolique ne conviennent pas tous de façon identique pour les nombreuses applications indiquées ci-dessus. La possibilité d'emploi de chaque composé dépend de l'affinité conditionnée par sa constitution, vis-à-vis des divers matériaux, et de l'intensité de la'fluorescence. Mais le¯spécialiste peut aisément déterminer les composés convenant pour un cas donné.
Ainsi qu'il a déjà été mentionné plus haut, l'objet principal de la présente invention est l'éclaircissement optique. On peut utiliser dans ce but des composés insolubles dans l'eau. Toutefois se révèle particulièrement avantageux l'emploi de composés renfermant des groupes de solubilisation à l'eau tels que les groupes sulfoniques et/ou carboxyliques, libres ou neutralisés, les groupes d'ammonium quaternaires ou les restes polyglycoliques.
Si les composés possèdent des groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels, comme les groupes sulfoniques ou carboxyliques, ou encore des groupes aminogènes pouvant être alcoylés ou aralcoylés comme les groupes monoéthylaminogènes, diéthylaminogènes, diméthylaminogènes, hydroxyéthylaminogènes, dihydroxyéthylaminogènes ou benzyléthylaminogènes, on utilise avantageusement leurs sels solubles dans l'eau.
Pour que les composés présentent en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vert au violet et renfermant au moins un anneau 1,3,4-oxdiazolique, puissent être utilisés comme agents d'éclaircissement, ils doivent offrir une certaine intensité de fluorescence. Cette intensité dépend du nombre de doubles liaisons conjuguées avec les doubles liaisons de l' anneau oxdiazolique, ainsi que de la présence ou de l'absence de groupements d'atomes déterminant un accroissement de la fluorescence.
Pour les composés a groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels, on a constaté qu'ils doivent remplir les conditions suivantes pour pouvoir être utilisables comme agents d'éclaircissement optique:
Dans les composés comportant un anneau 1,3,4-oxdiazolique de formule
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les restes R et R1' s'ils ne présentent en dehors des groupes sulfoniques et/ou carboxyliques, aucun substituant déterminant un accroissement de fluo- rescence, doivent contenir chacun au moins 4 doubles liaisons conjuguées avec les doubles liaisons de l'anneau oxdiazolique.
Si les restes R et R1 renferment des groupes aminogènes à liaison aromatique, le nombre des dou- bles liaisons conjuguées peut être réduit d'une unité, c'est-à-dire qu'il est suffisant que chacun des restes renferme trois doubles liaisons conju- guées et un groupe aminogène à liaison aromatique, ou que le reste R pré- sente trois doubles liaisons conjuguées et un groupe aminogène fixé sur un noyau aromatique et que le reste R1 au moins quatre doubles liaisons con-
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juguées. On a observé une loi semblable avec les composés renfermant deux anneaux oxdiazoliques. Ces composés répondent à la formule générale
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dans laquelle n est égal à 0 ou à 1.
Les conditions indiquées ci-dessus pour les composés renferment un anneau oxdiazolique sont également vala- bles pour les restes R et R1 de ces composés à deux anneaux. Dans le cas où n a la valeur 1, le reste R2 doit¯présenter au moins une double liai- son conjuguée avec les doubles liaisons des deux anneaux oxdiazoliques.
Par ailleurs, les restes R, R1 et R2 peuvent être de nature aromatique aliphatique, araliphatique ou hétérocyclique., et peuvent éventuellement en- core ne présenter aucun substituant provoquant une coloration, tel que les atomes d'halogènes ou les groupes alcoyles ou alcoxy.
Ainsi l'on peut dire en résumé que sont appropriés comme agents d'éclaircissement optique les composés non colorés ou à peine colorés of- frant en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vert au violet
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et solubles dans l'eau sous forme de sels, répondant.). la formule générale:
n n 1" tt R-C '0/ C (R2)n -J ' 0/ C m RI dans laquelle l'indice m a la valeur 0 ou une valeur petite, l'indice n la valeur 0 ou 1, et R, R1 et R2 sont des restes aromatiques, aliphatiques, araliphatiques ou hétérocycliques pouvant présenter éventuellement de substi- tuant ne provoquant pas de coloration, avec la condition que les restes R et R1 présentent des groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels et que, si ces restes sont exempts de groupes aminogènes à liaison aromati- que et s'ils présentent des groupes sulfoniques ou carboxyliques comme grou- pes susceptibles de donner lieu à la formation de sels, ils renferment cha- cun au moins quatre doubles liaisons conjuguées ayec les doubles liaisons oxdiazoliques, avec la deuxième condition que s'il se trouve sur l'un des restes Rl et R2,
ou sur les deux un groupe aminogène à liaison aromatique le reste portant un tel groupe aminogène présente une double liaison con- juguée de moins, et avec la troisième condition que le reste R2 renferme au moins une double liaison conjuguée avec les doubles liaisons oxdiazoli- ques.
On se sert de préférence des composés répondant à la formule men- tionnée en dernier lieu, et pour lesquels l'indice m a la valeur 0 ou 1.
On citera quelques-uns des composés convenant aux applications de la présen- te invention :
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1.) Le 2,5-biS-(Sulfo-styryl.J-l,.3 4-oxdiazOle de formule : H03S C> -CH=CH-C,- "" 0 -CH=CH- < ::> S03H
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2.) Le 2,5-bis-(sulfo-2'-chloro-styryl)-1,3,4-oxdiazole de formule:
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3. ) Le 2,5-bis-(sulfo-4'-chloro-styryl)-1,3,4-oxdiazole de formule :
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4.) Le 2, 5-is-( sulfo-4' méthyl-styrylj -1, 3, 4 .aale de formule:
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5.) Le 5-sulfo-styryl-2-(5'-sulfostyryl-1',3',4'-oxdiazolyl-(2')j -1,3,4-oxdizaole de formule
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6.) Le l- 5'-sulfo-styryl-l',3'4'-oxdiazolyl-(2') -4-[55'-sulfo-
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syryl-1",3",4's-oxdiazolyl-(Z")r -benzène de formule:
N- Non C) Ult 1If! 0 Ao 3 s 0 \¯¯¯/ 0 < ;>S
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7.) La-bis-j[5-sulfo-styryl¯134-oxdiazolyl-(2) -éthylène de formule: N- N N-N .###. " rt ###.SOH -CH=CH-G C-CH=CH-C. C-CH=CH- /- - S03H HOS.><¯¯ \ 0" 0
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8.) Le 2,5-bis-sulfo-liphnyl-(4' -1.,3,4-oxdiazole de formule:
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9.) Le 2, 5-bis-naphtyl-{l' )' -1,3,4-oxdiazole sulfoné de formule :
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10.) Le 2-sulfostyryl-5-sulfo-diphényl-(4')-1,3,4-oxdiazole de for-
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mule: N- N .<### Il n ### S03H HOi>c¯--cH=CH--c\ 0,,0- /\,¯</
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il.) Le 295-bis-4 -carboxy-diphényl-(4') -1,3,4-oxdiazole de formule :
N - N H00G- , ]-( -J -C 0 s0- - C00H
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12.) Le 2,5-bis-(4'-diméthylmàno-phényl-(1')] -1,3,4-oxdiazole de formule :
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13.) Le 2,5-bis .'-diéthylamino-phényl-{1.') -1,3,4-oxdiazole de formule :
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14.) Le 2,5-bis-[4'-sulòméthylamino-phényl-(1')j -1,3,/j-oxàiazole
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de formule ,., N- N H .3S-CH2-NH-( >-c\ .-<--CH2-S03H
La préparation des composés renfermant, des groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels est décrite dans la demande de brevet déposée également ce jour par la demanderesse et ayant pour titre : "Procédé pour la préparation de nouveaux composés d'oxdiazoles et nouveaux produits ainsi obtenus:"
Dans les exemples suivants, et sauf indication contraire les. parties d'entendent en poids.
Entre chaque partie en poids et chaque partie en volume il existe le même rapport qu'entre le kilogramme et le litre.
Exemple 1.
Un tissu de coton blanchi est traitée au foulard par une solution contenant 0,4 gramme par litre du sel disodique du 2,5-bis(sulfo-sty- ryl)-1,3,4-oxdiazole de formule:
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La cotonnade ainsi traitée parait plus blanche qu'une cotonnade non traitée.
Exemple 2.
Un filé de coton non teint est traité environ 1/4 d'heure à la température ordinaire, dans un rapport de bain de 1 à 30, dans un bain renfermant 0,04 gramme par litre du sel disodique du 2,5-bis-[sulfo-di- phényl-(4')J -1,3,4- oxdiazole de formule:
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Après rinçage et séchage, le filé ainsi traité possède une teneur en blanc plus élevée que le matériau correspondant non traité.
Exemple 3.,
Du coton est lavé à l'ébullition, dans un rapport de bain de
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1 à 40, dans un bain renfermant 10 grammes par litre d'un détersif de la composition suivante: 33,3% de savon
11,0% de carbonate de soude 14,0% de pyrophosphate de sodium 7,0% de perborate de sodium
3,0% de silicate de magnésium
0,1% du dérivé oxdiazolique ci-dessous 31.6% d'eau
100 %
On rince et sèche.
Le coton ainsi traité possède alors un aspect plus blanc qu'un coton identique lavé avec le même détersif, mais sans addition de dérivé oxdiazolique.
L'agent d'éclaircissement optique utilisé dans cet exemple est
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le sel disodique du 1-'sulfo-styryl-l',3',,'- oxdiazolyl-(2') -4 "-sulf-styryl-1",3",1"-oxdiazolyl-(2n)3 ¯benzêne de formule:
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Exemple 4..
On mélange le sel de sodium de l'acide 2-heptadécyl-N-benzylbenzimidazyl-disulfonique avec 0,05 à 0,5% de l'agent d'éclaircissement optique utilisé à l'exemple 3. Du coton non teint, lavé de la façon habituelle avec le mélange obtenu, offre un aspect plus clair que du coton lavé avec seulement le sel de sodium indiqué ci-dessus de l'acide 2-heptadécyl-N-benzyl- benzimidazyl-disulfonique
Exemple 5.
A un bain d'hypochlorite de sodium contenant 2 grammes de chlore actif par litre, on ajoute 0,1 à 0,5 gramme par litre du sel disodique du
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2,5-bisi(sUlfo-2'-ehloro-styryl)-1,3,4-oxdiazole de formule :
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Le matériau cellulosique traité dans ce bain parait plus clair que le matériau traité sans addition de l'oxdiazole mentionné.
Exemple 6.
On prépare un détersif qui se dissout dans l'eau avec une réaction faiblement acide., en mélangeant à froid 5 parties du sel de so-
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dium de l'acide 2-heptadécyl T-benzyl benzimidazol-disulfonique, 1 partie
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de phosphate monosodique et 0,2 à 1 partie du sel disodique du 2,5-bis- (sulfo-styryl)- 1,3,4-oxdiazole de formule :
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Un textile non teint, en fibres de polyamides synthétiques, par exemple du "nylon" ou du "perlon", lavé pendant 1/2 heure à 50 , avec un rapport de bain de 1 à 40, dans un bain contenant 10 grammes par litre du détersif ci-dessus, offre un aspect plus clair que le même textile lavé avec le même détersif mais sans addition du dérivé oxdiazolique.
Exemple 7.
Un textile non teint, en fibres de polyamides synthétiques par exemple du "nylon" ou du "perlon" est traité une 1/2 heure à 50 , dans un rapport de bain de 1 à 30, dans un bain contenant par litre 1,5 gramme d' acide formique et de 0,03 à 0,3 gramme du sel disodique du 2,5-bis-(sulfo- styryl)-1,3,4-oxdiazole de formule :
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Après rinçage et séchage le séchage le textile ainsi traité possède une teneur en blanc plus élevée que le matériau correspondant non traité.
Exemple 8, -Un textile non teint, en fibres de polyamides synthétiques, par exemple du "nylon" ou du "perlon", est traité une heure à 85 , avec un rapport de bain de 1 à 40, dans un bain renfermant par litre 0,4 gramme d'acide formique, 0,2 gramme de l'agent d'éclaircissement optique indiqué à l'exemple 7 et 0,008 gramme du colorant de formule:
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Après rinçge et séchage, le textile ainsi teint offre un aspect beaucoup plus pur que le matériau correspondant teint avec le colorant seul.
Exemple 9.
Dans un bain chauffé à 45 - 50 , renfermant 0,025 gramme par
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litre du 2,5-bis-[4'-diméthyiamino-phényl-(1')] - 1,3,4-oxdiazole de formule:
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dissous dans 12,5 grammes d'acide sulfurique à 10% on traite de la laine pendant 1/4 d'heure à 1/2 heure, avec un rapport de bain de 1 à 40. On rince et sèche ; lalaine traitée possède une teneur en blanc plus élevée que de la
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laine non traitée.
Exemple 10.
Un tissu de coton blanchi est traitée à 50 , au foulard, avec un bain d'apprêtage constitué par 20 grammes par litre d'amidon de pommes de terre et 0,5 gramme par litre du composé oxdiazolique utilisé à l'exemple 7.
Après séchage, la cotonnade ainsi apprêtée offre un aspect plus blanc qu' une cotonnade apprêtée avec seulement de l'amidon.
Exemple 11.
On prépare.un film à partir d'une solution à 10% d'acétylcellulose dans l'acétone, solution renfermant 0,01 à 0,05% du 2,5-bis-[4'-diéthyl-
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amino-phényl-(1')J -1,.3,4-oxdiazole de formule: CzHS N- C2H5 C2H, ### t' " / 5 N-/\-C j-O-N, C2H5 ¯ 0 I ¯ \ C2H 5 Après séchage ce film est opaque au rayonnement ultra-violet alors qu'un film obtenu sans composé oxdiazolique laisse passer ce rayonnement.
REVENDICATIONS.
1.) Un procédé d'ennoblissement de matières organiques, caractérisé par le fait qu'on traite la matière avec des composés non colorés ou à peine colorés, qui, en solution ou déposés sur un support, présentent à la lumière du jour ou en lumière ultra-violette une fluorescence allant du bleu-vert au violet, et renferment un ou plusieurs anneaux 1,3,4-oxdiazoli- que s .
La présente invention peut également être caractérisée par les points suivants
2.) On utilise des composés présentant des groupes susceptibles de donner lieu à la formation de sels.
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