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.MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de B R E V E T D' INVENTION "Procédé pour ennoblir des matières diverses" La Société dite:
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CIBA Société Anonyme, frOfrI OR-.r' I-±F9.'±-I I-?f-IQ-1--±'- Bâle (Suisse). Faisant l'objet d'une première demande de brevet déposée en SUISSE: le 29 septembre 1944.
La demanderesse a trouvé qu'on peut ennoblir des matières diverses, notamment des matières fibreuses, lorsqu' on fixe sur ces matières, à n'importe quel moment de leur préparation ou de leur ennoblissement, des composés insolubles ou difficilement solubles dans l'eau, possédant une fluorescence bleue à violacée à la lumière du jour ou à la lumière ultraviolette et ne colorant pas ou ne colorant qu'à peine la matière à traiter, de formule générale:
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dans laquelle A représente un noyau aromatique, le cas échéant substitué, deux atomes de carbone voisins de ce noyau
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aromatique étant reliés aux deux atomes d'azote imidazoliques, R1 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, par exemple un reste alcoolique ou aralcoolique, et dans laquelle en outre R représente un radical qui contient une série ininterrompue d'au minimum 4 doubles liaisons conjuguées, cette série commençant à l'atome de carbone du reste R immédiatement relié à l'atome de carbone en .
Les composés de formule générale définie ci-dessus n'ont pas le caractère de colorants ; ils présentent cependant une fluorescence plus ou moins marquée et de plus une affinité plus ou moins prononcée pour les fibres cellulosiques. Grâce à ces propriétés, les produits du procédé de la présente invention possédant une fluorescence bleue a violacée . la lumière du jour ou à la lumière ultraviolette,fixés sur les matières les plus diverses, notamment sur les fibres cellulosiques, améliorent le blanc de matières non teintes et la vivacité des teintures de matières teintes.
Dans le cas d'une matière non teinte, jaunâtre avant le traitement faisant partie de la présente invention, l'amélioration du blanc s'explique par le fait que la fluorescence pouvant varier du bleu au violet du composé qui se fixe sur la fibre, la fait parattre blanche.
Parmi les composés de formule générale définie ci-dessus:
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on mentionnera par exemple:
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A) Les composés de cette formule générale dans laquelle R représente un reste aralcoolique dont le reste alcoolique contient au minimum une double liaison et dont les doubles liaisons forment, avec celles du noyau imidazolique, une chaîne ininterrompue de doubles liaisons conjuguées. Des exemples de ces composés sont les benzimidazols substitués en position 2, soit donc à l'atome de carbone en position , par un reste du styrol, qu'on obtient par exemple en condensant les 2-méthyl-benzimidazols avec des aldéhydes aromatiques.
Les noyaux aryliques des composants employés pour cette condensation peuvent porter des substituants, par exemple des groupes aminogènes acylés.
B) Les composés de cette formule générale dans laquelle R représente un reste hétérocyclique avec une série de doubles liaisons conjuguées définie au premier alinéa. Des exemples de composés de ce genre sont les diimidazols de formule:
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par exemple les dibenzimidazols de formule:
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(A et R1 ont la signification donnée au premier alinéa).
Les diimidazols de ce genre sont déjà connus ou peuvent être préparés sans autre par des procédés analogues aux procédés connus, par exemple à partir d'o-phénylènediamines dont le
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noyau benzénique peut porter aussi d'autres substituants.
C) Les composés de formule:
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dans laquelle A et R1ont la signification donnée au ler alinéa et R2 représente un reste bivalent possédant au mi- nimum une double liaison qui forme avec les doubles liaisons #C=N- des noyaux imidazoliques, une série ininterrompue de doubles liaisons conjuguées. Parmi les composés de cette dernière formule générale, on peut mentionner par exemple: a) Des composés éthyléniques substitués, de formule générale:
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dans laquelle A a la signification donnée au premier alinéa et R1 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, par exemple un reste benzylique.
Les composés éthyléniques substi- tués de ce genre peuvent être obtenus en condensant des o-dia- mines aromatiques avec l'acide maléique ou l'acide fumarique Leur ou avec/dérivés fonctionnels . b) Les composés de l'avant-dernière formule générale, dans laquelle R2 représente un reste aromatique ou hétéro- cyclique bivalent qui contient au minimum une double liaison formant avec les doubles liaisons >C=N- des noyaux imidazo- liques une série ininterrompue de doubles liaisons conjuguées.
On peut obtenir des composés de ce genre par condensation
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d'o-diamines aromatiques avec des acides dicarboxyliques aromatiques ou hétérocycliques ou avec leurs dérivés fonctionnels.
Comme le montrent les exemples précédents, les doubles liaisons appartenant au système ininterrompu de doubles liaisons conjuguées peuvent être dans des chaînes ouvertes ou dans des noyaux.
Pour ennoblir les matières fibreuses, on peut procéder de la manière suivante:
Des composés répondant à la formule générale décrite à la page 1, dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, peuvent être employés sous forme de sels métalliques, notamment de sels alcalins. Dans ce cas on peut dissoudre les imidazols par exemple dans une solution alcoolique d'un hydroxyde alcalin, diluer avec de l'eau, puis traiter les matières à traiter, notamment celles à base de cellulose naturelle ou régénérée, avec cette solution, rincer, essorer ou exprimer et sécher.
En outre on peut aussi imprégner les matières à traiter avec des solutions des composés répondant à la formule générale décrite à la page 1 ou avec des solutions de leurs sels,'dans des dissolvants organiques, puis éliminer le dissolvant organique. On peut aussi traiter les matières à traiter avec les composés répondant à la formule générale décrite à la page 1 ou avec les sels de ces composés à l'état dispersé, par exemple avec des dispersions obtenues avec des agents dispersifs tels que les savons, les substances du genre des savons, les éthers-oxydes polyglycoliques d'alcools aliphatiques, la lessive résiduelle de cellulose sulfitique ou les produits de condensation d'acides naphtalènesulfoniques, le cas échéant alcoylés, avec le formaldéhyde.
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On peut aussi faire agir les composés qui entrent en ligne de compte dans le procédé de la présente invention pendant la préparation des matières à ennoblir, en les ajoutant par exemple à une pâte à papier ou à une solution de viscose destinée à la préparation de films ou de fils, ou d'autre part en les incorporant à une autre masse à filer, par exemple à une masse à filer d'un polyamide linéaire synthétique ou à une solution d'acétylcellulose destinée à être filée.
De faibles quantités des composés qui entrent en ligne de compte dans le procédé de la présente invention suffisent en général pour ennoblir les matières à traiter.
Ces composés peuvent aussi être employés en mélange avec des produits auxiliaires tels qu'ils sont employés pour enno- blir les matières fibreuses, par exemple avec des agents de lavage (par exemple avec des savons, des sels de composés sulfonés employés comme agents de lavage, par exemple de composés benzimidazoliques sulfonés, substitués à l'atome de carbone en position 2 par des restes alcooliques supérieurs, ou avec des monoéthers-sels carboxyliques de l'acide 4-sulfophtalique avec des alcools aliphatiques supérieurs, puis avec des sulfonates d'alcools aliphatiques ou des produits de condensation d'acides gras supérieurs avec des acidesoxy- ou aminosulfoniques aliphatiques). Les matières à ennoblir peuvent être ainsi lavées et blanchies en même temps.
Parmi les matières qui peuvent être ennoblies suivant le procédé de la présente invention, on peut mentionner par exemple les suivantes : lesmatières cellulosiques telles que la pâte de cellulose, le papier, puis les textiles de coton, de lin, de cellulose régénérée, y compris la fibranne, ainsi
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que les matières naturelles et synthétiques contenant de l'azote telles que la laine, la soie ou les fibres synthétiques de polyamides et enfin les matières synthétiques obtenues par exemple par polymérisation. Les matières à ennoblir peuvent être sous n'importe quelle forme, par exemple sous forme de fibres ou aussi sous forme de films. En outre ces matières peuvent être par exemple non teintes, teintes ou imprimées.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1.
On prépare une solution de 5 parties d'#.ss-di-[benzimida- zyl-(2)]-éthylène dans 7,5 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 87,5 parties d'alcool éthylique. On traite à 20-25 un filé de coton blanchi, pendant 15 minutes, dans un bain de 1 :50 formé d'une solution à 2% d'hydroxyde de sodium contenant 0,4 partie de la solution ci-dessus par litre, puis on rince.
Le blanc du coton ainsi traité est beaucoup meilleur que le blanc de la marchandise non traitée.
A la place de l'alcool éthylique comme dissolvant pour le composé alcalin du dérivé éthylénique, on peu) aussi employer d'autres composés solubles dans l'eau contenant des groupes hydroxyles, par exemple le glycol, le méthylglycol, etc., en combina,ison avec des hydroxydes alcalins.
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On obtient un effet analogue, mais un peu plus faible lorsqu'à la place d'une solution à 2% d'hydroxyde de sodium, on emploie simplement de l'eau pour préparer le bain de traitement.
De même à la place du dérivé éthylénique employé ci-dessus, on peut aussi employer les préparations suivantes: le 2-styryl-
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benzimidazol, le 1.-dïenzimidazyl-(2-benzéne, l'eC3-cli /o-mathyl-benzimidazyl-(2)y-éthylene ou le 2.5-ûi-enzimi- dazyl- (2)]-furane.
Exemple 2.
On remue 100 kg de savon fondu dont la teneur en acides aliphatiques correspond par exemple à 60%, avec 0,5 kg
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à'cY.3-dienzimidazyl-(2-éthyléne obtenu par condensation d'acide fumarique et d'o-pli6nylpnediamine. Apres sol-*Ldlllca- tion de la masse, on obtient un savon dont l'aspect extérieur ne diffère pour ainsi dire pas du produit initial ne contenant pas de produit additionnel. Par contre une matière non teinte, lavée de manière connue avec ce savon contenant le produit additionnel, est d'un blanc beaucoup plus pur que la même matière lavée avec le produit initial seul.
Pour obtenir plus facilement une dispersion, on peut tout d'abord dissoudre le dérivé imidazolique dans une faible quantité d'une solution alcoolique d'hydroxyde de sodium ou dans de l'éther monométhylique du glycol en ajoutant un hydroxyde alcalin et l'ajouter au savon sous forme de cette solution.
On obtient un effet analogue avec un dérivé benzimidazolique préparé d'après les indications mentionnées ci-dessus,
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à condition qu'à la place de l'acide fumarique, on emploie l'acide maléique ou l'anhydride de l'acide maléique.
Exemple 3.
A une pâte à papier contenant 10 parties de papier, on ajoute dans la pile raffineuse tout d'abord 0,2 partie de colle de résine et au bout de 15 minutes 250 parties d'une solution aqueuse préparée en ajoutant 1 partie d'acide sul- ùrique 33 10% contenant 0,005 partie d'#.ss-di-[benzimidazyl- (2)]-éthylène à 250 parties d'eau. Au bout de 15 minutes on ajoute encore 0,3 partie de sulfate d'aluminium. La pâte à papier ainsi traitée est introduite dans la machine à papier en passant par la cuve à mélanger.
Le blanc du papier ainsi traité est meilleur que le blanc du papier non traité.
Exemple 4. On mélange une certaine quantité du sel de sodium du
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2.-heptadécyl-N-beùzyl-benzimidazol sulfoné avec 0,5 a 5 % d'oC.i-di-benzimidazyl-(2-éthyléne finement pulvérisé. Un textile non teint, lavé de manière usuelle avec ce mélange est d'un blanc plus pur qu'un textile traité seulement avec le sel de sodium ci-dessus, ne contenant pas le produit additionnel.
Exemple 5.
On passe du papier de soie par le procédé par immersion dans une solution alcoolique qui contient 1 à 2 g de 2-styrylbenzimidazol par litre d'alcool, puis on sèche. Par ce traite-
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mentale blanc du papier de soie est. notablement amélioré.
Exemple 6.
Exemple 7.
Après le désencollage et le blanchiment, on traite un tissu contenant de la rayonne acétate dans un bain contenant
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par litre 0,2 g d'c.i-di-N-méthyl-benzimidazyl-(2 -éthyléne et 1 g de N-méthyl-u-heptadécyl-benzimidazolsulfonate de so- dium comme agent de dispersion. Par ce traitement on obtient à la fois un blanc meilleur et un toucher doux, agréable,du tissu.
Exemple 8.
A une masse à filer d'acétate de cellulose, contenant environ 25% d'acétate de cellulose, on ajoute 0,01 - 0,1% (calculés par rapport au poids de l'acétate de cellulose)
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d'.-di-N-méthyl-benzimidazyl-(2 -êthyléne, dissous dans de l'acétone ou de l'alcool. Les filés obtenus Il partir de cette masse ont un aspect plus clair que les filés obtenus sans cette addition. Lorsqu'à la place de ce dérivé éthylénique, on emploie le -styryl-1.2-naphtimidazol, on obtient un effet analogue.
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Exemple 9.
A une masse à filer de viscose, telle qu'on l'emploie pour préparer de la rayonne viscose, de la fibranne ou d'autres produits à base de cellulose régénérée, on ajoute 1 - 1,5%0 (calculé par rapport au poids de la cellulose) d'#.ss-di- [benzimidazyl-(2)]-éthylène. En régénérant la cellulose de ce mélange, on obtient un produit d'un blanc meilleur qu'à partir d'une masse de viscose ne contenant pas cette addition.
Exemple 10.
On prépare un bain de blanchiment en ajoutant à une solution d'hypochlorite de sodium qui contient 2 g de chlore
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actif par litre, 0,1 g d'.-di-enzimidazyl-(2 )-éthylsne, sous forme d'une solution dans une solution alcoolique d'un hydroxyde alcalin. Les produits cellulosiques traités dans ce bain pour y être blanchis ou pour détruire des impuretés, par exemple des colorants, sont remarquablement plus blancs que les produits cellulosiques traités sans l'addition du dérivé éthylénique.
Exemple 11.
On prépare un bain de mercerisage d'environ 35-400 Bé, auquel on ajoute par litre 0,1 g d'#.ss-di-[benzimidazyl-(2)]- éthylène qu'on a préalablement dissous dans une faible quantité d'alcool en ajoutant de l'hydroxyde de sodium. Les tissus de coton traités dans ce bain, puis rincés et acidulés, sont beaucoup plus blancs que les tissus traités avec le même bain de mercerisage, mais sans l'addition du produit éthylénique.
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On obtient un résultat analogue lorsqu'à la place du dérivé éthylénique précité, on emploie le 1.4-di-[benzimi-
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dazyl-(2)f-benzène ou le 2.5-di-ber.zimid.zyl-(2-furrne. Exemple 12.
On imprime un tissu de coton teint avec 3% d'Ecarlate solide direct WS (cf. Schultz, Farbstofftabellen, 7e édition, Vol. II, page 88) avec un rongeant de la composition suivante:
150 g de formaldéhydesulfoxylate de sodium,
500 g de dextrine 1:2,
50 g de glycérine,
300 g d'eau,
1 kg.
On sèche la matière imprimée, vaporise, rince soigneusement dans de l'eau courante et sèche derechef.
On traite ensuite la moitié du tissu ainsi imprimé à 45-500, pendant 15 minutes, dans un bain de 1 :50 4 parties d'acide sulfurique à 10% et 0,4 partie de la so-
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lution d'a.p-di-enzimidazyl-(2 -éthyléne préparée d'après les indications de l'exemple 1, par litre d'eau, puis on rince et sèche.
L'effet blanc de rongeage est notablement plus clair et les endroits colorés sont plus vifs que lorsque la marchandise n'a pas subi ce traitement.
Exemple 13.
Sur un tissu de coton mercerisé à l'état brut, puis débouilli, on imprime un dessin à deux couleurs par impression
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au pochoir: rouge : 150 g par kg de couleur d'Ecarlate Ciba BG, pâte micro (cf. Schultz, Farbstofftabellen,
7e édition, vol. II, page 63); bleu : 20 g par kg de couleur de Bleu Cibanone GCD, poudre micro (cf. Schultz, Farbstofftabellen,
7e édition, vol. II, No. 1234).
La moitié du tissu imprimé, séché et traité comme d'ha- bitude est ensuite traitée comme suit : marchandise est soumise au bouillon pendant 1/4 d'heure à l'action d'un bain de 1 :50, 4 g par litre de la préparation de savon obtenue suivant les indications de l'exemple 1 à partir
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d'.-di- onzimidazyl-(2 -éthyléne, puis rincée et séchée.
Par ce traitement subséquent, le blanc du fond est notablement meilleur et les endroits imprimés par le colorant sont plus vifs et plus corsés. On obtient des effets analogues lorsqu'on savonne comme on l'a décrit ci-dessus des impressions obtenues avec d'autres groupes de colorants (par exemple avec les colorants azolques obtenus à partir des arylides de l'acide 2.3-oxynaphtoique).
Exemple 14.
On imprime un tissu de coton teint avec 3% de Bleu ciel direct verdâtre (cf. Schultz, Farbstofftabellen, 7e édition, vol. II, No. 510) avec le rongeant suivant:
150 g de formaldéhydesulfoxylate de sodium,
500 g de dextrine 1:2,
50 g de glycérine,
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1 g d'cC . i-di- enzimidazyl- ( 2 v-éthléne, 100 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10%, 199 g d'eau
1 kg.
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On sèche la matière imprimée, vaporise, rince dans de l'eau courante, et sèche. L'effet blanc rongé est plus clair, plus blanc que l'effet blanc rongé sans addition du dérivé éthylénique. Comme adjuvant à la pâte d'impression, on peut employer notamment aussi une solution do dérivé éthylénique dans l'éther méthylique du glycol ou dans le glycol additionné d'une solution d'un hydroxyde alcalin.
Exemple 15. On traite à froid du coton blanchi avec 0,01% d'une
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solution à'x . 3-d1.-bnzimidazyl- ( 2 - i,iylénc3 préparée au moyen d'acide formique et sèche sans rincer.
On obtient ainsi un forteffet blanc, légèrementplus rougeâtre que lors du traitement de ce tissu avec le produit ci-dessus en solution alcaline.
Exemple 16.
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Dans 1000 parties d'eau, on introduit 4 parties d'acide sulfurique à 10%, chauffe à 60 et ajoute 0,4 partie de la
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solution d'a.s-di- anzimidazyl-(2))-éthyléne préparée d'après les indications de l'exemple 1. Lorsqu'on traite dans cette solution, pendant 1/2 heure à 60-80 , 20 g de laine en écheveau, qu'on rince dans de l'eau et qu'on sèche, la laine ainsi traitée est d'un blanc meilleur que la matière initiale.
Exemple 17.
Pour blanchir de la fibranne sulfitique pendant sa fa- brication, on peut opérer de la façon suivante: à la suspen-
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sion de fibres de fibranne dans de l'eau dans la pile raffi-
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neuse, on ajoute 0,3%o d'c<'.(3-di-/benzimidazyl-(27-éthylene calculé par rapport au poids de la fibranne, avantageusement sous forme d'une solution préparée au moyen d'alcool et d'une solution d'hydroxyde de sodium. A c8té du produit auxiliaire précité, on peut aussi employer simultanément ou préalablement un agent de blanchiment chimique. Par ce traitement avec le diimidazol précité le blanc de la fibranne sulfitique est amélioré.