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OBJETS METALLIQUES REVETUS D'ALUMINIUM.
La présente invention concerne des objets en métal ferreux revêtus d'une couche d'aluminium et vise plus particuliérement des objets en métal ferreux revêtus d'une couche d'aluminium obtenue en appliquant d'abord sur le support en métal ferreux un fondant d'un fluorure de zirconium ou de titane, puis en plongeant ledit support dans de l'aluminium fondu.
Le demandeur a constaté que l'acier et les autres métaux- ferreux peuvent être facilement et rapidement revêtus d'Une couche d'aluminium si ces métaux ont été préalablement .traités avec un fondant essentiellement constitué par un fluorure de zirconium ou de titane.
Suivant ce' principe, on traitera avantageusement le métal ferreux à recouvrir de la manière suivante on commence par dégraisser parfaitement la surface du métal, puis on"plonge ce dernier dans une solution aqueuse chaude de fluorure de zirconium, ou de titane, puis on laisse sécher (ce qui a pour effet de laisser se former à la surface du métal une.légère couche de fondant uniformément répartie) et} enfin, on immerge le métal ainsi traité dans un bain d'aluminium fondu.
-après ce traitement, on retire le métal du bain d'aluminium fondu et on le laisse refroidir à la température ambiante, on-constate alors que le métal ainsi traité est recouvert d'une couche uniforme, adhérente et protectrice d'aluminium métallique, dont ±+épaisseur peut ëtre comprise entre environ quelques 2/1000e à 2/100e de millimètre, cette épaisseur étant fonction de certains facteurs tels que la température de l'aluminium fondu, le temps d' immersion et la vitesse à laquelle le métal ferreux a été retiré de l'alu- minium fondu. Ce procédé a du reste été décrit dans la demande de brevet français déposée le 26 Décembre 1951 et ayant pour titre Procédé de revëtement de métaux au moyen d'aluminium.".
Il sera donc superflu de décrire à nouveau ce procédé dans la présente demande.
Le demandeur a de plus constaté que les objets en métaux ferreux revetus d'une couche d'aluminium obtenue par un procédé ..utilisant un fluorure de zirconium ou de titane à titre de fondant se distinguent des objets en métaux ferreux revêtus d'une couche d'aluminium obtenue par tout
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autre procédé actuellement connu et leur sont nettement supérieurs.
La couche d'aluminium qui revêt les objets selon l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle adhère au métal ferreux de support grâce à une couche intermédiaire intermétallique, comprenant essentiellement 0,1 % et généralement au moins 0,2 à 1%, parfois morne jusqu'à 2, 5% en poids de zirconium métallique ou de titane métallique et de 35% à 65% en poids de fer et d'aluminium, chacun d'eux étant pris isolément. Généralement, la quantité en poids de fer contenu dans la couche intermédiaire est supérieure à celle de l'aluminium qu'elle contient, et habituellement la quantité de fer dans cette couche est de 50% à 60% en poids,alors que la quantité d'aluminium est de 40 à 50 % en poids.
Ainsi, on voit que les objets revêtus d'aluminium selon l'invention sont constitués par trois couches liées l'une à l'autre. Ces trois couches sont dans l'ordre suivant : une couche de métal ferreux de support, une couche intermétallique et une couche d'aluminium. Conformément à la terminologie propre à la technique du revêtement par immersion à chaud, le terme "revetement" désigne la couche intermétallique plus la couche d' alu- minium
Il est en outre évident que l'on aura ordinairement recours à l'aluminium commercial pour former ce revêtement.
Cet aluminium contient habituellement un faible pourcentage de zirconium ou de titane (généralement moins de 0,1 %) . En ce qui concerne les produits selon l'invention, la couche intermétallique y est incontestablement différente de celle qui serait obtenue à partir de la combinaison directe du fer avec de l'aluminium techniquement pur contenant du zirconium ou du titane, puisque dans les produits selon l'invention, le rapport entre le zirconium. ou le titane et l'aluminium que l'on trouve dans la couche intermétallique est au moins le double de celui-que l'on trouve dans la couche d'aluminium elle-même.
De façon avantageuse (mais non indispensable) les objets revêtus d'aluminium selon l'invention sont façonnés à froid après l'opération de revêtement d'aluminium sur le métal de support. De cette façon, on obtient une couche d'aluminium façonnée à froid, en même temps que la couche métallique de base est de même travaillée à froid dans le cas où la structure de cette dernière est celle d'un métal travaillé à chaud ou recuit. La couche intermétallique qui réunit l'aluminium et le métal ferreux de base permet d'effectuer un tel travail à froid sans risque de cassure de la couche d'aluminium ou de sa séparation d'avec le métal fsrreux de base.
De même, lorsque le revêtement est obtenu à partir d'un aluminium technique relativement pur, la solidité du joint entre la couche d'aluminium et le métal ferreux ne subit pas de modification par suite d'un travail à froid et en même temps la brillance et le poli de la surface de la couche d'aluminium sont augmentés de façon appréciable ainsi que les autres propriétés physiques de cette couche.
L'aluminium techniquement pur (aluminium commercial) contient généralement du silicium comme impureté. Dans diverses applications, le silicium ne gêne pas et- on a même proposé jusqu'ici d'incorporer à l'aluminium à utiliser pour le revêtement une assez grande quantité de silicium. Dans le cas de la présente invention, et particulièrement dans le cas d'un traitement à froid suivant l'opération de revêtement proprement dite, la quantité de silicium contenue dans l'aluminium doit être inférieure à 5% en poids et de préférence ne doit pas être supérieure à 3,5 % en poids.
La manière dont le zirconium ou le titane interviennent dans la composition de la couche intermétallique obtenue selon l'invention tout au moins en ce qui concerne l'augmentation de son pourcentage dans cette couche à une valeur supérieure à celui existant dans la couche d'aluminium, n'est pas encore très bien élucidée. On sait par contre parfaitement bien que le zirconium ou le titane entre dans la couche intermétallique par suite de la réduction du sel utilisé comme fondant. Ceci est confirmé, par exemple, par le fait que lorsqu'un sel de zirconium est utilisé canne fondant, la couche intermétallique formée contient du zirconium., et de façon analogue, lorsqu'un sel de titane est utilisé comme fondant, la couche intermétallique
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formée contient du titane.
Evidemment, le zirconium ou le titane obtenu par réduction du fondant par suite de la réaction avec l'aluminium fondu au voi- sinage immédiat de la surface du métal ferreux, a tendance à s'accumuler au sein de la couche intermétallique qui se forme entre la surface solide du fer et l'aluminium fondu, au lieu de se disperser simplement au sein de l'alumi- nium fondu. Dans un exemple caractéristique, la quantité de fondant utilisé fournit une quantité totale de zirconium voisine de lg/mê de métal ferreux, et le poids du revêtement était d'environ 60 g/mê.
En supposant que la couche intermétallique représente-environ le tiers du poids du revêtement, il serait théoriquement possible dans ce cas que la quantité de zirconium représente 5 % du poids de la couche in- termétallique, en admettant que tout le zirconium du fondant entre dans la con- stitution de la couche intermétallique. Cependant, une telle concentration quantitative de zirconium (ou de titane) provenant du fondant ne semble pas se former dans la couche intermétallique. On a observé que plus le temps de contact entre l'acier ou autre métal ferreux et l'aluminium fondu est long, plus la quantité de zirconium ou de titane dans la couche intermétal- lique est faible.
(On a également observé qu'après un temps d'immersion très long, le rapport entre le zirconium ou le titane et l'aluminium dans la couche intermétallique était toutefois le double (ou même plus) du rap- port correspondant dans la couche d'aluminium elle-mëme). Il semble donc qu'une grande quantité de zirconium ou de titane obtenu par réduction du fondant correspondant par l'aluminium. fondu, entre tout d'abord dans la composition de la couche intermétallique mais qu'ensuite, en prolongeant le temps d'immersion du métal dans l'aluminium fondu, et surtout en agitant le bain d'aluminium fondu en contact avec le métal ferreux, le zirconium ou le titane ait tendance à diffuser au sein de l'aluminium fondu.
Le mécanisme suivant lequel le zirconium ou le titane enrichit de façon importante la couche intermétallique est également mal connu. Il semble que l'incorporation de zirconium ou de titane fraîchement réduit dans la couche intermétallique au moment de sa formation, modifie la composition de cette dernière par suite de la diminution du rapport fer/aluminium. Ceci peut-'favoriser la formation d'un ou plusieurs composés fer-aluminium présen- tant une structure cristalline et d'autres propriétés contribuant à former entre le support en métal ferreux et son revêtement d'aluminium un joint adhérent mais permettant toutefois au produit terminé de supporter un important effort de déformation.
Quel que soit le résultat, le demandeur a toutefois constaté que les revêtements d'aluminium sur des métaux ferreux, selon l'invention, sont remarquablement adhérents et protègent parfaitement bien contre la corrosion les métaux ferreux sur lesquels ils sont appliqués. Par exemple, un fil revêtu d'une couche d'aluminium selon l'invention conserve son ,aptitude à être enroulé en hélice sur un mandrin de son propre diamètre, sans risque de fendillement ou de séparation de la couche d'aluminium d'avec le métal de support; de même, une bande d'acier de 0,8 mm. d'épaisseur peut être pliée à 1800 et aplatie sur elle-même sans risque de fendillement ou de séparation de la couche d'aluminium.
De même, le pouvoir de protection contre la corrosion conféré par ce revêtement fortement adhérent et qui est probablement dû à la liaison intime entre la couche de revêtement et le métal de support, a été constaté comme étant de beaucoup supérieur à un revêtement de zinc d'épaisseur égale sur les meilleures qualités d'aciers ayant subi un zincage électrolytique (ou aciers dits bethanizés.). Ce pouvoir de protection est du reste tout à fait équivalent à celui obtenu en revêtant une feuille d'acier d'une couche d'aluminium sensiblement plus épaisse par laminage d'une tôle d'aluminium sur un support constitué par une tale d'acier, puis en chauffant l'ensemble.
Pour l'obtention des revêtements selon l'invention on utilise de l'aluminium techniquement pur. Bien que cet aluminium puisse contenir une faible teneur en zirconium ou en titane,on a constaté qu'un acier revêtu d'aluminium conformément à l'invention contenait au moins deux fois plus de zirconium ou de titane dans sa couche intermétallique que la quantité qui
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aurait pu être prévue en provenance de la couche d'aluminiun elle-même .
Par exemple, dans un échantillon d'acier revêtu d'aluminium préparé à partir d' un fluorure double de potassium et de zirconium comme fondant, sur lequel la couche d'aluminium contenait 0,16% de zirconium, on a constaté que la couche intermétallique contenait 0,53% en poids de zirconium et environ 47% en poids d'aluminium En tenant compte de la teneur en zirconium dans la couche d'aluminium et du degré de dissolution de l'aluminium dans le fer de la couche intermétallique, on ne pouvait s'attendre à trouver., dans la couche intermétallique plus de 0,7% en poids de zirconium dans le cas -où. il proviendrait entièrement du métal contenu dans la couche d'aluminium.
Cet essai spécial a été effectué en immergeant l'acier pendant trois secondes seulement dans un bain d'aluminium fondu maintenu à la température de 671 C Dans un autre essai qui a été mené dans les mêmes conditions à l'exception du temps de contact entre l'acier et l'aluminium fondu, lequel était dix fois plus long (trente secondes) on a trouvé à l'analyse que la couche d'a- luminium contenait 0,13 % de zirconium et que la couche intermétallique contenait 0,16 % de zirconium et 47% d'aluminium? c'est-à-dire,
que le rapport entre le zirconium et l'aluminium dans la couche intermétallqieu était bien supérieur au double de celui -auquel on aurait pu s'attendre par simple dissolution de l'aluminium dans le fer de la couche intermétallique.
L'impureté la plus courante que l'on rencontre dans l'aluminium technique est le silicium. Le principal aluminium technique à 99 % de pureté contient effectivement moins de 1% de silicium. Toutefois, lorsque le métal est maintenu à l'état de fusion, pendant un temps appréciable, dans des ci-eusets à fusion à base d'un réfractaire siliceux (et même un réfractaire en alumine contient généralement un liant siliceux) la teneur en silicium du métal peut être augmentée d'une façon appréciable par suite de la réduction de la silice par l'aluminium fondu.
On a jusqu'ici proposé d'utiliser pour le revêtement de l'acier un aluminium contenant une quantité quelque peu appréciable de silicium, additionné ou non de magnésium, afin de rendre le revêtement d'aluminium plus ductile. On a constaté en effet que le silicium évite la formation d'un alliage cassant fer-aluminium de formule FeAl3. Lorsqu'une couche intermédiaire de ce type est formée entre un support d'acier et une couche d'aluminium de revêtement, et lorsque l'épaisseur d'une telle couche devient appréciable (ce qui se produit dans un acier revêtu d'aluminium à l'aide des procédés actuellement connus) l'adhérence entre le fer et l'aluminium est diminuée du fait que la couche intermétallique relativement épaisse qui se forme est cassante et ne peut subir-des efforts de déformation.
Si, par contre, l'aluminium contient une forte teneur en silicium, et si par conséquent la formation de FeAl est suffisamment empêchée pour qu'une mince couche intermédiaire puisse seulement se former, la résistance à la déformation de l'objet revêtu d'aluminium est améliorée. Il est évident que de cette façon le silicium augmente la ductilité des objets en acier revêtus d'aluminium par les procédés actuellement connus.
Le demandeur a trouvé qu'il n'était pas recommandé d'utiliser un aluminium contenant plus de 5% de silicium pour revêtir d'aluminium des objets selon l'invention qui doivent être façonnés à froid ou qui sont normalement susceptibles d'être soumis à des déformations en service (telles que bandes,tôles? fils) En fait, le demandeur préfère maintenir la teneur en silicium dans l'aluminium de revêtement à une valeur ne dépassant pas 3,5 %. Si le métal de revêtement contenait plus de 5 % de silicium, le revêtement obtenu sur un acier serait sujet à un important fendillement lorsqu'il serait fortement plié, ou autrement déformé sous l'action d'efforts mécaniques.
Même avec un métal de revêtement contenant moins de 5% mais plus de 3,5 % de silicium, il peut se produire un certain fendillement si l'objet est soumis à d'importants efforts de déformation. Pour se garantir contre tout risque de fendillement du revêtement dans les conditions ordinaires d'utilisation, la teneur en silicium sera avantageusement fixée à moins de 3.5%. Evidemment, lorsque l'objet revêtu ne sera pas susceptible d'être soumis à des déformations mécaniques après son revetament, belles que
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des pièces massives ou des ferronneries de poteaux de lignes électriques il n'est pas indispensable de maintenir la teneur en silicium dans l'aluminium à un taux aussi faible.
Lorsqu'un acier est revêtu suivant le procédé décrit dans la demande de brevet frangais déposée le 26 Décembre 1951, et ayant pour titre: "Procédé de revêtement des métaux au moyen d'aluminium". l'effet inhibiteur procuré par le silicium en vue d'assurer la formation désirée d'une faible couche intermédiaire n'est pas nécessaire. Tout d'abord, ce procédé ne nécessite pas plus de quelques secondes de contact entre l'acier et. l'alùmi- nium fondu. Un temps de contact aussi court ne permet pas la formation d' une couche intermétallique épaisse de quelle que nature qu'elle soit.
Ensuite, comme il a été dit plus haut, il est évident que la présence d'une certaine quantité de zirconium ou de titane dans la couche intermétallique d'aciers recouverts d'aluminium selon l'invention peut, de façon appréciable ' modifier la composition de la couche intermétallique à partir de celle dans laquelle le composé FeAl3 est le principal constituant. L'une et l'autre de ces considérations dispensent de la nécessité d'incorporer du silicium dans l'aluminium dans le but d'éviter la formation d'une couche intermétal- lique .
L'application d'un aluminium de revêtement ayant une teneur en silicium inférieure à celle indiquée ci-dessus (moins de 5% et de préférence moins de 3.5%) est recherchée non seulement poar améliorer l'aptitude de l'aluminium de revêtement à résister sans se fendiller à de sérieux efforts de déformation, mais aussi pour améliorer l'aspect du produit fini. Les objets en métal ferreux revêtus d'aluminium contenant un assez fort pourcentage de silicium considéré jusqu'à présent comme étant avantageux pour des raisons de ductibilité, sont d'un aspect terne et sale. Ils sont caractérisés par le fait qu'ils sont sombres,d'une couleur gris mat, et que leur surface présente une coloration non uniforme.
Les objets en acier revêtus d'aluminium à partir d'un aluminiun de faible teneur en silicium, conformément à l'invention, ont l'aspect agréable d'argent brillant, uniforme sur toute la surface de l'objet. Même lorsque ces objets ont été simplement revêtus? sans subir de traitement ul- térieur, ils ont un aspect brillant agréable. Si, de plus, de tels objets sont façonnés à froid après revêtement, la'brillance et l'éclat de la surface de revêtement sont augmentés de façon appréciable. Ainsi., si des fils ou des tôles d'acier ont été étirés ou laminés à froid après revêtement, ils ne peuvent être distingués, du moins en ce qui concerne leur aspect, des objets correspondants dont l'aluminium a subi les opérations de friction destinées à le polir.
De plus, l'aspect brillant de ces objets est incontestablement aussi tenace et durable que celui de l'aluminium lui-même.
Un autre avantage du façonnage à froid des objets revêtus réside dans le fait que le revêtement possède les propriétés améliorées du métal traité à froid; par ailleurs la dureté, la résistance à la traction et d'autres caractéristiques du métal ferreux de base sont améliorées.
Différentes explications théoriques destinées à ressortir le perfectionnement apporté en réalisant des objets revêtus d'aluminium conformes à l'invention, ont été données ci-dessus. Le fait que le zirconium ou le titane présent dans la couche métallique puisse modifier la composition de cette couche, tout au moins en ce qui concerne le rapport entre ses principaux cons- tituants (fer et aluminium) en est un exemple. Bien que ces considérations théoriques soient confirmées par l'expérience, elles ne doivent pas être prises dans leur sens absolu et la présente invention n'est pas limitée à ces considérations.
La présente invention est surtout caractérisée par le fait que 1) les objets revêtus d'aluminium ont une couche intermétallique contenant une certaine teneur en zirconium ou en titane, supérieure à celle susceptible de résulter du zirconium ou du titane, éventuellement contenu dans l'aluminium de revêtement et que 2) ces objets sont supérieurs à ceux connus jusqu'ici en ce qui concerne la résistance à la corrosion, l'adhérence du re-
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vêtement au métal support,et la faculté de subir de sévères efforts de déformation ou d'être façonnés mécaniquement. C'est sur l'observation de ces faits plus que sur une idée théorique, que l'invention est basée.
Résume
A titre de produits industriels nouveaux, les métaux ferreux revêtus d'aluminium caractérisés par les points suivants, séparément ou en combinaisons :
1 - La couche d'aluminium est liée au métal de support par une couche intermédiaire dite intermétallique composée essentiellement de 0,1% à 2.5% en poids de zirconium ou de titane et de 35 % à 65% en poids de fer et d'aluminium, chacun d'eux étant pris isolément;
2 - La couche intermétallique contient de 0,1% à 1 % de zirconium ou de titane;
@ 3 - La couche intermétallique contient au moins 0,2 % de zirconium ou de titane;
4 - Le rapport entre le zirconium ou le titane et l'aluminium dans la couche intermétallique est au moins le double de celui existant dans la couche d'aluminium;
5 - La couche intermétallique contient de 50% à 60 % en poids de fer et de 40% à 50 % en poids d'aluminium,
6 - L'aluminium utilisé pour le revêtement est un aluminium technique contenant un faible pourcentage, inférieur à 5 % en poids de silicium ;
7 - La quantité de silicium contenu dans l'aluminium utilisé est de préférence inférieure à 3,5 %;
8 - Le métal ferreux revêtu d'aluminium étant façonné à froid, la surface d'aluminium est lisse et brillante.
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