EP2103706A1 - Alliage de revêtement obtenu par projection de poudre - Google Patents

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EP2103706A1
EP2103706A1 EP08447018A EP08447018A EP2103706A1 EP 2103706 A1 EP2103706 A1 EP 2103706A1 EP 08447018 A EP08447018 A EP 08447018A EP 08447018 A EP08447018 A EP 08447018A EP 2103706 A1 EP2103706 A1 EP 2103706A1
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powder
substrate
process according
coating
deposition
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Withdrawn
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EP08447018A
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German (de)
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Inventor
Xavier Vanden Eynde
Michel Bordignon
Maïwen Larnicol
Jean Crahay
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Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Original Assignee
Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/261—After-treatment in a gas atmosphere, e.g. inert or reducing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/265—After-treatment by applying solid particles to the molten coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
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    • C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate

Definitions

  • the object of the present invention is to obtain a metal substrate having a zinc-based coating whose corrosion resistance is improved, more particularly by adding magnesium in this coating.
  • Magnesium is indeed well known to greatly improve corrosion resistance.
  • Today alloys Zn-Al-Mg type are deposited by PVD ( physical vapor deposition ) or immersion in a bath.
  • Various coatings have thus been patented and are especially known under the trade names Superdyma ® (Zn, 10% Al, 3% Mg, 0.2% Si), ZAM for ZincAluminium-Magnesium (Zn, 6% Al, 3% Mg) or Magizinc TM (Zn, 1% Al, 1% Mg), etc.
  • These alloys containing magnesium are however fragile and crack during deformation of the substrate.
  • the object of the invention is to provide a metal substrate coating that makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art.
  • the object of the invention is to incorporate, in the alloy constituting this coating, magnesium in order essentially to improve the resistance to corrosion while preserving the resistance to cracking and facilitating the deposition means. More generally, the invention aims to flexibly modify the chemical composition of the coating layer.
  • a first object of the present invention relates to a method of coating a metal substrate by deposition of a metal powder composed of a plurality of different chemical elements, characterized in that , at at the time of deposition, said substrate is brought to a temperature higher than the lowest liquidus temperature of said chemical elements and their alloys, so that said powder can melt at least partially during contact with the substrate.
  • the melting temperature defined for the pure substances is in fact replaced by the temperature of liquidus, which is the temperature at which the first crystals appear in the liquid.
  • a second object of the present invention relates to a metallurgical product or long coated coated obtained by carrying out the method described above, in the case where the powder deposition is performed on a "solid surface Comprising a coating with a thickness of between 1 and 80 ⁇ m.
  • a third object of the present invention relates to a coated metallurgical product or long flat obtained by implementing the method described above, in the case where the deposition of powder is carried out on "liquid surface ", Comprising a coating thickness between 5 and 80 ⁇ m for a long product and between 1 and 40 ⁇ m for a flat product.
  • the figure 1 schematically represents a powder deposition installation per fluidized bed on a wire at the outlet of a zinc bath, according to the present invention.
  • the figure 2 represents a micrographic section obtained on a steel wire before (bottom view) and after (top view) the projection of a zinc powder rich in magnesium and aluminum according to the present invention.
  • the reference sign 1 represents the steel, the sign 2 the intermetallic layer and the sign 3 the coating.
  • the present invention consists in producing a metal powder deposit, containing magnesium, on a metal substrate, coated or not.
  • the powder used according to the invention is typically composed of a zinc alloy containing aluminum (0.1 to 15%, by weight) with a large amount of magnesium (0.1 to 50%, typically 2 to 8%). %, in weight). Silicon can also be added to limit the reactivity of the powder with the substrate (max 0.2%, by weight).
  • the following alloying elements may also be included: lithium, bismuth, tin, titanium, copper, nickel, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, tantalum, zirconium, lanthanum, cerium, strontium, boron, calcium, vanandium, etc.
  • this powder is sprayed with a carrier gas at a speed preferably between 1 and 250 m / s, is electrostatically charged or not or is deposited, or by placing (type line "Batch"), or by scrolling ("continuous" type line) the substrate in a fluidized bed.
  • a carrier gas at a speed preferably between 1 and 250 m / s, is electrostatically charged or not or is deposited, or by placing (type line "Batch"), or by scrolling ("continuous" type line) the substrate in a fluidized bed.
  • FIG. figure 1 An example of a fluidized bed powder deposition installation according to the present invention is shown in FIG. figure 1 .
  • the metal substrate intended to receive the powder according to the invention can be in any usual form such as for example a wire, a strip or a profiled piece such as a beam or sheet pile.
  • This metal substrate which may be steel, copper, brass, aluminum, etc., may be pre-coated or not with zinc, aluminum or a zinc / aluminum alloy, for example.
  • This pre-coating may be liquid or solid depending on the final type of coating targeted.
  • the powder projection can produce a second very thin coating (typically ⁇ 10 .mu.m) but very rich in magnesium on a solid coating.
  • the advantage of this process is to deposit a magnesium-rich layer, known for its fragility, on a ductile coating based on zinc or zinc / aluminum.
  • the final coating can thus have excellent deformation and stamping capabilities, because the microcracks obtained on the final coating will be invisible to the naked eye and therefore not impeding the quality criteria required for parts of visible aspect.
  • the figure 2 shows for example a micrographic section obtained on a wire 1 before (bottom view) and after (top view) the projection of a zinc powder rich in magnesium (3% by weight) and aluminum (8% by weight). It is clear that a new type of coating has been obtained with a layer richer in magnesium 3 and an intermetallic iron / zinc 2 containing a large amount of aluminum.
  • the powder will preferably be unheated. It may, however, be preheated, preferably in a controlled atmosphere, below its melting point to improve the final quality of the coating. Similarly, the atmosphere around the projection area of the powder may be controlled for example to limit the oxidation of the coating and / or powder.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it has a great flexibility of application without necessity, as in the state of the technical, to control the composition and temperature of the dipping liquid metal bath, as well as the holding of all submerged equipment.
  • Another original application of the process according to the invention consists in creating successive layers in number at least greater than two, in particular lubricating surface layers for forming the substrate.
  • the coating obtained after the projection of powder may undergo a heat treatment and possibly a melting to modify the properties (structure, roughness, gloss, etc.). It may also undergo a "skin pass" (in the case of a sheet) or wire drawing to impose a specific roughness, able to receive other coatings of the organic type or to improve the adhesion of the powder.
  • the metal powders mainly based on Zn, Al, Mg may be combined with other powders of the carbide or oxide type to increase the hardness of the final coating, to modify its appearance (gloss, etc.) or its adhesion properties. a future organic coating.
  • the particle size of the powders may be quite large (between 1 .mu.m and 100 .mu.m) depending on the thickness of the final coating.
  • the powder to be deposited will preferably always have the largest particle size possible to reduce its manufacturing cost and improve the quality of the final product. Indeed, since the magnesium-containing powders are always covered with an oxide, it is appropriate to minimize the pollution of the final coating by this oxide by choosing the largest possible particle size.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de revêtement d'un substrat métallique par dépôt d'une poudre métallique composée d'une pluralité d'éléments chimiques distincts, caractérisé en ce que, au moment du dépôt, ledit substrat est porté à une température supérieure à la plus basse des températures de liquidus desdits éléments chimiques et de leurs alliages, de sorte que ladite poudre puisse entrer en fusion au moins partiellement lors du contact avec le substrat.

Description

    Objet de l'invention
  • La présente invention a pour objet l'obtention d'un substrat métallique présentant un revêtement à base de zinc dont la résistance à la corrosion est améliorée, plus particulièrement grâce à un ajout de magnésium dans ce revêtement.
    • Arrière-plan technologique et état de la technique
  • De nombreuses études sont actuellement menées pour améliorer la résistance à la corrosion des revêtements de substrats métalliques à base de zinc, plus particulièrement par ajout de magnésium.
  • Le magnésium est en effet bien connu pour améliorer fortement la résistance à la corrosion. Aujourd'hui des alliages de type Zn-Al-Mg sont déposés par PVD (physical vapor deposition) ou par immersion dans un bain. Différents revêtements ont ainsi été brevetés et sont notamment connus sous des noms commerciaux du type Superdyma® (Zn, 10%Al, 3%Mg, 0,2%Si), ZAM pour ZincAluminium-Magnésium (Zn, 6%Al, 3%Mg) ou Magizinc™ (Zn, 1%Al, 1%Mg), etc. Ces alliages contenant du magnésium sont cependant fragiles et se fissurent lors d'une déformation du substrat.
  • Il est connu de projeter de la poudre métallique (notamment fer ou fer/zinc, etc.) sur des aciers galvanisés au trempé, notamment destinés au « galvanneal », pour modifier leur revêtement. Il est également connu de déposer des revêtements à partir de poudres sous forme de gouttelettes (ce qui est appelé « thermal spray ») ou par application au rouleau ( KR20010063534 , JP2267250 , JP2118088 , JP58058263 , GB1343654 , JP10001766 , etc.).
    • Buts de l'invention
  • L'invention a pour but de fournir un revêtement de substrat métallique qui permette de s'affranchir des inconvénients de l'état de la technique.
  • En particulier, l'invention a pour but d'incorporer, dans l'alliage constituant ce revêtement, du magnésium pour en améliorer essentiellement la tenue à la corrosion tout en conservant la résistance à la fissuration et en facilitant le moyen de dépôt. De manière plus générale, l'invention vise à modifier de manière flexible la composition chimique de la couche de revêtement.
  • D'autres propriétés du revêtement final sont aussi visées comme une meilleure tenue à l'abrasion, un aspect esthétique ou un meilleur accrochage d'un futur revêtement organique.
    • Résumé de l'invention
  • Un premier objet de la présente invention, indiqué dans la revendication 1, se rapporte à un procédé de revêtement d'un substrat métallique par dépôt d'une poudre métallique composée d'une pluralité d'éléments chimiques distincts, caractérisé en ce que, au moment du dépôt, ledit substrat est porté à une température supérieure à la plus basse des températures de liquidus desdits éléments chimiques et de leurs alliages, de sorte que ladite poudre puisse entrer en fusion au moins partiellement lors du contact avec le substrat. Dans le cas de substances comprenant au moins deux constituants, la température de fusion définie pour les corps purs est en effet remplacée par la température de liquidus, qui est la température à laquelle les premiers cristaux apparaissent dans le liquide.
  • Un deuxième objet de la présente invention, indiqué dans la revendication 19, se rapporte à un produit métallurgique long ou plat revêtu obtenu par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, dans le cas où le dépôt de poudre est réalisé sur surface « solide », comprenant un revêtement d'épaisseur comprise entre 1 et 80µm.
  • Un troisième objet de la présente invention, indiqué dans la revendication 20, se rapporte à un produit métallurgique long ou plat revêtu obtenu par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, dans le cas où le dépôt de poudre est réalisé sur surface « liquide », comprenant un revêtement d'épaisseur comprise entre 5 et 80µm pour un produit long et entre 1 et 40µm pour un produit plat.
  • Des modes d'exécution particuliers de l'invention sont décrits dans les revendications 2 à 18, ou sous toute autre forme combinant les caractéristiques additionnelles de ces revendications.
    • Brève description des figures
  • La figure 1 représente schématiquement une installation de dépôt de poudre par lit fluidisé sur un fil à la sortie d'un bain de zinc, selon la présente invention.
  • La figure 2 représente une coupe micrographique obtenue sur un fil d'acier avant (vue du bas) et après (vue du haut) la projection d'une poudre de zinc riche en magnésium et aluminium selon la présente invention. Sur la figure 2, le signe de référence 1 représente l'acier, le signe 2 la couche d'intermétallique et le signe 3 le revêtement.
    • Description détaillée de l'invention
  • La présente invention consiste à réaliser un dépôt de poudre métallique, contenant du magnésium, sur un substrat métallique, revêtu ou non.
  • La poudre utilisée selon l'invention est typiquement composée d'un alliage de zinc contenant de l'aluminium (0,1 à 15 %, en poids) avec une quantité importante de magnésium (0,1 à 50%, typiquement 2 à 8%, en poids). Le silicium peut également être ajouté pour limiter la réactivité de la poudre avec le substrat (max 0.2%, en poids). Peuvent également être inclus les éléments d'alliage suivants : lithium, bismuth, étain, titane, cuivre, nickel, chrome, manganèse, molybdène, tungstène, tantale, zirconium, lanthane, cérium, strontium, bore, calcium, vanandium, etc.
  • Selon des formes préférées d'exécution de l'invention, cette poudre est projetée par un gaz porteur à une vitesse comprise de préférence entre 1 et 250 m/s, est chargée électrostatiquement ou non ou est déposée, soit en plaçant (ligne de type « batch »), soit en faisant défiler (ligne de type « continu ») le substrat dans un lit fluidisé. Un exemple d'installation de dépôt de poudre à lit fluidisé selon la présente invention est représenté sur la figure 1.
  • Le substrat métallique destiné à recevoir la poudre selon l'invention peut se présenter sous toute forme usuelle telle que par exemple un fil, une bande ou encore une pièce profilée comme une poutrelle ou une palplanche. Ce substrat métallique, qui peut être en acier, cuivre, laiton, aluminium, etc., peut être pré-revêtu ou non de zinc, d'aluminium ou d'un alliage zinc/aluminium par exemple.
  • Ce pré-revêtement pourra être liquide ou solide en fonction du type final de revêtement visé.
  • En effet, si la poudre a un point de fusion inférieure à celle du pré-dépôt, la projection de poudre pourra produire un second revêtement très mince (typiquement < 10µm) mais très riche en magnésium sur un revêtement solide. L'avantage de ce procédé est de déposer une couche riche en magnésium, connue pour sa fragilité, sur un revêtement ductile à base de zinc ou zinc/aluminium. Le revêtement final pourra ainsi avoir d'excellentes aptitudes à la déformation et à l'emboutissage, car les microfissures obtenues sur le revêtement final seront invisibles à l'oeil nu et donc non gênantes vis-à-vis des critères de qualité requis pour des pièces d'aspect visible.
  • Si la poudre est projetée sur un revêtement liquide, une modification du premier revêtement sera obtenue. La figure 2 montre par exemple une coupe micrographique obtenue sur un fil 1 avant (vue du bas) et après (vue du haut) la projection d'une poudre de zinc riche en magnésium (3% en poids) et aluminium (8% en poids). Il apparaît clairement qu'un nouveau type de revêtement a été obtenu avec une couche plus riche en magnésium 3 et un intermétallique fer/zinc 2 contenant une grande quantité d'aluminium.
  • Selon une forme d'exécution, la poudre sera de préférence non chauffée. Elle pourra cependant être préchauffée, de préférence sous atmosphère contrôlée, en dessous de son point de fusion pour améliorer la qualité finale du revêtement. De même, l'atmosphère autour de l'endroit de projection de la poudre pourra être contrôlée par exemple afin de limiter l'oxydation du revêtement et/ou de la poudre.
  • Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il présente une grande souplesse d'application sans nécessité, comme dans l'état de la technique, de contrôler la composition et la température du bain de métal liquide de revêtement au trempé, ainsi que la tenue de tous les équipements immergés.
  • Une autre application originale du procédé selon l'invention consiste à créer des couches successives en nombre au moins supérieur à deux, en particulier des couches superficielles lubrifiantes pour la mise à forme du substrat.
  • Le revêtement obtenu après la projection de poudre pourra subir un traitement thermique et éventuellement une fusion pour en modifier les propriétés (structure, rugosité, brillance, etc.). Il pourra également subir un « skin-pass » (dans le cas d'une tôle) ou un tréfilage pour y imposer une rugosité déterminée, apte à recevoir d'autres revêtements du type organique ou pour améliorer l'adhérence de la poudre.
  • Les poudres métalliques principalement à base de Zn, Al, Mg pourront être associées à d'autres poudres du type carbure ou oxyde pour augmenter la dureté du revêtement final, pour modifier son aspect (brillance, etc.) ou ses propriétés d'accrochage d'un futur revêtement organique.
  • La granulométrie des poudres pourra être assez étendue (entre 1µm et 100µm) en fonction de l'épaisseur du revêtement final. Toutefois, selon l'invention, la poudre à déposer, aura de préférence toujours la plus grande granulométrie possible pour diminuer son coût de fabrication et améliorer la qualité du produit final. En effet, comme les poudres contenant du magnésium sont toujours recouvertes d'un oxyde, il convient de minimiser la pollution du revêtement final par cet oxyde en choisissant la plus grande taille possible de particule.

Claims (20)

  1. Procédé de revêtement d'un substrat métallique par dépôt d'une poudre métallique composée d'une pluralité d'éléments chimiques distincts, caractérisé en ce que, au moment du dépôt, ledit substrat est porté à une température supérieure à la plus basse des températures de liquidus desdits éléments chimiques et de leurs alliages, de sorte que ladite poudre puisse entrer en fusion au moins partiellement lors du contact avec le substrat.
  2. Procédé selon la revendication 1,
    caractérisé en ce que le substrat métallique comprend un fil, une bande ou une pièce profilée comme une poutrelle ou une palplanche.
  3. Procédé selon la revendication 2,
    caractérisé en ce que le substrat métallique est en acier, cuivre, laiton ou aluminium.
  4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le substrat métallique est pré-revêtu, de préférence de zinc, d'aluminium ou d'un alliage zinc/aluminium.
  5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre comprend au moins deux des éléments d'alliage constitués par le zinc, l'aluminium, le magnésium, le silicium, le lithium, le bismuth, le cuivre, le nickel, le chrome, le manganèse, le molybdène, l'étain, le titane, le tungstène, le tantale, le lanthane, le cérium, le strontium, le bore, le calcium, le vanadium ou le zirconium, sous forme d'un mélange ou d'un alliage, ces derniers étant éventuellement obtenus par mécanosynthèse (mechanical alloying).
  6. Procédé selon la revendication 5,
    caractérisé en ce que la poudre précitée est enrobée ou associée à d'autres poudres du type carbure ou oxyde.
  7. Procédé selon la revendication 5,
    caractérisé en ce que la poudre utilisée selon l'invention est composée d'un alliage de zinc comportant, en poids, de 0,1 à 15% en aluminium, de 0,1 à 50 %, de préférence 2 à 8%, en magnésium et éventuellement max. 0,2% silicium.
  8. Procédé selon la revendication 1,
    caractérisée en ce que la granulométrie de la poudre est comprise entre 1µm et 100µm.
  9. Procédé selon la revendication 1,
    caractérisé en ce que la poudre est projetée sur le substrat par un gaz porteur à une vitesse comprise entre 1 et 250 m/s.
  10. Procédé selon la revendication 1,
    caractérisée en ce que la poudre est chargée électrostatiquement.
  11. Procédé selon la revendication 1,
    caractérisée en ce que la poudre est déposée, soit en plaçant, soit en faisant défiler le substrat dans un lit fluidisé.
  12. Procédé selon la revendication 1,
    caractérisé en ce que la poudre est préchauffée à une température située en dessous de son point de fusion, de préférence sous atmosphère contrôlée.
  13. Procédé selon la revendication 1,
    caractérisé en ce que l'atmosphère autour de l'endroit de dépôt de la poudre sur le substrat est contrôlée de manière à limiter l'oxydation du revêtement et/ou de la poudre.
  14. Procédé selon la revendication 1,
    caractérisé en ce que, par dépôts successifs de poudre, on crée des couches successives correspondantes en nombre au moins supérieur à deux, dont en particulier au moins une couche superficielle lubrifiante pour la mise à forme du substrat.
  15. Procédé selon la revendication 1,
    caractérisé en ce que, après le dépôt de poudre, le revêtement obtenu peut subir un traitement thermique, une fusion, un tréfilage et/ou un « skin-pass ».
  16. Procédé selon la revendication 4,
    caractérisé en ce que le prérevêtement est obtenu par trempé dans un bain de métal fondu ou par électrozinguage.
  17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 16, caractérisé en ce que le prérevêtement du substrat est solide au moment du dépôt de la poudre, c'est-à-dire que la température du substrat est inférieure à la température de fusion du prérevêtement, de manière à créer avec la fusion de la poudre une couche de revêtement distincte de la couche de prérevêtement.
  18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 16, caractérisé en ce que le prérevêtement du substrat est au moins partiellement liquide au moment du dépôt de la poudre, de manière à modifier la composition chimique de la couche de revêtement finale.
  19. Produit métallurgique long ou plat revêtu obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 17, comprenant un revêtement allié externe d'épaisseur comprise entre 15 et 80µm pour un produit long et entre 3 et 40µm pour un produit plat.
  20. Produit métallurgique long ou plat revêtu obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 18, comprenant un revêtement allié d'épaisseur comprise entre 1 et 80µm.
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EP08447018A EP2103706A1 (fr) 2008-03-17 2008-03-17 Alliage de revêtement obtenu par projection de poudre

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