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PROCEDE POUR SEPARER DE MELANGES GAZEUX DES OXYDES D'AZOTE DILUES.
La présente invention se rapporte à la séparation d'oxydes d'azote sous forme concentrée à partir de mélanges gazeux. Dans les procédés de fabrication d'oxydes d'azote qui comprennent la fixation directe de l'azote atmosphérique, comme le procédé de fixation d'azote Wisconsin ou le procédé à l'arc électrique, les oxydes d'azote obtenus sont dilués dans des quantités importantes d'azote, d'oxygène, d'anhydride carbonique, de vapeur d'eau, etc. et représentent généralement moins de 3% en volume du mélange total.
La présente invention a pour but de fournir un procédé efficace rapide et économique de séparation des oxydes d'azote sous forme concentrée d'un mélange du type précité.
Un des procédés employés pour isoler les oxydes d'azote de ces mélanges gazeux consiste à mettre les mélanges gazeux en contact intime avec des absorbants alcalins, habituellement des hydroxydes ou des carbonates, qui servent à absorber les oxydes d'azote ayant une valence positive supérieure à celle de l'oxyde nitrique dans le mélange. La majeure partie des oxydes d'azote contenus dans les gaz de combustion d'un four à arc, d'un four de fixation d'azote système Wisconsin ou gaz analogues, est représentée par l'oxyde nitrique (NO) qui ne réagit pas rapidement de lui-même avec les absorbants alcalins.
On a donc proposé d'inclure dans des procédés de séparation d'oxydes d'azote à partir de mélanges gazeux du type indiqué, à titre de première phase, l'oxydation de l'oxyde nitrique y contenu en vue de transformer au moins la moitié de cet oxyde nitrique en oxydes d'azote ayant une valence positive plus élevée. Ce processus d'oxydation séparée exige soit le refroidissement des gaz et leur conservation dans un récipient à l'épreuve des acides pendant un certain temps ou bien la mise en contact des gaz avec un catalyseur volu- mineux, et ces deux opérations peuvent augmenter le prix de revient du produit final dans une mesure suffisante pour rendre le procédé économiquement inapplicable.
Un but de la présente invention est donc de fournir un procédé de
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séparation d'oxydes d'azote sous forme concentrée de mélanges gazeux du type précités qui n'exige pas d'oxydation préliminaire de la teneur en oxyde nitrique du mélange gaze=.
Un autre but est de fournir un procédé rapide de réaction de l'oxyde nitrique et de l'oxygène directement avec des absorbants alcalins sans qu'il soit nécessaire d'oxyder préalablement l'oxyde nitrique, ou même une partie de cet oxyde, en une opération séparée pour former des oxydes de valence plus élevée.
Un autre but encore est de fournir un procédé de séparation de la partie d'un mélange gazeux formée par les oxydes d'azote du type précité, qui puisse servir à transformer l'oxyde nitrique contenu dans le mélange gazeux en une seule opération en sels d'azote sans qu'il soit nécessaire d'intercaler un processus d'oxydation séparé de l'oxyde nitrique avant de mettre le mélange gazeux en contact avec un absorbant alcalin.
Lorsqu'on oxydait l'oxyde nitrique contenu dans les mélanges gazeux du type indiqué en phase séparée comme on le faisait avant la présente invention et que le mélange obtenu d'oxyde nitrique résiduel et d'oxydes d'azote de valence plus élevée était mis en contact avec des absorbants alcalins, ce mélange d'oxydes d'azote réagissait avec les absorbants alcalins pour former des nitrites ou un mélange de nitrites et de nitrates.
Cependant, en pratique, il est souvent désirable de n'obtenir que des nitrates, parce que ceux-ci peuvent être transformés sans difficulté en acide nitrique alors que la transformation des nitrites en acide nitrique entraîne des opérations plus coûteuses et plus complexes. D'autre part, si les nitrates sont des engrais de valeur, les nitrites peuvent être nuisibles pour les plantes.
Un autre but important de l'invention est donc de fournir un procédé pouvant servir à transformer l'oxyde nitrique en une seule opération et sans processus d'oxydation séparé directement en nitrates, à l'exclusion pratique des nitrites.
Des nitrates ou nitrites formés suivant l'invention, les oxydes d'azote peuvent être facilement séparés sous forme concentrée par décomposition des sels d'azote, décomposition qui peut être effectuée par exemple en soumettant ces sels à des températures élevées.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de séparation de l'oxyde d'azote du type précité dans lequel la substance initialement employée pour transformer l'oxyde nitrique en sels d'azote est automatiquement récupérée dans un état permettant son réemploi dans la décomposition des sels d'azote formés suivant l'invention et peut donc être réemployée continuellement pour éliminer l'oxyde nitrique du mélange gazeux.
On a découvert que l'oxyde nitrique qui forme la majeure partie des oxydes d'azote contenus dans le mélange gazeux du type indiqué, peut être transformé directement et sans oxydation séparée préalable d'une partie quelconque de ces oxydes en sels d'azote si l'on conduit le mélange gazeux à certaines températures élevées dans une masse formée d'un catalyseur favorisant l'oxydation et d'un absorbant alcalin, masse appelée ci-après "oxsorbant" pour plus de facilitée Dans cette opération, l'oxyde nitrique et l'oxygène contenus dans le mélange gazeux réagissent directement et rapidement avec l'"oxsorbant" pour former des sels d'azoteo De la masse obtenue,
les oxydes d'azote peuvent être facilement libérés et séparés sous forme concentrée en soumettant la masse à des températures plus élevées encore que celle de la réaction de l'oxyde nitrique et de l'oxygène avec 1'"oxsorbant", et la masse résiduelle peut être alors réemployée comme "oxsorbant" de sorte que la même quantité d"'oxsorbant" peut être continuellement utilisée pour éliminer l'oxyde nitrique du mélange gazeux.
Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, il est possible non seulement de transformer directement et rapidement l'oxyde nitrique en sels d'azote sans oxydation préalable dans un processus séparé mais encore, par un choix approprié du catalyseur de l'absorbant alcalin et de la température de réaction, d'obtenir un produit
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qui ne contienne que des nitrates à l'exclusion pratique des nitrites.
Dans le choix des constituants d'un "oxsorbant" suivant l'inven- tion, il importe de n'utiliser ensemble que des catalyseurs favorisant l'o- xydation et des absorbants alcalins dont les gammes de température d'activi- té coincident ou chevauchent.Il faut également veiller à n'utiliser que des constituants n'exerçant pas d'effet liquéfiant exagéré l'un sur l'autre aux températures employées, parce qu'un "oxsorbant" liquéfié ou vitrifié perd la plus grande partie ou la totalité de son efficacité. Cependant si pour une raison quelconque il est désirable d'employer des constituants exerçant l'un sur l'autre un effet liquéfiant, l'"oxorbant" obtenu doit être monté sur un support approprié afin d'offrir au mélange gazeux une surface importante et conserver sa capacité d'absorption..
Un "oxsorbant" préféré est préparé en chauffant avec agitation
2 moles de nitrate de sodium (NaNO3) et 1,1 mole d'oxyde ferrique (Fe203) à une température comprise entre 700 et 900 C jusqu'à ce que les oxydes d'azo- te soient chassés en grande partie et que la teneur en N2o5 du résidu ne soit que de 10 % en poids environ. Le mélange obtenu contient 1 mole d'oxyde de sodium et 1,1 mole d'oxyde ferrique. Le rapport molaire entre les ingrédients n'est cependant pas critique et peut varier au moins de 1:1 à 1:2,4. En parlant de l'"oxsorbant" comme d'un mélange, les demandeurs ne désirent pas indiquer que les constituants de l'"oxsorbant", par exemple l'oxyde de sodium et l'oxyde ferrique cités plus haut, sont nécessairement présents sous la forme d'un mélange physique.
Bien qu'ils puissent en fait exister sous la forme d'un mélange physique il est également possible qu'ils entrent en partie dans des combinaisons chimiques. Par conséquent, chaque fois que l'"oxsorbant" de l'invention est appelé ci-après mélange ou masse dans la description et les revendications, ces termes doivent être compris comme désignant soit un mélange physique, soit une combinaison chimique, soit les deux. Lorsque l'oxyde nitrique est mis en contact avec l'"oxsorbant" décrit en présence de l'oxygène libre dans.la gamme de températures de 300 à 500 C, de préférence à. 400 C, l'oxyde nitrique est rapidement converti en nitrate, le produit obtenu ne contenant que des traces de nitrite.
Les demandeurs sont incapables d'expliquer de façon certaine le mécanisme chimique par lequel le procédé décrit transforme l'oxyde nitrique en nitrate. Pour ce qui est de la conversion rapide et directe de l'oxyde nitrique en sels d'azote, il est possible que, par l'emploi simultané d'un catalyseur favorisant l'oxydation et d'un absorbant alcalin en mélange intime dans une gamme de températures pour la catalyse et l'absorption, les oxydes d'azote qui viennent de se former et qui présentent une valence plus élevée réagissent avec l'absorbant alcalin aussi rapidement qu'ils se forment et sont donc continuellement séparés de la phase gazeuse avec une rapidité ex- trême, de sorte qu'en dépit de la faible valeur d'équilibre de certains des oxydes d'azote à valence élevée, cette valeur d'équilibre n'est jamais atteinte,
ce qui permet une conversion rapide de l'oxyde nitrique en sels d'azote en passant par un stade intermédiaire momentané dans lequel l'oxyde nitrique est transformé en un oxyde d'azote à valence plus élevée. En d'autres mots, par l'emploi simultané d'un catalyseur favorisant l'oxydation et d'un absorbant alcalin en mélange intime dans une gamme de températures appropriée pour la catalyse et l'absorption, les réactions d'oxydation et d'absorption se produisent en même temps avec pour résultat que la première réaction continue pratiquement jusqu'à la fin, ce qu'elle ne pourrait faire seul et qu'elle ne peut faire que grâce à l'élimination rapide et continue des oxydes d'azote à valence plus élevée.
Dans une forme de réalisation de l'invention décrite à titre d'exemple, un mélange gazeux du type indiqué, contenant 0,7% d'oxyde nitrique et mis en contact avec 7,8 grammes d'un "oxsorbant" composé d'oxyde de sodium et d'oxyde ferrique, est préparé de la façon décrite plus haut mais avec un rapport oxyde de sodium: oxyde ferrique égal à 1:1. Lé mélange gazeux est conduit au travers de l'"oxsorbant" à une vitesse superficielle de
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0,46 pieds (0,14 m) par seconde (mesurée à 60 F (15 C) et à une pression de 1 atmosphère) pendant 135 minutes. La surface de la masse d'"oxsorbant" normale à l'écoulement de gaz est telle que 0,160 pieds cube (0,0032 m3) du mélange peuvent passer par minute, et la température est maintenue entre 330 et 440 C.
Après 135 minutes le poids de la masse d'"oxsorbant" a augmenté de 45,5% et l'analyse de cette masse devenue plus lourde montre qu'elle contient 50,1 % d'oxyde ferrique, 46,1 % de nitrate de sodium et seulement 0,28 % de nitrite de sodium, le restant étant formé de diverses impuretés.
Cette masse peut être utilisée directement comme engrais ou peut être entraînée par l'eau pour séparer le nitrate de l'oxyde ferrique. Dans la forme préférée de l'invention, les oxydes d'azote sont séparés sous forme concentrée de la masse en soumettant cette dernière à des températures de l'ordre de 700 G. La masse résiduelle peut servir d'"oxsorbant" dans l'esprit de la présente invention, de sorte que la même substance peut être continuellement réutilisée pour séparer l'oxyde nitrique du mélange gazeux.
La vitesse à laquelle l'oxyde nitrique est absorbé du mélange gazeux suivant l'invention, dépend largement de la température et double chaque fois que la température augmente de 30 C environ entre 330 et 440 C.
Un autre exemple montre que l'oxyde nitrique peut être complètement et rapidement séparé des mélanges gazeux du type indiqué par le procédé de la présente invention, appliqué à la température appropriée. Dans ce second exemple, un mélange gazeux contenant 1,9 % d'oxyde nitrique passe au travers 25 grammes de l'"oxsorbant" décrit dans le premier exemple à la même vitesse et avec le même rapport d'écoulement. Le contact entre le mélange gazeux et l'"oxsorbant" se produit dans un lit fluidifié d'une profondeur moyenne de 4 pouces (10 cm) environ.
La mesure dans laquelle l'oxyde nitrique est séparé du mélange gazeux est indiquée dans le tableau suivant.
EMI4.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> Température <SEP> % <SEP> de <SEP> NO <SEP> séparé <SEP> du <SEP> Gain <SEP> total <SEP> en
<tb> courant <SEP> gazeux <SEP> poids <SEP> de
<tb> l'"oxsorbant"
<tb> 5 <SEP> 465 <SEP> 57,9 <SEP> 2,2%
<tb> 5 <SEP> 460 <SEP> 84.9 <SEP> 5,4 <SEP> .
<tb>
5 <SEP> 453 <SEP> 99,2 <SEP> 9,2%
<tb> 10 <SEP> 468 <SEP> 85,9 <SEP> 15,7%
<tb> 15 <SEP> 460 <SEP> 92,1 <SEP> 19,6%
<tb>
La durée de passage du mélange gazeux à travers l'"oxsorbant" ne représente que 1/6 de seconde environ et cependant après une période préliminaire de 10 minutes environ, la teneur en oxyde nitrique du mélange gazeux est séparée de ce mélange à concurrence de 99% comme le montre le tableau cidessus..
Dans deux autres exemples pratiques, on a préparé des "oxsor- bants" respectivement à partir d'oxyde de cobalt et de nitrate de calcium et à partir d'oxyde de nickel et de nitrate de calcium, le rapport molaire de l'oxyde de calcium à l'oxyde du métal de transition dans le produit final étant environ 1 :1. Ces "oxsorbants" se sont montrés efficaces dans le sens indiqué plus haut, leur gamme de températures pour l'absorption et la régénération étant respectivement similaire en étendue à celle de l'"oxsorbant" composé d'oxyde de sodium et d'oxyde ferrique..
Bien qu'on ait utilisé de l'oxyde de calcium et de l'oxyde de sodium comme'absorbants alcalins dans les exemples donnés, on comprendra que des oxydes d'autres métaux alcalins ou métaux alcalino-terreux peuvent être utilisés avec succès conformément à l'inventiono De même, on a décrit le procédé de l'invention en se référant particulièrement à la séparation des oxydes d'azote produits dans des procédés entraînant la fixation directe
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de l'azote atmosphérique, mais les applications du procédé ne sont pas limi- tées à de tels mélanges gazeux car il peut être facilement adapté à la sépa- ration d'oxydes d'azote d'autres mélanges gazeux, provenant par exemple du procédé d'oxydation de l'ammoniac.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de conversion catalytique de l'oxyde nitrique en une seule opération en un sel d'azote, caractérisé en ce qu'on met l'oxyde ni- trique, en présence d'oxygène libre, en contact avec un mélange d'un cataly- seur favorisant l'oxydation et d'un absorbant alcalin à une température com- prise dans les gammes appropriées pour la catalyse et l'absorption.
2o Procédé de conversion d'oxyde nitrique en une seule opéra- tion en un sel d'azote, caractérisé en ce qu'on met l'oxyde nitrique, en pré- sence d'oxygène libre, en contact avec un mélange d'un oxyde choisi dans le groupe formé par l'oxyde ferrique, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt et un absorbant alcalin à une température élevée convenant pour l'absorption.
3. Procédé de conversion d'oxyde nitrique directement en un ni- trate, caractérisé en ce qu'on met l'oxyde nitrique en présence d'oxygène li- bre en contact avec un mélange d'oxyde ferrique et d'oxyde de sodium conte- nant au moins 1 mole d'oxyde ferrique pour chaque mole d'oxyde de sodium à des températures comprises entre 300 et 500 C.
4. Procédé de séparation de l'oxyde d'azote d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène et dans lequel l'oxyde d'azote est initialement sous la forme d'oxyde nitrique, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange ga- zeux dans une masse contenant un catalyseur d'oxydation et un absorbant al- calin, à une température dans la gamme convenant pour la catalyse et l'ab- sorption.
5. Procédé de séparation de l'oxyde d'azote d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène dans lequel l'oxyde d'azote est initialement sous la forme d'oxyde nitrique, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange gazeux dans une masse contenant un oxyde choisi dans le groupe formé par l'oxyde fer- rique, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt et un absorbant alcalin à une tem- pérature élevée convenant pour l'absorptiono
60 Procédé de séparation de l'oxyde d'azote d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène dans lequel l'oxyde d'azote est initialement sous la forme d'oxyde nitrique, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange gazeux dans une masse contenant de l'oxyde ferrique et de l'oxyde de sodium à une température de l'ordre de 300 à 500 C.
7. Procédé de conversion d'oxyde nitrique directement en sel d'a- zote, caractérisé en ce qu'on expose l'oxyde nitrique en atmosphère contenant de l'oxygène à l'action d'un catalyseur favorisant l'oxydation en présence d'un absorbant alcalin afin de fixer continuellement l'oxyde d'azote qui vient de se former, à une valence plus élevée et de maintenir cet oxyde d'azote à valence plus élevée continuellement au-dessous de la valeur d'équilibre.
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