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CELLULE ELECTROLYTIQUE PERFECTIONNEE DU TYPE SANS DIAPHRAGME.
La présente invention est relative à une cellule électrolytique perfectionnée pour la production continue de métaux réfractaires de grande pureté à partir des halogénures de ces métaux.
La production des métaux réfractaires par électrolyse a jusqu'à présent.-été réalisée, d'une manière générale, au moyen d'une cellule électrolytique pourvue d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte de sels fondus, en introduisant un halogénure vaporisé d'un métal réfractaire dans l'électrolyte au voisinage immédiat de la cathode et en faisant passer continuellement un courant électrique dans la cellule grâce auquel le halogénure de métal vaporisé est réduit pratiquement directement en métal sur la cathode.
Le métal réfractaire se dépose, dans une large mesure, sur le dessous ou extrémité immergée de la cathode et il forme une masse poreuse cristalline relativement grossière qui colle d'une manière précaire à la cathode et qu'il faut, distinguer des métaux tels que, par exemple, le cuivre ou l'étain qui se déposent en feuilles métalliques qui adhèrent relativement fort aux cathodes.
En outre, comme l'oxygène et les gaz-contenant de l'oxygène forment des oxydes qui diminuent sérieusement la ductilité et les qualités désirables de dureté des métaux réfractaires et en particulier du titane, il est indispensable d'exécuter le procédé électrolytique dans une atmosphère inerte ou dans une atmosphère en substance exempte d'oxygène.
Jusqu'à présent on arrêtait d'habitude le fonctionnement d'une cellule électrolytique chaque fois qu'une masse appréciable cristalline de métal s'était accumulée sur la cathode et après avoir laissé refroidir la cathode jusqu'à une température inférieure à celle à laquelle l'oxygène de l'atmosphère pourrait réagir avec la masse cristalline de métal sur la cathode, on enlevait la cathode... et faisait..-sauter le métal cristallin .
- Ceci est le procédé par charges successives connu et, bien que les procédés par charges successives pour la production de métaux réfractaires, la réduction chimique, l'électrolyse directe et d'autres procédés similaires par charges successi-
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ves aient obtenu quelque succès, ils sont coûteux et laborieux et la vitesse de production est si faible qu'elle empêche l'usage étendu du métal dans 1' industrie.
Selon la présente invention on obtient une cellule électrolytique supérieure pour la production continue de métaux réfractaires très purs et grâce à laquelle on peut produire un métal réfractaire de pureté et ductilité élevées d'une manière continue, économique et à une vitesse relativement grande.
La cellule électrolytique selon l'invention est construite de manière à permettre une production continue de titane et l'enlèvement du métal de la cellule pour l'emmagasiner sans l'exposer à l'atmosphère. Dans son aspect général la cellule électrolytique selon l'invention comprend en combinaison un électrolyte, une anode, une cathode, un dispositif d'alimentation de l'anode et de la cathode en courant électrique, un dispositif pour introduire un halogénure d'un métal réfractaire dans l'électrolyte au voisinage de la cathode pour former des masses facilement déplaçables de métal réfractaire poreux sur la cathode, un dispositif coopérant avec la cathode pour la racler, ce dispositif et la cathode étant mobiles l'un par rapport à l'autre pour racler successivement les masses de métal réfractaire poreux des cathodes,
et un dispositif pour recueillir le métal et propre à permettre d'enlever de la cellule le métal réfractaire raclé sans l'exposer à l'atmos- phère. Les caractéristiques particulières de l'invention ressortiront de la description suivante ou à titre d'exemple et avec référence aux dessins annexés, on a décrit certaines formes d'exécution de?la cellule selon la présente invention. Sur ces dessins @
La figure 1 est une vue en plan partiellement brisée de la cellule électrolytique perfectionnée suivant cette invention.
La figure 2 est une élévation en coup$= de la cellule suivant la ligne 2-2 de la figure 1.
La figure 3 est une coupe transversale en élévation de la cellule suivant la ligne 3-3 de la figure 1.
La figure 4 est une vue en perspective agrandie d'un anneau de raclage de la cathode de la cellule perfectionnée.
La figure 5 est une vue en perspective du panier collecteur de la cellule.
La figure 6 est une vue en plan partielle, en partie brisée, d'une variante de la cellule électrolytique perfectionnée suivant cette invention et
La figure 7 est une coupe en élévation de la cellule modifiée suivant la ligne 7-7 de la figure 6.
La cellule électrolytique perfectionnée suivant cette invention et représentée sur les figures 1 à 5, fait partie d'une série de cellules identiques constituant une unité dont chaque cellule possède son propre dispositif lui permettant de réaliser la production continue d'un métal réfrac- taire. Le groupe unitaire de cellules individuelles comprend dans l'ensemble une caisse rectiligne 10 en tôle relativement forte comportant un fond 11, des parois latérales 12-12;, des parois d'about 13-13 et une paroi supérieure 14, les bords jointifs de ces parois étant soudés pour former une enceinte rigide étanche au fluide. Plusieurs cellules individuelles A, B, C, etc. sont placées dans la caisse métallique, chaque cellule étant constituée par une matière réfractaire qui revêt les parois de la caisse métallique.
Comme les cellules sont pratiquement identiques, on limitera la description ci-après, pour plus de clarté et de concision, à une seule cellule.
Les Figures 2 et 3 montrent particulièrement que chaque cellule comporte une cuvette comme par exemple la cuvette B,formée dans la caisr se 10 en disposant dans la caisse métallique la matière réfractaire, par exemple des blocs réfractaires ou briques à feu 15, et en les cimentant au moyen d'un ciment approprié de manière à
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scellerelldesles joints et empêcher les fuites de l'électrolyte de la cuvette de la cellule. Cette cuvette a en substance une section rectangulaire, des parois latérales 16 en substance verticales et un fond:-17, le dessus de la cuvette de la cellule étant ouvert.
La plaque supérieure;14 de la caisse re- couvre le dessus ouvert de la cuvette de la cellule et elle est pourvue de deux ouvertures en substance rectangulaires 18 et 19, séparées par une ner- vure 20..A chaque ouverture dans la plaque supérieure 14 est fixée une che- minée 21 ou 22, en substance rectangulaire, en métal ou en alliage réfractai- re tel que l'inconel ou un équivalent, chaque cheminée étant pourvue à son extrémité supérieure d'un rebord périphérique destiné à supporter un couver- cle, 23 ou 24. Chaque couvercle est fixé de manière amovible sur le rebord de sa cheminée au moyen d'attaches aporopriées 25 (Fig. 1) de manière à for- mer une obturation étanche au fluide.
Dans la cuvette de la cellule immédiatement en-dessous de la ner- vure transversale 20 de la plaque supérieure est monté un écran à gaz 26, en substance vertical, qui comporte un bloc de matière réfractaire placé trans- versalement dans la cuvette dela cellule pour diviser la, partie supérieure de cette dernière en deux compartiments appelés ci-après les compartiments d'anode et de cathode, respectivement.
Comme la figure 2 le montre particu- lièrement bien, l'extrémité inférieure de l'écran à gaz 26 se trouve à une certaine distance au-dessus du fond 17 de la cuvette de la cellule et à cette fin, l'écran à gaz 26 est suspendu dans la cuvette de cellule en introduisant les bords verticaux de l'écran à gaz 26 dans les rainures 27-27 prévues dans les parois latérales correspondantes de la cuvette de la cellule comme le montrent particulièrement:bien les figures 1 et 3, le bord inférieur de l'é- cran 26 étant supporté par des épaulements 28-28 dans les rainures.
,Aux fins de l'invention, une paroi de la cuvette de la cellule, appelée ci-après paroi antérieure, est coupée par une ouverture ou passage incliné 29 qui fournit la possibilité d'enlever le métal de la cuvette de la cellule et l'amener dans une chambre de rassemblement et d'emmagasinage appropriée décrite ci-dessous, sans exposer le métal à l'atmosphère. A cettefin, le passage incliné 29 a une section en substance rectangulaire, sa largeur correspondant en substance à la dimension transversale de la cuvette de la cellule comme le montre la figure 3. L'extrémité intérieure ou fond 30 du passage incliné 29 recoupe le fond 17 de la cuvette de la cellule pour former un puisard qui se trouve en substance directement en-dessous du compartiment de cathode de la cellule, dans le but décrit ci-après.
L'extrémité extérieure du passage incliné 29 est pourvue d'une cheminée 31 qui se prolon'- ge en dehors de la caisse 10 de la cellule et qui est de préférence en inconel ou autre métal réfractaire équivalent, l'extrémité extérieure de la cheminée étant pourvue d'un couvercle 32 fixé de manière amovible et formant une obturation étanche au fluide. Un caisson en substance rectangulaire 33 en métal réfractaire formant le collecteur de la cellule s'étend en substance verticalement du dessous de l'extrémité extérieure de la cheminée 31 et à l'extérieur de la caisse 10 de la cellule. Le fond du caisson est pourvu d'une fermeture détachable ou articulée, comme par exemple le couvercle 34 qui est destiné à former un joint étanche au fluide.
Comme la figure 2 le montre particulièrement bien, un registre 35 du type coupe-air est prévu près de l'extrémité supérieure de la chambre formant collecteur 33 pour séparer l'extrémité inférieure de cette dernière de la cuvette de la cellule et de cette façon on peut retirer le métal se trouvant dans le fond de la chambre sans laisser pénétrer l'air dans la cuvette de la cellule. Comme la chambre 33 est dans une position relativement exposée, l'air peut circuler libre, ment autour d'elle et refroidir le métal qui s'y trouve de sorte que lorsqu'on retire le métal de la chambre il est à une température suffisamment basse pour ne pas être affecté défavorablement par l'oxygène de l'atmosphère.
Un système de cueillette du métal peut être actionné dans le passage incliné 29 de la cellule' et, dans une réalisation préférée de l'invention, il comporte un panier en fil métallique 36 destiné à occuper dans la cellule une position normale directement en-dessous des extrémités inférieu- res des cathodes,et à être retiré de la cellule tiers le haut par le passage
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incliné 29 au moyen d'une tige 37 qui passe à travers le couvercle 32 dans l'extrémité extérieure de sa cheminée pour permettre de manoeuvrer le panier à la main de l'extérieur de la cellule. Un presse-étoupe ou organe analogue 38 est prévu sur le couvercle de la cheminée pour assurer un joint étanche autour de la poignée du panier.
Sur les figures 1, 2 et 3 plus particulièrement, le compartiment cathodique de la cellule est pourvu d'une ou de préférence de plusieurs cathodes désignées par 39, dont les extrémités supérieures sont fixées de manière permanente par des joints étanches dans le couvercle 23 de la cheminée correspondante et qui pendent en substance verticalement dans la cuvette de la cellule,les extrémités inférieures des cathodes se terminant un peu audessus de l'extrémité inférieure de l'écran à gaz 26. Dans la réalisation préférée de l'invention, chaque cathode est un tube creux en nickel ou tantale et son extrémité inférieure comporte un élargissement 40, en substance cylindrique.
Les extrémités supérieures des cathodes traversent le couvercle 23 du compartiment des cathodes et elles sont connectées à une barre omnibus commune en cuivre 41 raccordée à une source de courant continu (non représentée) qui alimente chaque cathode avec une densité du courant appropriée au fonctionnement de la cellule. Lorsqu'on utilise des cathodes creuses comme celles représentées ici, l'alésage de chaque cathode constitue un passage pour une vapeur de halogénure d'un métal réfractaire qui est amenée à l'extrémité supérieure de la cathode par un dispositif d'alimentation approprié, représenté d'une manière schématique en 42 et cette vapeur descend à travers la cathode et pénètre dans l'électrolyte au voisinage immédiat de l'extrémité immergée de la cathode.
Un dispositif destiné à racler le métal qui se dépose à l'extrémité inférieure de chaque cathode pendant le fonctionne'ment de la cellule est associé à chaque cathode de manière à coopérer avec elle. Le racleur est destiné à être actionné de l'extérieur de la cellule, soit automatiquement par tout mécanisme approprié, soit à la main. Dans la présente réalisation de l'invention, les dispositifs racleurs de cathode sont destinés à être manoeuvrés à la main, mais il est bien entendu que d'autres types de dispositifs peuvent être envisagés dans le cadre de l'invention.
En outre, bien que la réalisation préférée fasse usage d'une cathode fixe et d'un racleur de cathode mobile, 1'=invention s'applique à toute disposition d'éléments dans laquelle la cathode et le racleur sont mobiles l'un par rapport à l'autre.
La figure 4 montre que chaque racleur de cathode comporte un anneau 43 en nickel ou autre métal approprié destiné à embrasser les élargissements cylindriques 40 aux extrémités inférieures des cathodes respectives et à s'y mouvoir librement. Pour faciliter le déplacement des anneaux par rapport aux cathodes, les, anneaux peuvent être fendus et comme le métal peut avoir tendance à se déposer davantage du côté de la cathode le plus rapproché de l'anode, chaque anneau fendu 43 est placé avec sa fente du côté opposé à l'anode, comme le montre particulièrement bien la figure l. Pour manoeuvrer les anneaux fendus, chacun d'eux est muni d'une tige de manoeuvre 44 dont l'extrémité inférieure est fixée d'un côté de l'anneau et dont l'extrémité supérieure traverse une ouverture dans le couvercle de la cheminée du compartiment de cathode.
On préfère actionner chaque anneau racleur séparément et dans ce but l'extrémité supérieure de chaque tige de manoeuvre 44 est pourvue d'une poignée 45 ou d'un dispositif similaire grâce auquel on peut manoeuvrer la tige du: racleur pour soulever et abaisser l'anneau racleur par-rapport à sa cathode fixe respective.
Comme il est désirable de garder les anneaux fendus au-dessus des parties cylindriques élargies des cathodes respectives pendant que le métal s'y dépose, chaque tige 44 est pourvue d'un dispositif de maintien approprié qui peut, par exemple, comporter un câble à contrepoids, désigné d'une manière générale par 46, fixé à la poignée 45 de la tige de manoeuvre et disposé de façon à maintenir la tige de manoeuvre normalement dans une position relevée tout en permettant de la pousser vers le bas pour fair.e descendre son anneau fendu sur la cathode correspondante afin de racler le métal qui s'y est déposé.
Un presse-étoupe 47 est prévu sur le couvercle 23 de manière à former un joint étanche à l'extrémité supé-
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rieure de chaque tige de manoeuvre 44 afin d'éviter les rentrées d'air dans la cuvette de la cellule. Comme la figure 2 le montre particulièrement bien, le couvercle 24 de la cheminée du compartiment anodique est pourvu d'un rac- cord 48 pour l'évacuation du chlore produit pendant le fonctionnement de la cellule.
Une anode 49 est montée dans le compartiment anodique de chaque cuvette et elle est pourvue d'un conducteur 50, comme le montre particuliè- rement bien la figure 1, qui traverse la paroi arrière de la caisse de la cel- lule et qui est connecté au circuit à courant continu des cathodes par un conducteur commun 51. Pour faire fonctionner une cellule, l'électrolyte, désigné par 52, doit y être maintenu à une température optimum et pour y ar- river, chaque cellule est pourvue de deux paires d'électrodes de chauffage
53 en graphite qui sont représentées, à titre d'exemple, sur la figure 1, traversant les côtés opposés de la cellule, les extrémités intérieures des électrodes se terminant en substance à ras des parois correspondantes de la cellule.
Pour la facilité du montage et par raison d'économie, chaque paire d'électrodes en graphite 53 dans les cotés opposés respectivement de chaque cellule intermédiaire, comme par exemple les cellules B et C, constitue un bras d'une électrode en forme de T dont le bras opposé constitué l'électrode de la cellule voisine. La jambe 53' de chaque électrode en T traverse la paroi de la cellule et constitue un conducteur commun pour connecter ses é- lectrodes 53 à une source de courant alternatif. Il est bien entendu cepen- dant que la disposition des électrodes de chauffage peut être modifiée suivant le dessin de la cellule.
Toutefois, pour obtenir un fonctionnement sa- tisfaisant, la disposition des anodes et des électrodes chauffantes doit être telle que les anodes ne soient pas court-circuitées par les électrodes chauffantes et dans ce but, les anodes et les électrodes ohauffantes sont placées de préférence de manière que la distance entre une anode et les électrodes chauffantes soit au moins égale à environ une fois et demie la distance entre les anodes et les cathodes.
Unecellule de l'ensemble produisant d'une manière continue un métal réfractaire, par exemple le titane, fonctionne comme suit.
Les vapeurs de tétrachlorure de titane arrivent dans la cellule par les cathodes creuses dont les extrémités élargies 40 sont immergées dans l'électrolyte 52. Ce dernier remplit partiellement la cuvette de la cellule et il est formé par un sel fondu comprenant essentiellement un mélange fondu de halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris le magnésium et en partie-aller les chlorures qui peuvent être utilisés seuls ou en combi- naison. On préfère les mélanges de ces halogénures qui forment des eutecti- ques à bas point de fusion, comme par exemple des mélanges de chlorure de sodium et de chlorure de strontium ou de chlorure de sodium et de chlorure de magnésium. ± titre d'exemple, la température de l'électrolyte est maintenue entre environ 700 C et 875 C grâce aux électrodes en graphite 53.
Un courant électrique d'environ 112 ampères sous une tension d'environ 6 volts et équivalant à environ 3,5 à 5 farads par mole de TiC14 circule dans la cuvette . de la cellule par le circuit de l'anode et de la cathode pour maintenir une densité de courant d'environ 0,5 ampère par centimètre carré à l'anode et une densité initiale de courant à la cathode d'environ 3 ampères par centimètre carré. Le titane métallique qui se forme par réduction du tétrachlorure de titane s'accumule sur l'extrémité élargie cylindrique de chaque cathode en une masse à pores relativement grands de cristaux relativement grossiers de titane.
Au cours des phases initiales de l'opération, on maintient les anneaux racleurs au-dessus des extrémités cylindriques élargies des cathodes au moyen du câble 46 à contrepoids précité, jusqu'à ce que des dépôts relativement grands de titane poreux se soient formés sur la cathode. Après un intervalle de temps prédéterminé, on fait descendre à la main ou par un système mécanique, les anneaux racleurs des cathodes qui pénètrent dans les masses poreuses de titane qui, lorsqu'elles se forment, adhèrent assez peu aux cathodes, et raclent le métal. Ce dernier tombe dans les paniers qui se trouvent normalement juste en-dessous des cathodes.
On retire ensuite les racleurs vers le haut pour les ramener dans leur position initiale au-dessus des extré-
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mités élargies des cathodes, au moyen des câbles à contrepoids, pour permettre à une nouvelle quantité de métal poreux de se déposer sur les cathodes par l'action électrolytique de la cellule. Il est à remarquer qu'il n'y a pas d'interruption de la réduction électrolytique des vapeurs de tétrachlorure .de titane pendant le raclage des cathodes. On retire ensuite les paniers de la cuvette de la cellule en actionnant à la main les poignées des paniers et on les amène en face de la bpuche de la chambre de rassemblement et des stockage, on retourne alors les paniers et le métal raclé tombe des paniers dans le fond de la chambre où le métal se refroidit et où il est stocké.
.âpres cela, lorsque la chambre de rassemblement et de stockage d'une cellule est presque pleine, on ferme le registre coupe-air de la chambre et on ouvre la porte du fond de la chambre pour retirer le titane, le registre coupe-air servant à empêcher l'air de pénétrer dans la cuvette de la cellule pendant qu'on retire le métal de la chambre de stockage. La porte du fond de la chambre de rassemblement et de stockage est ensuite refermée, puis on réouvre le registre coupe-air à l'extrémité supérieure de la chambre avant d'introduire de nouveau du titane dans la chambre de stockage.
Une variante de la cellule électrolytique est représentée sur la figure 6. Dans cette réalisation de l'invention, la caisse 10 y compris le couvercle 14, les cheminées 21 et 22, les cathodes 39, les anneaux racleurs de cathode 43 et les chanbres de stockage du métal 33 sont en substan- ce identiques à ceux décrits ci-dessus et par conséquent, ils ont les mêmes chiffres de référence. Cependant, au lieu de diviser la caisse en plusieurs cuvettes de cellule, les blocs ou les briques réfractaires qui forment le revêtement de la caisse sont placés de manière à former une .seule grande cuvette de cellule comme le montre la figure 6, qui occupe en substance toute la longueur de la caisse.
Les cathodes creuses avec les anneaux racleurs de cathodes peuvent être placées en groupes de deux ou plus à des intervalles dans la cuvette de la cellule ou bien elles peuvent être disposées en sub- stance régulièrement le long de-celle-ci. On prévoit aussi de façon appropriée un support pour les paniers en fil métallique 36 en-dessous des cathodes pour recueillir le métal raclé et le déposer dans une ou plusieurs chambres de stockage à l'extérieur. de la cuvette de la cellule.
Les anodes de la cellule, désignées d'une manière générale par 49, sont connectées au circuit à courant continu des cathodes et'elles s'étendent sur toute la longueur de la cellule. Les électrodes chauffantes en graphite destinées au chauffage de l'électrolyte sont désignées par 54 et on les a représentées traversant les parois de la cellule en substance à angle droit et à des intervalles réguliers, chaque électrode de graphite étant connectée par un conducteur commun à une source de courant alternatif. Comme la figure 7 le montre particulièrement bien, l'écran à gaz 55 de la cellule est, dans ce cas, d'une meule pièce qui s'étend longitudinalement et dont les extrémités opposées' sont engagées dans des rainures 56 dans les parois d'about correspondantes de la cellule.
Dans le cas de cellules de longueur appré- ciable, il est préférable de soutenir l'écran avec son bord inférieur écarté du fond de la cellule, en plaçant des blocs réfractaires de support 57 espa- cés sur le fond de la cellule.
Le fonctionnement de la cellule unique de grande dimension est en substance identique à celui d'une des petites cellules du groupe de cellules séparées qui forment l'unité décrite ci-dessus.
Ainsi, grâce à la structure perfectionnée de la cellule suivant cette invention, on peut produire d'une manière continue des métaux réfractaires par un procédé électrolytique sans exposer le métal à l'atmosphère et sans retirer la catjode de la cellule,le métal déposé sur la cathode étant automatiquement ou manuellement raclé des cathodes à intervalles prédéterminés, retiré de la cellule et déposé dans une chambre de stockage , toute l'o- pération étant faite d'une manière simple; efficace et économique, assurant ainsi la production d'un métal réfractaire d'une pureté et d'un ductilité élevées à un prix de revient relativement bas;
L'invention peut être mise à exécution d'autres fagons spécifi-
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ques que celles décrites ci-dessus sans sortir du cadre ni s'écarter des ca- ractéristiques essentielles de l'invention et les réalisations décrites ci- dessus doivent donc être considérées à tous points de vue comme données à titre illùstratif et noh restrictif et toutes les modifications conduisant à des opérations équivalentes sont couvertes par l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Cellule d'électrolyse caractérisée en ce qu'elle comprend eh combinaison un électrolyte,, une anode, une cathode, un dispositif d'alimenta- tion de l'anode et de la cathode en courant émectrique, un dispositif pour introduire un halogénure d'un métal réfractaire dans l'électrolyte au voisi- nage de la cathode pour former des masses facilement déplaçables de métal réfractaire poreux sur la cathode, un dispositif coopérant avec la cathode pour la racler, ce dispositif et la cathode étant mobiles l'un par rapport à l'autre pour racler successivement les masses de métal réfractaire poreux des cathodes, et un dispositif pour recueillir le métal et,propre à permet- tre d'enlever de la cellule le métal réfractaire raclé sans l'exposer à l'atmosphère.