<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à la fabrication de titane métallique et plus particulièrement à un disposi- tif d'électrolyse susceptible d'être applique en tant qu'un diaphragme ou en tant qu'une combinaison de cathode de dépôt et diaphragme pour le dépôt électrolytique de titane métal- lique à partir d'un bain de sel fondu.
Lors du dépôt électrolytique de titane métallique par électrolyse d'une matière titanifère contenue dans un bain de sel fondu, on a généralement constaté qu'il était difficile de produire un dépôt de titane métallique sur une cathode sous une forme telle que le dépôt adhère à la catho- de avec une ténacité suffisante pour permettre de récolter le titane déposé en retirant la cathode de la cellule. Le même problème de la ténacité du titane déposé requiert
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
l'application d'un écran métal.J.J:.que- s r*leque2 le dépôt de titane s'accumule dans le but de former un écran de tita- ne métallique qui peut être utilisé pour maintenir la sépa-. ration des compartiments d'anolyte et du catholyte dans la cel lul e.
La demanderesse a découvert qu'une certaine struc- ture mécanique est susceptible d'être utilisée aussi bien comme un diaphragme du type écran que comme une combinaison de diaphragme du type écran et de cathode de dépôt en* vertu de sa possibilité d'établir un lien tenace entre elle et le titane déposé électrolytiquement. Le dispositif d'électro- lyse de la présente invention, comportant la structure sus- mentionnée, comprend un récipient ouvert au sommet, consti- tué essentiellement par des sections imperméables et au moins une section perméable, chaque section perméable du' récipient étant entourée par ses sections imperméables.
En raison de cette structure, le fluide ne peut communiquer entre les parties du bain de sel fondu situées dans et hors du récipient qu'à travers une section perméable du récipient lorsqu'on plonge le dispositif dans le bain afin d'empêcher le bain de déborder du sommet du récipient. Dans la présente forme de réalisation de l'invention, le récipient ouvert au sommet comprend une paroi latérale et un fond, la paroi latérale étant essentiellement composée de sections imperméa- bles et d'au,moine une section perméable, chaque section perméable étant entourée par les sections imperméables.
D'autres caractéristiques et avantages du dispositif d'électrolyse de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, dans lequel : la figure 1 est une vue en plan du dispositif d'élec- trolyse; la figure 2 est une' élévation latérale de ce dispo- sitif;
<Desc/Clms Page number 3>
la figure 3 est une élévation latérale d'une varian- te du dispositif d'électrolyse ; la figure 4 est une coupe verticale représentant le dispositif d'électrolyse monté dans une cellule d'élec- trolyse dans laquelle le dispositif est appliqué à titre de diaphragme et de cathode de dépôt combinés.
Ainsi qu'on le voit sur les figures 1 et 2, la forme de réalisation actuellement préférée du dispositif d'électrolyse de la présente invention, comprend une paroi latérale 5 qui est en contact étanche au fluide avec un fond 6 imperméable. On peut obtenir ce contact étanche au fluide soit par la construction en une seule pièce de la partie inférieure de. la paroi latérale avec le fond, soit en soudant par exemple la paroi sur le fond. La paroi laté- rale 5 consiste essentiellement en au moins une section perméable 7 et au moins deux sections imperméables 8a et 8b. Ces sections de la paroi latérale sont agencées de façon que la section perméable soit entourée par les sections imperméables 8a et 8b.
Bien que la paroi latérale puisse consister simplement en ces trois sections, elle peut égale- ment se composer de deux sections perméables ou plus, com- prenant les sections 7 et 'IL, chacune d'elles étant entourée par des sections imperméables 8a 8b et 8c comme le repré- sente la figure 2 . En outre, il est évident qu'au lieu d'avoir la forme cylindrique sus-mentionnée, le récipient peut avantageusement posséder la forme d'une hémisphère ou autre. Quel que soit le nombre de sections perméables ou imperméables et quelle que soie sa forme géométrique, le récipient ouvert au sommet est supporté dans un bain de sel fondu à l'intérieur d'une cellule électrolytique par une tige' de support 9 fixée à toute partie commode du récipient, telle que la paroi latérale 5.
La tige de support 9 fournit également une connexion électrique à partir d'une source extérieure à la structure de la paroi latérale du dispositif;
<Desc/Clms Page number 4>
La. section perméable du dispositif d'électrolyse de la présente invention est constitué avantageusement, bien que pas nécessairement , par un écran en forme de toile métallique. La dimension des ouvertures de l'écran peut varier considérablement, suivant le type de maille et le nombre de couches d'écran utilisés ,pourvu que la structure obtenue forme une section perméable possédant des orifices très petits et de préférence en forme de labyrinthe.
Par ex- emple, la demanderesse a constaté qu'une double épaisseur de toile métallique comportant 56 mailles par dm dans une direc- tion et 480 mailles par dm dans l'autre direction fournit une structure de paroi latérale perméable efficace. Toutefois, on peut appliquer une seule épaisseur de cet écran 'de façon satisfaisante. En outre, on peut avoir recours dans la pratique de la présente invention, à d'autres types d'écrans à ouvertures présentant des gammes différentes d'ouvertures d'écran, ainsi que d'autres structures perforées.
Ainsi, un écran en toile métallique à fils croisés à mailles fines est efficace, ainsi que le sont également une toile de filtre calandrée composée de fils métalliques composés de fils de nickel D400 (un produit actuellement fabriqué et vendu par la Société dite : "Multimetal %Vire Cloth Co" sous la marque "Multi-Braid"), une combinaison de deux plaques perforées soudées ensemble de façon que leurs perforations ne soient pas en correspondance exacte et que l'écoulement du fluide soit réduit à l'espace situé entre les plaques (un produit actuellement fabriqué et vendu également par la même Société sous la' marque "Neva Olog"),
et des structures agglomérées et poreuses fabriquées selon dès techniques classiques des poudres métallurgiques. La seule exigence essentielle de la section perméable de la paroi latérale est que ses ouvertures soient suffisamment petites pour y permettre l'accumulation d'un dépôt de titane métallique par dépôt électrolytique dans un bain de sel fondu.
<Desc/Clms Page number 5>
On peut obtenir facilement; la construction 4 'une paroi latérale composée d'une section perméable- entourée par deux sections imperméables en soudant les bords d'une bande de matière à écran aux bords adjacents d'une matière en feuille imperméable. D'autre part, ainsi que le montre la figure 3, la demanderesse a construit un dispositif appro- prié en utilisant une paroi latérale 5 cylindrique consti- tuée par une matière en feuille comportant de grandes ouver- tures 10 découpées à intervalles sur toute sa surface et eh fixant sur la surface intérieure de ce cylindre une chemi- se en matière à écran il telle que celle désignée ci-dessus.
Il est évident, par conséquent, qu'on peut appliquer une série de variantes géométriques, le point important' étant que chaque section perméable de la structure soit entourée de tous côtés par des sections imperméables de façon que lorsqu'on plonge le dispositif dans un bain de sel fondu d'une manière telle que le bain de sel ne déborde pas du. bord supérieur de la paroi latérale, la communication de fluide entre des parties du bain de sel fondu à l'intérieur et à l'extérieur de la paroi latérale ne soit possible qu'à travers les sections perméables du dispositif.
Le dispositif d'électrolyse de la présente invention peut être constitué par toute matière conductrice d'électri- cité qui n'est pas attaquable par la composition du bain de sel fondu contenant les produits normaux de l'électrolyse Ainsi, on peut avoir recours pour cette structure au nickel ou des alliages à base de nickel, au molybdène, à l'acier doux et au fer. Toutes ces matières dans les conditions électrolytiques régnant au cours de l'utilisation du dispo- sitif, sont relativement résistantes à la corrosion et ne contaminent pas le bans de façon- importante*
L'application du dispositif d'électrolyse de la présente invention à titre de diaphragme et de cathode de
<Desc/Clms Page number 6>
dépôt combinée est représentée sur la figure 4.
Ainsi que le représente cette figure, on charge une cellule fermée 12 avec un bain 13 de sel fondu dans lequel on plonge presque entièrement mais non complètement le dispositif à électro- lyse. Un dôme en silice 14 pénètre à l'intérieur de la paroi latérale 5 du dispositif électrolytique, l'extrémité infé- rirure du dône étant plongée dans le bain de sel fondu.
Ce dôme est fixé à un socle 15 en graphite servant d'anode, qui est pourvu d'orifices 16 et d'une section anodique pendante 17. Ces orifices 16 permettent l'échappement du chlore à partir de la surface du bain à l'intérieur du dôme 14 dans un tube 18 d'évacuation du chlore. Le tube 18 de même que'la tige de support 9 du dispositif électrolytique, se prolongent à travers le sommet de la cellule.
Lorsque les conditions de l'électrolyse sont telles que du titane métal- lique se dépose électrolytiquement sur la surface la plus extérieure de la paroi latérale 5, c'est-à-dire sur la sur- face de la paroi qui est élecgnée par rapport à l'anode 17, le dépôt de titane forme une co che adhérente sur les sec- tions imperméables 8a 8b et 8c et lrme un pont sur les sections perméables intermédiaires de la paroi latérale.
La partie en pont du dépôt de titane sur la surface exté- rieurs des sections perméables 7 et 7a est suffisamment poreuse pour permettre' le maintien des conditions électro- Lytiques nécessaires au dépôt de titane métallique sur cette surface cathodique la plus éloignée.
Ces conditions électrolytiques qui sont nécessaires pour assurer le dépôt électrolytique de titane sur la sur- face la plus éloignée du dispositif d'électrolyse lorsqu'il fonctionne enfant que cathode de la cellule consistent essentiellement en le maintien d'une concentration d'ions titaniques suffisamment faible dans la partie du bain qui est située entre l'anode et la surface cathodique la. plus proche pour empêcher un dépôt de titane sur la surface catho-
<Desc/Clms Page number 7>
dique la plus proche. On obtient ce résultat principalement grâce au maintien d'une densité de courant relativement for- te entre l'anode et la cathode, ainsi que par l'admission de matière titanifère de complément seulement dans la partie du bain de sel fondu qui est située au voisinage de la surface la plus éloignée de la paroi latérale 5.
Après qu'on est parvenu à réaliser ces conditions, le courant électro- lyrique circule à travers chaque section perméable de la paroi latérale selon un trajet qui s'étend entre la surface la plus éloignée de la paroi latérale 5 et l'anode 17 dis- posée à l'intérieur des limites de la paroi latérale. Il est évident, naturellement, qu'on peut obtenir ces mêmes conditions électrolytiques lorsque l'anode est disposée à l'extérieur de la paroi latérale 5 du dispositif électroly- tique, auquel cas la surface la plus éloignée de la cathode de dépôt (la paroi latérale 5) par rapport à l'anode située à l'extérieur comprend la surface intérieure de la paroi latérale 5.
Indépendamment du fait que soit la surface intérieure soit la surface extérieure de la paroi latérale, soit la surface "la plus éloignée'! du dispositif électroly- tique, la formation d'un dépôt de titane métallique sur la section perméable de la paroi latérale réduit la dimension des ouvertures de cette section jusqu'à ce qu'elle fonction- ne comme écran de la cellule , susceptible de maintenir les parties de l'anolyte et du catholyte de la cellule séparées mais en communication.
L'exemple particulier suivant du fonctionnement d'une cellule électrolytique utilisant le dispositif d'élec- trolyse décrit ci-dessus à titre de diaphragme et de cathode de dépôt combinés servira, encore à montrer .comment on uti- lise ce dispositif. Le dispositif électrolytique comprend une structure à paroi latérale cylindrique haute de 263 m/m et de 125 m/m de diamètre et comportant deux sections per- méables de 13 m/m de large et espacées de 38 m/m l'une de
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
l"aE8. Les! seetioss. perméables consistent en des doubles épaisseurs 'le toiles métalliques de 56 x 430 ouverture.% (par dm) soudées aux surfaces extérieures adjacentes des sections imperméables, comme le montrent les figures 1 et 2.
Dans cet écranles fils métalliques "56 ouvertures" ont un diamètre de 0,4 m/m et les fils métalliques 480 ouver- tures" ont un diamètre de 0,3 m/m. La tige de support a un diamètre de 13 m/m et une longueur de 750 m/m afin de four- nir une connexion de cathode au-dessus du sommet de la cel- lule. La structure à paroi latérale est ouverte au sommet, mais le fond est fermé par une feuille imperméable soudée à 1* extrémité inférieure de la structure à paroi latérale.
Tous ces éléments du dispositif sont En nickel ou en alliage à base de nickel, et on plonge le dispositif dans un bain de sel fondu dans une cellule électrolytique telle que celle représentée à la figure 4.
Le bain de la cellule se compose d'un mélange eutectique de 5 moles pour cent de chlorure de sodium, 40 moles pour cent de chlorure de potassium et 55 moles
EMI8.2
pour cent de chlorure de 1ithiUJIw le Solange possédant un point de fusion indiqué de 372 c Luis fondant réellement à une température de 345 c environ. On porte ce bain à une température de 650 C avant le début du fonctionnement de la cellule.
On applique aux électrodes de la cellule un courant continu de 50 ampères et de 4 volts environ, tandis qu'on alimente la cellule selon un rapport théorique d'alimenta- tion de 1:1 de TiCl4 par rapport au courant de la cellule (c'est-à-dire un mol gramme de TiCl4 pour 4 Faradays) par une entrée 19 (figure 4) pendant 6 heures environ afin d'accumuler un dépôt de mousse de titane sur l'écran. Ce traitement destiné à recouvrir préalablement l'écran est suivi d'un taux d'alimentation de 2 à 1 dans lequel le dépôt de titane cesse pratiquement et sensiblement la totalité du
<Desc/Clms Page number 9>
courant est utilisée pour transformer la charge de TiCl4 en un chlorure de titane de valence inférieure et en chlore.
Ce processus augmente peu à peu la. concentration de titane dans la masse fondue jusqu'à 2 % en poids du bain en 21 heu- res environ de fonctionnement. A la. fin de ce cycle d'accu- mulation, la tension appliquée nécessaire pour maintenir cette condition est 3,6 volts environ à 50 ampères avec une force contre-électromotrice de 2,9 volts en circuit ouvert. La résistance calculée de la cellule est de 0,022 ohm.
A. la suite de ce cycle destiné à accumuler la concentration désirée de titane dans le bain fondu, on diminue la température de la masse fondue à 550 c et on réduit à nouveau l'alimentation en TiCl4 au taux l:à 1 (charge par rapport au courant.) théoriquement nécessaire pour maintenir une concentration constante de titane dans la cellule, tandis que la mousse dé titane se dépose sur le côté extérieur de l'ensemble cathode-diaphragme.
Ainsi, on maintient régulièrement un taux de charge de 50 ampères et 50 cm3 de TiCl4 par heure pendant 62 heures environ jusqu'à ce que le total désiré de 5 litres 'de TiCl4 ait été chargé dans la cellule. La. lecture des instruments à la fin de 'cette opération régulière indique une tension appliquée de 4,2 volts à 50 ampères avec une force contre-électromo- trice en circuit ouvert de 2,9 volts. La résistance de la cellule calculée à ce moment est de 0,026 ohm.
Ensuite, afin de dépouille.!' le bain de la-cellule de son contenu de titane, on maintient le courant à 50 am- pères sans charger TiCl4 On poursuit cette élimination pendant 17 heures jusqu'à ce qu'on obtienne une force contre- électromotrice de 3,4 volts qui correspond à une résistance finale de la cellule de 0,027 ohm. On refroidit la masse fondue à 450 c avant d'ouvrir la cellule pour réoolter le produit. On balaie immédiatement le dépôt chaud avec de
<Desc/Clms Page number 10>
l'argon pour le refroidir rapidement et empêcher son oxy- dation. Ensuite, on plonge la cathode entière, avec son dépôt, dans de la glace fondante avant de lessiver le sel entraîné et de poursuivre le traitement du dépôt de titane.
Le dépôt final sur la structure cathodique. présen- te une épaisseur allant jusqu'à 50 m/m, la plupart du. pro- ' duit étant sous forme de gros cristaux dans les 10 m/m extérieurs du dépôt. Les sections intérieures plus proches du diaphragme ont une teneur en sel solidifié avec quelques cristaux de titane à dimension particulaire plus fine. Le dépôt adhère solidement aux sections imperméables de la structure et ne semble pas adhérer aux sections '. perméables On peut observer toutefois un dépôt de titane métallique à l'intérieur de l'écran ou toile métallique des sections perméables, ce qui indique que le titane métallique a contri-' bué à l'efficacité des ouvertures étroites pour définir une structure d'écran.
Il n'y a pratiquement pas de boue sur le fond de là cellule et très peu seulement sur le fond de l'in- térieur de la structure cathodique. La. récupération globale du titane, par rapport à la charge de TiCl est supérieure à 80 % dont 70 % ont une dureté de 40 Rockwell A".
Bien que le dispositif électrolytique ait été appli- qué dans l'exemple ci-dessus aussi bien comme diaphragme de la cellule que comme cathode de dépôt, il est évident qu'après la phase initiale de dépôt du titane métallique sur la sur- face la plus éloignée de la section perméable du dispositif, on peut l'appliquer exclusivement à titre de diaphragme dis- posé entre l'anode et une surface cathodique plus éloignée.
Il est également évident que, bien que l'application du dispo- sitif électrolytique ait été illustrée en liaison avec la transformation électrolytique de tétrachlorure de titane en titane métallique, on peut appliquer le dispositif dans tout ¯autre procédé électrolytique-destiné à la fabrication de titane métallique à partir de matières titanifères telles que
<Desc/Clms Page number 11>
les fluctitantates alcalins,le monosyde de titane et autres.
Dans toute ces opérations électrolytiques, le dispositif de la présente invention, comportant un dépôt de titane métallique sur la surface la plus éloignée de chaque section perméable de sa paroi latérale, offre un diaphragme grande- ment efficace destiné au maintien des parties de l'anolyte et du catholyte du bain de sel fondu de la cellule ; lefait qu'il fonctionne également ensuite à titre de cathode de dépôt est déterminé par le fait qu'on a. prévu dans 'le bain de la cellule une autre surface cathodique en dehors de la surface du dispositif portant le titane.
Indépendamment du fait que le dispositif est utilisé simplement à titre de diaphragme ou à titre de diaphragme et de cathode de dépôt combinés, la demanderesse a constaté que le dépôt de titane métallique adhère solidement sur la surface des sections imperméables de la paroi latérale au voisinage de chaque section perméable, en assurant ainsi une implantation solide destinée à un dépôt semblable à un pont qui se forme sur la surface de la section intermédiaire perméable.
Par la suite, aucune croûte importante du dépôt de' titane ne se forme sur le dispositif électrolytique, même lorsque le dépôt présente une épaisseur de plusieurs centimètres, et ainsi le disposi- tif électrolytique de l'invention diffère totalement des sur- faces de dépôt cathodique complètement imperméables et com- plètement perméables utilisées jusqu'à présent. Mais, malgré la ténacité de ce dépôt de titane, il est suffisamment poreux sur les sections perméables du dispositif, indépendamment de l'épaisseur du dépôt, pour permettre le degré de communi- cation nécessaire entre les compartiments de l'anolyte et du catholyte d'une cellule contenant un bain de sel fondu.