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COLORANTS POLY-AZOIQUES ET PROCEDE DE PREPARATION DE CES COLORANTS
La présente invention a pour objet de nouveaux colorants po- ly-azoïques et un procédé de préparation de ces colorants. Les nouveaux colorants répondent à la formule générale 1 du dessin annexé, dans laquelle R1 et IL représentent des radicaux aromatiques,X représente la liaison di- phénylique, -CE=CE-, -NH-CO-NH-, -G0-, -0-, -S-, -NH- ou -CONH-, Y repré- sente l'hydrogène ou le groupe sulfonique et les deux radicaux phényliques a peuvent contenir des substituants.
La demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir ces nouveaux colorants poly-azoiques précieux, préparables selon le schéma suivant :
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amine -+ acide 1-anino-8-hydroxy-naphtalène ecide NE mono- ou disulfonique ,¯/ ' (amine-) 3 e 39 -dïhydroy-dïphénylamïne 4 NI? en copulant une proportion moléculaire d'une diamine tétrazotée répondant à la formule 2 du dessin annexé, dans laquelle X représente la liaison di- phénylique , -CH=CH-, -NH-CO-NH-, -CO-, -O-, -S-, -NH- ou -CONH- et les deux radicaux phényliques peuvent contenir des substituants, en milieu acide, avec une proportion moléculaire d'un acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-mono- ou disulfonique,
et en combinant le composé diazo-azoïque ainsi obtenu avec une proportion moléculaire d'un composé diazoïque ou diazo-azoique quel- conque et une proportion moléculaire de 3.3'-dihydroxy-diphényl-amine. On peut utiliser les colorants poly-azoiques ainsi obtenus pour teindre des cuirs.
Etant donné que la 3.3'-dihydroxy-diphénylamine est susceptible de copuler deux fois, il est possible d'obtenir des colorants poly-azoiques supérieurs précieux, en combinant ces colorants poly-azoiques avec un com-
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posé diazolque ou diazo-azoîque ultérieur qui peut contenir un ou plusieurs groupes sulfoniqueso
On peut aussi obtenir les colorants azoïques répondant à la formule 1, de l'une des manières suivantes :
a) on copule en milieu acide une molécule du composé diaminé
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tétrazoté avec une molécule d'un acide 1-amino-8-hydroy-ns.phtalèneono- ou disulfonique,on combine le composé diazo-azolque ainsi obtenu avec une
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molécule d'une amine diazotée et l'on copule le composé diazo-poly-azolqtm ainsi formé, en milieu alcalin;, avec une molécule du colorant azoïque obte-
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nu à partir de 3o3'-dihydfoxy-diphénylanine et d'un composé diazoïque ou diazo-azoïque sulfoné;
b) on copule une molécule du composé diaminé tétrazoté, en
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milieu acide, avec une molécule d'un acide 1-amino-8-hydroxy-naphtarene- mono- ou disulfonique , on combine le composé diazo-azolque ainsi obtenu, en milieu alcalin, avec une molécule du colorant azoïque obtenu à partir
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de 3a3'-dihydroxy-diphénylanine et d'un composé diazoïque ou diazo-azolque sulfoné et l'on copule le colorant polyazoïque obtenu avec une molécule d'une amine diazotée quelconque;
c) on copule une molécule du composé diaminé tétrazoté, en
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milieu acide, avec une molécule d'un acide 1-amîno-8-hydroxy-naphtalène- mono- ou disulfonique, on combine le composé dïazo-azoïque ainsi obtenu - avec une molécule de 303' -dibydroxy-diphénylamine et l'on copule le colo- rant disazoïque ainsi obtenu avec deux moléculesde composés diazoïque s ou diazo-azoiques égaux ou différents;
d) on copule une molécule du composé diaminé tétrazoté avec
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une molécule d'un acide l-amino-8-bydroxy-naphtalèno-mono- ou disulfonique , on combine le composé diazo-azolque ainsi obtenu avec une molécule d'une amine diazotée et l'on copule le composé diazo-polyazoique ainsi forme et une molécule d'un composé diazoïque ou diazo-azoique simultanément avec
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une molécule de 3o3'-dihydroxy-diphénylamineo
Les nouveaux colorants que l'on obtient suivant la présente invention sont très solubles dans l'eau et ils résistent aux acides miné- raux et organiques; ils sont en outre insensibles aux alcalis et à la for- maldéhyde.
Ils ont une grande affinité pour les fibresde cuir et ils teignent les différentes espèces de cuirs tannés, au tonneau, à la brosse ou au pistolet, en des nuances pleines et foncées qui vont du violet au noir, en passant par le vert foncé et le bleu foncé.
Dans le brevet allemand n 5660471, en date du 15 juin 1928, au nom de Chemische Fabrik vormals Sandoz est décrit un colorant ayant la constitution suivante g
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and.1ine acide l-amino-8- acide 04' -diamino- 3-hydroxy- hydroxy-naphtalëne- ### diphényle ###. 2' - méthyl- 3o6-disulfonique diphényl-amine Cependant, on ne peut pas utiliser ce produit pour la teinture de cuir en raison de sa solubilité insuffisante et de sa grande sensibilité aux acides.
Bien qu'on réussisse à améliorer la solubilité par introduction de groupes sulfoniques ultérieurs dans la molécule du colorant, comme il est décrit dans le brevet allemand n 5820399, en date du 17 juin 1932, au nom de Chemische Fabrik vormals Sandoz, ces colorants précipitent par addition d'acide sulfurique diluéo Il en est ainsi du colorant décrit dan le bre- vet anglais n 604.831, en date du 4 décembre 1946,
au nom de Impérial Che- mical Industries Ltd et ayant la composition suivante
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acide suif- acide 1-amino-8- acide 4.4--diami- 1-amino- anilique hydroxy-naphtalène- #### no-diphényle 3-hydroxy- 3.6-disulfonique benzène
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Les nouveaux colorants que l'on obtient en utilisant 3.3'-di- hydroxy-diphénylamine sont supérieurs aux colorants connus mentionnés ci- dessus, en général, en ce qui(encorne leur résistance aux acides. Ils don- nent des teintures. superficielles plus pleines et ils ont des propriétés de pénétration et de perçage meilleures que celles du colorant décrit dans le brevet anglais n 618.007 en date du 10 octobre 1947, au nom de Impérial
Chemical Industries Ltd.
Exemple 1 :
On combine une solution tétrazoique préparée de la manière usuelle à partir de 18,4 parties en poids de 4.4'-diamino-diphényl, en mi- lieu acide, au cours de 16 heures, avec 34,1 parties en poids d'acide 1-ami- no-8-hydroxy-naphtalène-3.6-disulfonique (sel monosodique); on élimine l'excès d'acide par addition de 3,5 parties en poids de carbonate de car- bonate de calcium. Au composé diazo-azoique ainsi obtenu, on ajoute, en une fois, une suspension diazoique préparée à partir de 17,3 parties en poids d'acide 1-aminobenzène-4-sulfonique et ensuite on introduit 36 par- ties en poids de carbonate de sodium anhydre.
Au bout de 30 minutes, on y verse la solution faiblement alcaline de 20,1 parties en poids de 303'- dihydroxy-diphénylamine et l'on effectue la copulation à une valeur de pH 10 en ajoutant 50 parties en volume de solution de soude caustique 2 fois nor- male. Après agitation pendant 4 heures, on acidifie le mélange avec 100 partiesen volume d'acide acétique 2 fois normal, on le relargue avecdu chlorure de sodium, on l'essore à la trompe et on le sèche. Le colorant trisazoique ainsi obtenu est très soluble dans l'eau, il est résistant à l'acide sulfurique et il teint le cuir tanné au chrome en des nuances noir foncé rougeatres qui se distinguent par un bon pouvoir couvrant. Les tein- tures sur le cuir jusé et sur le cuir velours sont de particulièrement bonne qualité. Les teintures à la brosse se distinguent par un très bon pouvoir couvrant.
Exemple 2:
On combine une solution tétrazoïque préparée de la manière usuelle à partir de 18,4 parties en poids de 4.4'-diamino-diphényle, en mi- lieu acide, au cours de 16 heures, avec 34,1 parties en poids d'acide 1-ami- no-8-hydroxy-naphtalène-3.6-disulfonique (sel monosodique); on neutralise l'excès d'acide avec 3,5 parties en poids de carbonate de calcium. Au com- posé diazo-azoique ainsi obtenu, on ajoute, en une fois, une suspension diazoïque préparée à partir d'acide l-amino-benzène-4-sulfonique et ensuite on introduit 36 parties en poids de carbonate de sodium anhydre.
Au bout de 30 minutes, on ajoute une solution faiblement alcaline de 20,1 parties en poids de 3.5'-dihydroxy-diphénylamine et l'on effectue la copulation à un pH de 10 en présence de 50 parties en volume de solution de soude caus- tique deux fois normale. On agite pendant une nuit le colorant trisazoique ainsi obtenu. Ensuite, on ajoute lentement, en refroidissant, une suspen- sion diazoique aqueuse obtenue à partie de 17,3 parties en poids d'acide l-amino-benzène-4-sulfonique et l'on maintient le pH de l'agent de copula- tion à 10 par addition d'une solution de soude caustique deux fois normale.
Après agitation pendant 5 heures, on rend acide le colorant tétrakisazoique avecde l'acide acétique, on chauffe le mélange à 90 , on l'amène à l'acidi- té Congo en ajoutant de l'acide chlorhydrique 5 fois normal, on le précipi- te avec une quantité aussi minime que possible de chlorure de sodium, on l'essore à la trompe et on le sèche. La poudre gris-noir ainsi obtenue est très soluble dans l'eau,elle est résistante à l'acide sulfurique et elle donne, sur du cuir tanné au chrome, sur du cuir velours et par teintures à la brosse, des nuances noir foncé ayant un bon pouvoir couvrant et de très bonnes propriétés de solidité, en particulier une très bonne solidité à la lumière.
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Exemple 3 :
On tétrazote de la manière usuelle 18,4 parties en poids de
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4a4'-diauino-diphényle et l'on combine la solution tétrazoique, en milieu acide, avec 3t,.,1 parties en poids d'acide 1-anino-8-hydroxy-naphtalène-3,6- disulfonique (sel mono-sodique), on neutralise l'excès d'acide avec 3,5 par- ties en poids de carbonate de calcium. La copulation achevée, on ajoute en une fois une suspension diazoïque préparée à partir de 17,3 parties en poids
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d'acide 1-aninobenzène-4-snlfonioue et ensuite on introduit 150 parties en volume d'une solution de soude caustique 2 fois normale, pour obtenir un pH de 10.
Après avoir agité pendant 30 minutes, on ajoute une solution de
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10 parties en poids de 3n3'-dihydroy-diphénylauine dans 100 parties en vo- lune d'eau, et 10 parties en volume d'une solution de soude caustique 10 fois normaletout en maintenant constant le pH de l'agent de copulation.
On continue à agiter pendant une nuit, on amène à l'acidité Congo et l'on essore à la trompe. Le colorant hexakisazoïaue, obtenu sous forme d'une poudre noire, teint les différentes espèces de cuirs en des nuances noir foncé tirant nettement sur le bleu qui se distinguent par une bonne solidité aux acides, aux alcalis et à la formaldéhyde et un excellent pouvoir cou- vrant.
Exemple 4.:
On tétrazote de la manière connue 184 parties en poids de
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404'-diamino-diphény1e et l'on copule la solution tétrazoique, à un pH de 2, avec une solution, ayant une réaction acide au papier de tournesol, de 319 parties en poids d'acide 1-auino-8-hydroxy-naphtalène-3'i6-disu1ònique ; on neutralise l'excès d'acide avec 35 parties en poids de carbonate de cal-
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cun. Au composé diazo-azolque ainsi obtenu, on ajoute, à 5 , une suspen- sion diazoïque préparée à partir de 173 partiess en poids d'acide 1-amino-
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benzène-4-sulfonique et ensuite on introduit 2.000 parties en volume d'une solution de soude caustique 2 fois normale de façon que la copulation se termine à un pH de 10.
On combine le composé diazo-disazoique résultant, en maintenant un pH de 10, avec le colorant mono-azoïque obtenu par copula-
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tion, en milieu alcalin, de 201 parties en poids de 30 3' -dihydroxy-diphényl- amine avec une suspension diazoïque préparée à partir de 173 parties en poids d'acide l-aminobenzène-4-sulf'oiqU6o' Lorsque la copulation est termi- née,on acidifie le colorant tétrakisazoique ave c 250 parties en volume d'a- cide chlorhydrique 5 fois normal, on chauffe le mélange à 90 , on le préci- pite avec du chlorure de sodium, on l'essore à la trompe et on le sèche.
Le colorant résultant correspond, en ce qui concerne ses propriétés de tein- ture et de solidité, au colorant décrit dans l'exemple 2.
Exemple 5 :
On combine, à un pH de 10,le composé diazo-azoique obtenu
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comme décrit dans l'exemple 4 à partir de 404' -d:tamino-diphényle tétrazoté et d'acide 1 amïnom8-hydrox3r-naphtalène-3 o6-disulfonique , avec le colorant monoazoique préparé à partir de la suspension diazoique de 173 parties en poids d'acide 1-amînobenzène-4-sulfonïque et 201 parties en poids de 303'- dihydroxy-diphénylamine On copule le colorant trisazoîque ainsi obtenq , en maintenant un pH de 10, ave's'une suspension diazoïque préparée à partir de 173 parties en poids d'acide 1-amînobenzène-4-sulfon:Lque et l'on isole le produit de la manière décrite dans les exemples précédents. Le colorant tétrakisazoique teint les différentes espèces de cuir en des nuances noir rougeâtre couvertes présentant de bonnes propriétés de solidité.
Exemple 6:
Au composé diazo-azoique obtenu à partir de 4.4'-diaminodi-
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phényle tétrazoté et d'acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3.6-disulfonique (obtenu comme décrit dans les exemples 1 et 2), on ajoute une solution de 20,1 parties en poids de 3o3' -dihydroy-diphénylanine dans 20 parties en volume de solution de soude caustique 10 fois normale et 200 parties en vo- lume d'eau et ensuite on introduit une quantité suffisante d'une solution
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de soude caustique 10 fois normale de façon que la copulation ait lieu à un' pH de 10.
On combine le colorant disazoique ainsi obtenu, en refroidissant, avec une suspension diazoique préparée à partir de 34,6 parties en poids
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d'acide l-aminobenzèna-4-sulfonique et l'on ajoute simultanément 200 parties en volume d'une solution de soude caustique 2 fois normale de façon que l'agent de copulation soit maintenu à un pH de 10. On agite le colorant pendant une nuit, on le rend acide, on le chauffe à 900, on le précipite avec une petite quantité de chlorure de sodium, on l'essore à la trompe et on le sèche.
La poudre noire ainsi obtenue est très soluble dans l'eau et teint les différentes espèces de cuir tannées par différents procédés, au tonneau, à la brosse ou au pistolet en des nuances noir foncé d'un bon pouvoir couvrant, d'une très bonne solidité à la lumière et de très bonnes propriétés de solidité générale.
Exemple 7 :
On combine, en milieu acide, une solution tétrazolque prépa- rée de la manière usuelle à partir de 21 parties en poids de 4,4'-diamino- stilbène, au cours de 16 heures, avec 34,1 parties en poids d'acide 1-ami-
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no-g hydroxy-naphtalène-3o6-disulfon.que (sel monosodique), on neutralise l'excès d'acide avec 3,5 partiesen poids de carbonate de calcium. Au com- posé diazo-azoïque ainsi obtenu, on ajoute, en une fois, une suspension diazoïque obtenue à partir de 17,3 parties en poids d'acide 1-aminobenzène- 4-sulfonique et ensuite on introduit 36 parties en poids de carbonate de sodium anhydre.
Au bout de 30 minutes, on introduit une solution alcaline
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de 20,1 parties en poids de 303'-dihydroxy-diphénylamine et une quantité suffisante d'une solution de soude caustique 2 fois normale pour que la co- pulation s'effectue en milieu fortement alcalin. On agite le colorant tris- azoique pendant une nuit. En refroidissant, on ajoute lentement une sus- pension diazoïque préparée à partir de 17,3 parties en poids d'acide 1-ami- nobenzène-4-sulfonique et l'on introduit simultanément une quantité de so- lution de soude caustique 2 fois normale telle que la réaction alcaline de l'agent de copulation soit maintenue.
Après une agitation de 5 heures, on isole le colorant tétrakisazoique de la manière usuelle, La poudre noir- gris ainsi obtenue est très soluble dans l'eau et teint les différentes es- pèces de cuir, par différentes méthodes de teinture, en des nuances noir foncé pleines ayant un bon pouvoir couvrant, une bonne solidité à la lu- mière et une bonne résistance aux acides minéraux et organiques ainsi qu'à la formaldéhyde et aux alcalis .
Exemple 8:
On combine, en milieu alcalin, 0,1 proportion moléculaire du colorant trisazoique, obtenu comme décrit dans l'exemple 1, et qui corres-
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pond â la constitution suivante: acide 1-aninobenzène-4-aoide sulionique<>-m acide 1-amino-$-hydroxy.-naphtalène- 3.6-disul"onïque ## 4o4' -dianinodi- phényle ---.. 3.3' -dihydroy-diphény.amine , avec 0,1 proportion moléculaire du composé diazo-disazoïque répondant à la formule 3 du dessin annexé. On chauffe à 90 la solution du colorant neutralisée avec de l'acide acétique, on l'amène à.l'acidité Congo et on la précipite avec une petite quantité de chlorure de sodium.
On obtient le colorant sous forme d'une poudre gris.. noir qui est facilement soluble dans l'eau et teint les différentes espèces de cuir, par teinture au tonneau, à la brosse et au pistolet, en des nuages noir bleuâtre présentant des propriétés de solidité remarquablement bonnes.
Exemple 9 :
On combine, en milieu alcalin, 0,1 proportion moléculaire du composé diazo-disazoique répondant à la formule 4 du dessin annexé avec 0,1 proportion moléculaire du colorant trisazoique obtenu, par copulation en milieu acide, de la suspension diazoïque préparée à partir de 17,3
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parties en poids d'acide 1-aminobenzene-4-sul:Conique- avec 34,1 parties en poids d'acide 1-amïno.8-hydroxr-naphtalène-3.6-disulfonique (sel mono-sodi- que), puis copulation du composé mono-azoique résultant, en milieu faible- ment alcalin, en refroidissant, avec la solution tétrazoique préparée à
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partir de 18,4 parties en poids de 40.1'-iamino-diphényle, et copulation finale avec une solution alcaline de 20,1 parties en poids de 3,3'-dihydro-
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xy-diphénylamim.
On isole de la manière décrite dans l'exemple 8 le coq- lorant hexakisazoique dissymétrique. La poudre noir-gris ainsi obtenue teint les différentes espèces de cuir en des nuances noir-bleu verdâtres d'une résistance remarquablement bonne aux acides minéraux et organiques, à la formaldéhyde et aux alcalis et d'une très bonne solidité à la lumière.
Exemple 10:
On agite, pendant 30 minutes, la solution alcaline, que l'on obtient de la manière décrite dans l'exemple 4, du composa diazo-
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disazoique de constitution suivante: acide 1-aminobenzène .-sulfoniqua alcalin acide -## acide l-amino-8-hydroxy-naphtalène-3.6-disulfonique 4 .1;.'- diamino-diphényle, et ensuite on amène le pH à une valeur de 4 en ajou- tant une quantité correspondante de solution d'acide chlorhydrique 5 fois normale Après addition de 60 parties en poids d'acide acétique glacial, on ajoute simultanément, goutte à goutte, au cours de 2 heures, une solu- tion rendue alcaline à l'hydroxyde de sodium de 201 parties en poids de
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3.3'-dihydror-diphénylamine et 60 parties en poids d'acide acétique gla- cial.
Sous l'action tampon de l'acétate de sodium qui se forme, la éopu- lation donnant le colorant trisazoique a lieu à un pH de 4. La copulation achevée, on combine le colorant trisazoique, en milieu alcalin, avec la suspension diazoique préparée à partir de 173 parties en poids d'acide l-aminobenzène-4-sulfonique pour former le colorant tétrakisazoique que l'on isole de la manière usuelle. La poudre noir-gris ainsi obtenue est très soluble dans l'eau et teint les différentes espèces de cuir en des nuances noir foncé ayant une bonne solidité à la lumière et une résistan- - ce aux acides minéraux et organiques, aux alcalis et à la formaldéhyde.
Exemple 11:
On mélange, en agitant soigneusement, le composé diazodïsa-
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zoique obtenu 1e la manière décrite dans l'exemple ,C.; acide 1-amino-bsnzène- 4-sulfonique a ca n acide 1-amino-8-bydrozy-naphtalène-3o6-disu1foniqne E acide .ot'-diam.3no-diphényle; avec la suspension diazoïque préparée à par- tir de 173 parties en poids d'acide 1-aminobenzène(,.-sulfonique Dans le mélange ainsi obtenu, on introduit une solution alcaline de 201 parties en poids de 3.3'-dihydroy-diphénylamine et 100 parties en volume d'une solu- tion de soude caustique 10 fois normale de façon que la copulation s'effec- tue dans un milieu fortement alcalin. La copulation achevée, on isole le colorant tétrakisazoique de la manière usuelle, on l'essore à la trompe et on le sèche.
Il teint les différentes espèces de cuir en des nuances noir foncé couvertes offrant de bonnes propriétés de solidité.
Le tableau suivant indique un certain nombre d'autres colo- rants poly-azoiques préparables d'après la présente invention; ils teignent le cuir en des nuances similaires et possèdent les mêmes bonnes propriétés de solidité:
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Constitution: Nuance: 1) Acide 1-amino 4-acétaainobenzène 2-su7.onique - acide l-amino-8-hydro3y-naphtalène-3?6- disulfonique f aci- 44'-diamino-diphényle - Noir-bleu 3P3'-dz-h,Ydroy-âiphénlamine 2) acide 1-amino 2néthyl-3-ahlorobenzène-5-sulionique --r acide 1-awino-8-hydroy-naphtalène-3o6-disulionique (cide 4a4'-diauino-diphényle - 3a3'-dibydrozy- dipheny lamine noire
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Constitution:
Nuance: 3) acide 4-amino /.,,'.-nïtrodïphênylamïne-' su.fonique acide 1-amino-$hydroynaphtalène-3a6-dïsulfoniue - rcide 4.4'-diamino-diphényle 3 0 ' -d ïhydroxy noir rougeâtre diphénylamine 4) acide 1-azainobenzène 4-sulfonïque --40 .acide 1-amino- 8-hydrozy-naphtalène-4,6-disu1fonique as 40±'-dianino-diphényle bzz 3.3e-dîhydroxy- diphénylamine noire 5) acide 1-amino-4-méthylbenzène-3-sulfonique acide ,-amino--hydro-naphtalène-346-di- sulfonique ' 4a4'-diaminodiphényle #). noire verdâtre 3o3'-dihydroxy-diphénylanine 6) acide 1amïnvbenzène-3-sulfonïq,ue ## acide 1-anino-8-hydroxy-naphtalène-3o6-disulionique acide /o.'-d3.amino-dïphényle --.
3o3'-dihydroxy- diphénylamine noire 7) acide .-amino-lo l' -azobenzène 4' -sulfonique ##' acide .-am.ino--hydroy naphtalène-3e6-di- sulfonique # 404' -diamino-diphényle 3a3'-dihydrox-diphénylanine noir-bleu 8) acide 2-aminonaphtalène-607-disulfonique - acide 1-amïnom-hydroxy-naphtaïène-o6-dï- sulfonique 2i 404'-diamino-diphény1e 3o3'-dihydroxy-diphénylamine noir-bleu 9) acide l-amino-3-chlorobenzene-4-sulfonique ##>' acide 1-aminom hydroyy-naphtalène-oô-di- sulfonique ## 44'-diamino-dïphényle -- 3o3'-dihydroy-diphénylamine noir rougeâtre 10) acide .-aminoh.-chlorobenzène-3-sulfonique acide lTamino-8-hydroxy-naphtalèno-3.6- disulfonique 0 4o4'-diauino-diphényle - 3 o3-dihydroxy-diphëny lamine noire 11)
acides chloro-toluidine-sulfoniques ## acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3o6-disulfonique #4o4-dianino-diphényle ## 3.3-dihydroxy- nuances diphénylamine noir rougeâtre 12) acide l-amino-naphtalène-6-(7)-sulfonique (mélange d'acides de Cleve)#acide 1-amno- $-hydroxy-naphtalène3oE-disulfonïque gi2? 4.4' -diamino-diphény1e --- 3o3'-dïhydroxydi noir bleuâtre phénylamine 13) acide l-amino-2'-Blëthyl-3-chlorobenzëne-5- sulfonique - acide 1-mino-8-hygrog- naphtalène-306-disulfonique e.
-ac2.im- 4a4'- diamino-diphényle -..-- 3o3'-dihydTozy-diphé- nylamine -- acide 1-amïno -3néthyl 3-chlo- ro-benzène-5-sulfonique noire 7,l) acide l-aminonaphtalène-6-(7)-sulfonïque (mé- lange d'acides de Clève) -7- acide 1-amino- $-hydroy-naphtalène-a6-disulfonïque acide 4.4'-diamino-diphényle #> 303'-dihydroxy-di- phénylamine - acide l-aminonaphtalène-6-(7)- sulfonique (mélange d'acides s de Clève ) noir-bleu
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Constitution:
Nuance: 15) acide 1 amïno 4néthylbenzène-3-sul.fonique ##acide l-amino-?8-bydroxy-naphtalène-3?6- disulfonique #- ,.4'-dïam.ino-diphényl - 3.3' -dihydroxy-diphénylamine - acide 1-amino- noir verdâtre 4-néthylbenzène-3-su7.onique 16) acide l-aminobenzène-4-sulfonique --+ acide 1 am.à.no-hydroy-.naphtalène-,.6-disuûonique acide 4o4,iam.ino-diphényle -3 3..3-1-dihydro-xy- diphénylamine - acide 1-.ïnobenzêne-sulo- nique noire 17) acide 1-aminobenzène-2-sulfonique acide cd-e anino-8-hydrozy-naphtalène-3o6-disulfonique ta 4a4'-diamino-diphényle ## 3<,3'-di-hydroy-di- noir ver- phéDylanine acide 1 inobenzène -sulonique dàtre 18) acide 1-aminobenzène-3-sulfonique bzz acide 1- auino-8-hydrow-naphtalène-3o6--disulòniqùe 4o4'-diauino-diphényle ## 3a3'-dihydroxy-diphényl- amine ## acide 1-am.inobenzêne-3-sulfonique noir ver- dl1tre 19)
acide 1-aninobenzène-±-sulònique #)' acide 1-amino- bydro- naphtalêne 3o6-dïsulfonique bzz 4a4'-diauino-3o3'-dimétbyl-diphényle #?- 3.3>- dihydroxy-diphény1amine acide 1-aminobenzène- 4-sulfonique noire 20) acide 1-aminobenzène-2o5-disulònique - acide 1- amino-8-hydroxy-naphtalène-306-disulfonique %## 4z'-dîamîno-diphényle - 3.3'-dihydroxy-diphényl- noir bleuâtre amine --.
acide 1-amïnobenzène .5-dïsu3.onique 2l) acide 1-amino-4-ch10robenZiène-2-sulfonique ##acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3.6- disulfonique (Lcide l.o/'-diamino-diphéayle ---1> 3 0 3' -dihydroxr-diphényl-am.ine - acide l-amino-4-chloro benzène-2-sulfonique noir-bleu 22) acide 1-auinobenzène<-sulònique - acide 1-amino-8-hyàroy-naphtalène-4-sulfonique eelde 1.'-dïam.inodiphényle 3a3'-dihydroxy-diphényl- amine E-- acide 1-amïnobenzène-,.-su7.oniqus violette 23) acide 1-anino-3-nitrobenzène-4-sulionique ##. acide 1-amino':
"-hydroxy-naphtalène-306-di- sulfonique e ,o4'-diamïno-dïphér.yle ## 3.3'-dy'dro'-diphénylam.ïne bzz acide 1- amixao-3-nïtrobenzêne -suLonique noir-bleu 24) acide 1-am.inobenzêne-3.5-disulfonique ## acide 1 amino--hydrox5y naphtalène-3.b-di- sulfon3'-que acj¯ e 4.4-diamino-diphényle .## 3.3'-d.hydroxy-diphénylamïneE-- acide 1- a.inobenzène-3.5-disulonique noir ver- dàtre 25) acide 1 aminobanzène,sulfonïque - acide 1-anino-8-hydroxy-naphtaiène-3o6-disu1fonîque .acide ly'-diamïno-3.3'-dinïtro-diphényle ## 3'-dihydroJqr-àiphénylamine ## acide 1-amino- benzène-4-sulfonique vert foncé
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Constitution-.
Nuance: 26) acide 4-amino-g' -nitrod iphénylamîne-2' -sul- fonique ##. acide l-amino-8-hydro2!y-naphtalène- 3.6-disulfonique ## 4.4'-diamino-diphényle -# 3o3'-dihydroxy-diphénylamine fr--- acide 4-amino- 4'-nitrodiphénylamine-2'-sulfonique noire 27) acide 1-aminobenzène-4-sulfonique -## acide 1-amino-8-hydTow-naphtalène-3o6-disulfonique acide a,¯dïamïno-dïphény3.e 3.3'-dihydroxy- diphénylamine - 1-amino-4-nitrobenzène noir vrd.- 28) acide 4-amino-4'-nitrodiphény1amine-2'-sulfonique # tre acide 1-amino-8-bydroxy-naphtalène-306-disulionique (cide 4a4'-diamino-diphényl - 3o3'-dihydroxy- diphény1amine - acide 1-aminobenzène-.-sulfonïque noir verd.- tre 29) aniline # acide l-amino-8-bydrozy-naphtalène- 306-disulfonique 912 4a,'-d.atnïno-dïphényle 3n3'-dîhydroxy-diphénylanine ## aniline noire 30)
acide 1-am.ïnobenzène .5-dïsulfonïque bzz acide 1-auino/8-bdroxy-naphtalène-3a6-disulionique se 4.4'-diamino-diPhényle ## 303'-dihydrow- diphény lamine - acide 1-am.ïnobenzène o5-dï- sulfonique noire 31) acide 1-aminobenzène-4-sulfonique bzz acide 1- amino-8-hydrooey-naphtalène-3o6-disulònique au 404'-diaminosti1bène bzz 3o3'-dïbydroxy- diphény lamine E--. acide ::
'-aminobenzène-4-sulfonique noire 32) acide 1-auinobenzène-4-sulfonique '##- acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3o6-disulionique acide i 4ol'-dïamïno-3o3'-dïchlorod.phényle 3 a 3' -dïhydro-d ïphéraylamine bzz acide 1-amino- benzène-4-sulfonique bleu foncé verdatre 33) acide 1-emînooenzène-4-sulfonique - acide 1- 9erd.tre anino-8-hydroy-naphtalène-306-disulfonique acide o,dïam.ino-.3o3'-d3.éthoxydiphényle 3o3'-dihydroxy-dïphénylamine acide 1-aaunobenzène-4-sulfonique violette 34) acide 1-aninobenzène-4-sulfonique - acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-306-disu>onique tcide acide 4.4e-diaminostilbene-2.21-disul:
Coni- que ## 3 0 3' -d ihydroxy-dïphérrlamine f-- acide 1-aminobenzène .su7..ònique vert foncé 35) acide l-aminobenzène-4-sulfonique ##)- acide 1-anino-8-hydroxy-naphtalène-3o6-disulfonique t- 1o4'-diamà.no-dïphénylurée .--- 303'-di- hydrox,y-dïphénylaraïne - acide 1-aninobenzène- 4-sulfonique brun foncé 36) acide 1-aminobe nzène-4-sulfonique ### acide 1- amino-8-hydroxy-naphtalène-3.6-disulfonique acide . -4 3o3'-diYdroxy- diphenylamine bzz acide l-aminobenzene-4- noir verdâtre sulfonique
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Constitution Nuance:
37) acide 1-auinobenzènefl-su>onique - acide 1-amino 8-hydroy-naphtalène-3o6-disulònique e 204'- diamino-diphény1e ##)* 3a3'-ihydroxr-diphén,ylam:ï.ne bzz acide l-aminobenzène-4-sulfonique noir 'ver- drttre 38) acide 1 aminobenzène.-sulfonique ## .acide 1-amino- 8-hydroy-naphtalère-3o6-disulfonique ## éther ' , 404'-diamino-diphényliqua ##> 3o3'-dihydroxy-diphényl amine acide l-aminobenzène-4-sulfonique vert foncé 39) acide 1-aminobenzène-4-sulfonique - acide 1-amino- -hydroxy-naphtalène-3o6-disulfonïque e¯¯ éther 404'-diamino-diphénylique acide 2e2'-disu7îonzque.-.-3 3.3'-dihydroxy-di.phénylamine ## acide 1-aminobenzène- 4-sulfonique bleu foncé 40) acide 1-aminobenzène-4-sulfonique ---'r Mide 1-amino- 8-hydroxy-naphtalène 3,6-dïsulfonique a sulfure 404'-diaminodiphénylique - 3o3'-dihydroxy-diphényl- amine f--;
, acide 1-amïnobenzène-.-sulfonique noire 41) acide 1-aninobenzène-±-sulònique # acide 1-amino- 8-hydroy-naphtalène-3o6-disulionique ## 4,.'- diamino- diphénylamine bzz 3.,31-dihydrozy-diphénylamine acide 1-aminobenzene-4-sulfonique rouge-bleu 42) acide 1-aminobenzène-g-sulònique # acide l-amino- 8-hydro2y-naphtaleno-3.6-disulfonique #? N-para-amino- benzoy1-méta-phény1ène-diamine - 3o3'-dihydroxy-diphényla- mine E--- acide 1-aminabenzène-4-sulfonique noir-ver- dâtre 43) acide 1 aminobe nzène ,-sulfonique ##> acide 1-amino- 8-hydroy-naphtalène-3o6-disuUonique ### N-para- aminobenzoyl-para-phény1.ène-diamine bzz 3.3' -di-hydro- xy-diphénylamine acide 1-aminobenzène-4-sulfonique noir rougeâ- tre 44)
acide 1-aminobenzène .-sulfonïque ## acide 1- amino-8-hydroxy-naphtalène-3a6-disulfonique te N-méta-aminobenzoy1-méta-phény1ène -diamine # 3n3'-dihydroxy-diphénylanine -. acide 1-aminobenzène 4-sulfonique noir verdà- tre 45) acide 1-aminobenzène-.,.-sulfonique ##- acide 1- am.ino-8 hydro--naphtalène-3a6-disulfonique (8-- N-méta-aminobenzoyl-para-phénylène- diamine 3 a 3' -dihydror-diphénylamine ### acide 1-aminobenzène-4-sulfonique noir brunà- tre 46) acide l-aminobenzène-4-sulfonique # acide 1- am.ino-8-hydroxy-naphtalène 3oC-:disulfonique 404'-diamino-diphény1e --3 3.3'-dihydroxy- diphényl-amine ## acide 4-amino-lal'-azobenzène- 4'-sulònique noire 47) acide 1- inobenzène-g-sulfonique -- acide 1- amino-8-hydro2!y-naphtalène-.3.6-disulfonique acide
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Constitutions Nuance:
4 4' -d ïaminodiphényle ## 3 3' ¯dihY'droxy diphényl-anine f--- 4 49-diamïno-dïphényle acide acide 1-auino-8-hydroxy-naphtalène-3o6-disulònique acide 1-amïnobenzêne l-su7.fonigue noir-bleu 48) acide 1-amino-4-ahlorobenzène-3-sulfonique # acide 1-anino-8-hydroy-naphtalène-3o6-disulònique acide 404'-diamino-diphényl #). 3 3'-dïhrdoxy-di- phénylamine r- 4 4'dïami,na-d3phényl.e acide .-.amino-8-hydroxy-naphtalène-3 6-dïsulionïque .. acide l-amino 4-chlorobenzène-3-sulfonique noire 49) acide l-aminobenzène-4-sulfonique ## acide 1-amino- 8-hydrox-naphtalène-±6-disuUonique 912 44'- diamino-diphény1 ---.). 30' Ià;
l.hydroxy-diphénylamine bzz 4 4'-diamino-diphényle # acide 1-amino-8-hydroxy- naphtalene-4o6-disulfonique - acide 1-aminobenzène- 4-sulfonique noir bleu!1- tre 50) acide l-amino-2-ïnéthyl-3-chlorobenzeae-5-sulfonique # acide 1-emino-8-hydroxy-naphtalène-3o6-disu1fonique acide 4.4'-dîamînodiphényl '#> 3 çlhydrox,y-d.phényl- aniue- 4.41-diamino-diphényle acide 1-amino-8- bdrow-naphtalène-ga6-disulònique - acide 1-amino- -néthy.-3-ch.orobe nzène-5 -sul.îonïque noir-bleu 51) acide 1-aminobenzène-4-sulfonique --9 acide 1-amino- 8-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique cJ. e 404'-di- amino-diphény1e ##)- 3<'3''dibydrQ2y-diphéaylamine:
# 4.4'-diamino-diphenyl p 1-amino-8-hydroxy- naphtalène-4-sulfonique - acide 1-aninobenzène-4- sulfonique violette 52) acide 1-amïno -oh.orobenzène 4-sulfonïque - acide l-amino-8-hydroxy-naphtalène -3.6-d isulfonique gâ22 4a4'-dianino-diphényl ---3 3 3'-didroxy-dïphênyï.amzne #4.4'-diamino-diphényle au acide 1-amino-8-hydro- xy-naphtalène-3o6-disuUonique - acide 1-amino-2- chlorobenzène-4-sulfonique noire 53) acide 1 amino3-nitrobenzène t-sulfonique #> acide 1-auino-8-hydroy-naphtalène-306-disulfonique t 404'-diaaino-diphényle #). 3.rdîhydroyy-dlphényl- amine- ....
4htalè e36-dïsuloni ue ac e 1-amine-8-' noir bleu- hydrozy-naphtalène -3 o6-disulfonique acide 1- noir bleue- minobenzène-4-sulfonique tre 54) acide 4-anino-1,1'-azobenzène-g'-sulfonique -.--3 acide 1-anino-8-bdroxy-naphtalène-306-disulionique acide 404'-diamino-diphény1e - ld'-dihydroxy-diphénYla- mine ## 404'-diaminodiphényl # acide 1-amino-8-hydro- xy-naphtalène-3 6-dïsulionique ire acide 4-aznino-1 l'-azobenzè.. ne-4'-sulfonique noir bleuâ- tre 55) acide 1-amïnobenzène--carboxylïque ---+acide 1- amino-$-hydroxy-naphtalène-3 6-dïsulfonique ar /a4'-diamïno-dïphényl-3 3'-dïhydâce diphényl-amine 4 4' -dïam.ino-diphényle bzz acide 1.-amino-8-hydroxy-naphtalène-3 6-disulfo- nique F---- acide 1-mînobenzène-2-carboxylique bleu foncé
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
Constitution:
Nuance: 56) acide 1-aninobenzène-2o5-disuuonique - acide 1- amino-B-hydroxy-naphta1ène-306-disu1.fonique acide acide 4a4'-diamîno-dîphényl-3a3'-dicar- oxalique - 3.3'-dihydroxy-diphénylamine acide 1 amznobenzèns -carboylique noir-bleu 57) acide 1.-am..nobenzène-t,.-sulfon;ique ## acide 1- amino-8-hydroxy-naphtalène-3.6-disulfonique tcide acide l ol' -d ïaminv 3 a 3' -d ïphéno-acétïque - 3o3'-dihydro--dïphény7.am.ine --- acide 1- aminobenzène,,-su7.fonique bleu foncé