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NOUVEAUX COLORANTS DIS- ET POLYAZOIQUES, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI.
La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des colorants dis- et polyazolques précieux en condensant 2 molécules d'un composé amino- azoïque éventuellement métallisé répondant à. la formule 1 du dessin annexé, dans laquelle
R est un reste de la série du benzène ou du naphtalène présentant éventuellement un groupe situé en ortho du groupe - azo - capable de former des complexes métallifères et présentant éventuellement d'autres substituants y compris les substituants arylazoiques, ou 2 molécules d'un mélange en proportions quelconques de deux composés amino-azoïques de cette catégorie, ou 2 molécules d'un mélange en proportions quelconques d'un composé amino-azoïque de cette catégorie et d'un composé amino-azoque ou d'un composé aminé susceptible de copulation,
d'une constitution différente quelconque, avec 1 molécule d'un dihalogénure d'un acide dicarboxylique de formule
Hal - GO - Cx = CH - co- Hal, (a), dans laquelle Hal représente du chlore ou du brome et x de l'hydrogène, du chlo- re, du brome ou un groupe méthylique puis, éventuellement après copulation avec un composé diazoïque convenable, en traitant si nécessaire les colorants dis- ou polyazoïques obtenus, en substance ou sur la fibre, par des agents cédant des métaux.
Un autre mode de réalisation du procédé., selon lequel on peut préparer une série de colorants dis- et polyazoïques consiste à copuler 1 molécule d'une dipyrazolone répondant à la formule 2, dans laquelle x possède la signification indiquée ci-dessus, avec 2 molécules du composé diazoïque d'une amine de la série du benzène ou du naphtalène, présentant éventuelle- ment un groupe situé en ortho du groupe aminé, capable de former des complexes métallifères et présentant éventuellement d'autres substituants y compris des substituants arylazoïques, ou encore simultanément ou dans un ordre quel-
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conque, avec 2 molécules d'un mélange en proportions quelconques de 2 composés diazoïques de cette catégorie différents l'un de l'autre, puis à traiter,
le cas échéante les colorants dis- ou polyazolques obtenus, en substance ou sur la fibre, par des agents cédant des métaux.
A l'état non métallisé, les nouveaux colorants répondent à la formule 3, dans laquelle R représente un reste de la série du benzène ou du naphtalène, présentant éventuellement un groupe situé en ortho du groupe -azo, capable de former des complexes métallifères et présentant éventuelle-
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ment d'autres substituants y compris les substituants arylazo'1ques, l'un des z de l'hydrogène, du chlore.)du brome, ou un groupe méthylique et l'autre z del'hydrogène, et A' un reste répondant à la formule A ou le reste d'un composé amino-azoïque d'une constitution différente quelconque.
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Pour condenser les composés smino-azoltques ou des composés aminés susceptibles de copulation selon le premier mode de réalisation du procédé, on se sert selon l'invention de dihalogénures diacides dicarboxyliques non saturés de formule (a) Ces halogénures sont par exemple les dichlorures et
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dibromures des acides fumarique et maléique, méthylfumarique, méthy1maléiq# et chloro- ou bromo-fumarique. Afin de compenser éventuellement les pertes dues à l'hydrolyse, on peut utiliser ces dihalogénures en léger excès.-
Pour exécuter le procédé, on dissout dans l'eau les composés
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amino-azolques ou les composés aminés susceptibles de copulation, et, de préférence, à basse température, entre 0 et +30 environ, on ajoute l'halo- génure de l'acide dicarboxylique de formule (a).
On agite vigoureusement, en ayant soin, par addition d'agents capables de fixer les acides, par exem- ple de bicarbonate, de carbonate ou d'hydroxyde de sodium, ou des composés correspondants du lithium ou du potassium, ou encore d'oxydes ou de carbona- tes alcalino-terreux on d'amines organiques tertiaires appropriées, de neutraliser l'hydracide halogéné au fur et à mesure de sa mise en liberté.
On peut éventuellement diluer l'halogénure d'acide dicarboxylique à l'aide d'un solvant indifférent tel que par exemple le benzène, le méthylbenzène,
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le chlorobenzène, le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme. La conden- sation est achevée lorsqu'on ne peut plus déceler de groupe aminé libre.
Le produit de condensation peut se séparer totalement ou partiellement au cours de la réaction avec le chlorure d'acide ou bien, on l'isole de la solution par relargage ou éventuellement, par acidification. Après filtra- tion, on le lave si nécessaire et enfin on le sèche.
On obtient un colorant défini, symétrique par rapport aux amines condensées l'une avec l'autre, en-.condensant 2 molécules du même composé ami-
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no-azdque (1) avec 1 molécule -d'halogénure d'acide dicarboxylique (a) . Si par contre, on condense 2 molécules d'un mélange de 2 composés arnino-azo1.- ques différents ou d'un mélange d'un composé amino-azolque et d'un composé aminé susceptible de copulation, on obtient un mélange d'un dérivé asymétrique et de deux dérivés symétriques de l'acide dicarboxylique.
Le mélange ren-
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ferme comme cons'uituant intégrant un composant de formule x' - y' - (4) dans laquelle x' représente un des composés amino-azoiqu;s ou des composés aminés o.s>3eptibles de copulation et acylés dans le groupe aminé et z' l'autre tandis qu'y' désigne le reste de l'acide dicarboxylique dont dérive l'halogé- nure (a) .
On trouve en outre les deux produits symétriques de formules x' - y' - x' (5) et z' - y' - z' (6)
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Les deux composés amino-azolques différents, ou le composé amino- azoïque et le composé aminé susceptible de copulation, au total 2 molécules, peuvent être condensés dans le rapport 1 : 1 avec la molécule de dihalogénure d'acide dicarboxylique, mais il s'est révélé que d'autres rapports, par exem-
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ple 4 riz 3 : a l, 2 : 1, 1 2, 1 : 3, et 1 : 4 fournissaient également des colorants précieux dont les propriétés sont parfois même meilleures que celles des colorants formés en utilisant le rapport 1 : :: 1" La préparation de tains
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mélanges constitue un autre objet de la présente invention.
Si le colorant dis- ou polyazoique est forme à partir d'un composé amino-azoïque (1) et d'un composé aminé susceptible de copulation il peut être aisément transformé., par copulation avec un diazoïque appropriée en un mélange de colorants répondant à la formule 3.
On prépare la dipyrazolone de formule 2, utilisée dans le deu- xième mode de réalisation du procédé, de la façon connue, par exemple en faisant réagir 1 molécule d'un halogénure d'acide dicarboxylique de for- mule (a) avec 2 molécules d'acide 4-amino 4'-nitrostilbène 2.2'-disulfoni- que, en transformant le composé dinitré obtenu en composé diaminé, puis en composé dihydrazinique correspondant, et en condensant ce dernier avec un ester alcoylique de l'acide acétylacétique. On effectue la copulation de la dipyrazolone avec les composés diazoïques en milieu aqueux, le cas échéant, en présence de bases organiques, par exemple de pyridine et de ses homologues. Cette copulation peut avoir lieu dans un rapport molécu- laire tel que l'on ait 1 molécule de dipyrazolone (2) pour 2 molécules de composés diazoïques.
Les 2 molécules de composés diazoiques peuvent être soit un corps homogène, soit un mélange de 2 diazoïques différents. Ici aussi il est possible de modifier un peu à volonté les propriétés des co- lorants finaux en choisissant comme rapport des deux diazoiques, non pas 1:1, mais par exemple 4 : 1. 3 : 1, 2 1, 1 : 2, 1 :3 ou 1 : 4; toute- fois, il est essentiel de faire toujours réagir au total 2 molécules du mélange des composés diazoïques avec 1 molécule de dipyrazolone (2).
En raison des diverses possibilités de leur formation, les nouveaux colorants peuvent offrir à peu près n'importe quelle nuance.
Ils teignent le coton et les fibres de cellulose régénérée, soit selon le procédé à un bain, soit selon le procédé de métallisation ultérieure, en des nuances très solides à la lumière et parfaitement solides en milieu aqueux, nuances qui se distinguent, pour nombre de ces colorants, par une pureté étonnante.
Certains de ces colorants dis- et polyazoiques peuvent également être transformés en substance, de la façon connue, par traitement avec des agents cédant des métaux par exemple Cu, Ni, en leurs complexes métallifè- res correspondants. Dans le cas où l'un des groupes devant être métallisé est un groupe alcoxylique, le cuivrage a lieu par exemple avantageusement dans des conditions dans lesquelles il se produit une scission désalcoylan- te du groupe alcoxylique.
Ce cuivrage peut être réalisé d'après les diffé- rentes méthodes connues, par exemple par chauffage avec des sels de cuivre, en milieu aqueux faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, éventuel- lement sous pression et/ou en présence d'ammoniaque ou de bases organiques, ou au sein de sels alcalins fondus d'acides monocarboxyliques aliphatiques de faible poids moléculaire.
La préparation des colorants dis- ou polyazoïques métallisés en substance, selon le premier mode de réalisation du procédé peut également avoir lieu par condensation des composés amino-azoïques, sous forme de leurs comple- xes métallifères, avec l'halogénure d'acide dicarboxylique (a). Si l'on pré- pare des mélanges de colorants, les deux composantes amino-azoïques peuvent être soumises séparément ou en commun à la métallisation, puis à la conden- sation avec l'halogénure d'acide dicarboxylique.
Les colorants dis- et polyazoïques métallisés en substance teignent de même le coton et les fibres de cellulose régénérée en une diversité de nuances souvent très pures et présentant une très bonne solidité à la lumière et une excellente solidité en milieu aqueux.
On peut également préparer les précieux mélanges de colorants ci- dessus' décrits, en proportions semblables, en mélangeant l'un avec l'autre des colorants dis- et/ou polyazoiques homogènes non métallisés et/ou métalli- sés; on obtient souvent ainsi des mélanges au moins égaux aux mélanges produits au cours de la formation des colorants et que l'on vient de décrire.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sa-# la
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limiter en aucune façon. Les parties et les pourcentages y sont indiqués en poids EXEMPLE 1.
On dissout dans l'eau à la température ordinaire, avec addition d'une solution d'hydroxyde de sodium 26,8 parties du colorant amino-diazoi-
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que de formule 7 et 3D,fl parties du colorant amino-11loncazo2:que de formule 8. On fait couler goutte à goutte dans la solution, simultanément et en agitant bien, d'une part, un mélange de 7,7 parties de dichlorure de l'acide fumarique et de 8 parties de benzène et, d'autre part,une solution de car- bonate de sodium en quantité telle que la réaction de la solution soit tou- jours faiblement alcaline. Lorsque la totalité du dichlorure de fumaryle est ajoutée, on agite encore la solution jusqu'à ce qu'on ne puisse plus dé- celer de groupe aminé libre.
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On sépare alors , à chaud, le colorant àiazoîque formé, à l' aide de chlorure de sodium, on le filtre et on le sédue.
Le mélange de colorants isolé, qui as présente sous la forme d'une poudre brune, teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances orangé-jaune dont le traitement ultérieur par des agents cé- dant du cuivre améliore considérablement les propriétés de solidité.
On obtient des colorants de propriétés analogues en remplaçante dans la première des composantes ci-dessus, le reste (1) par le reste d'une autre amine de.la série benzénique susceptible de copulation, par exemple
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de 1-ami-no-2.5-diméthylbenzène3 du 1-amino 2-méthoxy 5-méthylbenzène ou du 1-amino 3-acétylamin.o benzène.
EXEMPLE 20-
On dissout ensemble dans l'eau avec addition d'une solution d'hydroxyde de sodium., puis on condense avec 7,7 parties (0,05 molécule) de dichlo- rure de fumaryle, selon les données de l'exemple 1, 33,3 parties (0,033 molécule) du complexe de cuivre de formule 9 et 49,5 parties (0,067 molécule)
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du complexe de cuivre du composé xàno-azolque de formule 10. Le mélange de colorants isolé constitue une poudre foncée qui teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en de belles nuances vertes très solides à la lumière.
On obtient des colorants de propriétés semblables en remplaçant
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dans la première des composantes ci-dessus, le reste del'acide 1±-dihydrcxy- naphtalène 3.6-disulfonique par le reste de l'acide 1-hydroxy-naphtalène 4- sulfonique, ou de l'acide 2-hydroxy-naphtalène 4 ou 6-sulfonique, ou de l'a- cide 2-hydroxy-naphtalène 6,8-disulfonique, et/ou en choisissant le reste de
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l'acide 1-amino 8-hydrcxy-naphtalène 4-sulfonique au lieu du reste de l'acide 1-amino 8-hydroxy-naphtalène 3,6-disu1fonîquee EXEMPLE 3.- On dissout dans l'eau, avec addition d'hydroxyde de sodium, puis
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on co::
2:J.se, selon les données de l'exemple 1, avec 7,7 parties de dichlorure de fumaryle? 2t,7 parties du composé amino-azoSque préparé par copulation de l'acide 1-amino 3-carbo j 4-hydroxy-benzène 5-sulfonique diazoté avec le 1-amino 3-acétyl-amino benzène, et 30 parties du composé amino-azoique de formule 8. Le mélange de colorants isolé est une poudre brune qui teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances jaunes, dont le traitement ultérieur par des agents cédant du cuivre améliore beaucoup les propriétés de solidité.
On obtient des colorants de propriétés semblables en remplaçant
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dans la première des composantes ci-dessus, l'acide 1-amino 3-carboxy-z-hydro- xybenzène-5-sulfonique par l'acide l-(4'-amino)-benzoylamino 3-carboxy 4-hy- droxybenzène 5-sulfonique et/ou le 1-amino 3-acétylaminobenzène par une des autres amines de la série benzénique mentionnées à l'exemple 1.
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EXEMPLE 40-
On dissout dans l'eau, avec addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, puis on condense, selon les données de l'exemple, 1.,avec 7,7 par-
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ties de dichlorure de fumaryle, 24,8 parties du composé am o-azolque prépa- ré par copulation de l'acide 3-amino-pyrène disulfonique diazoté avec le 1- amino 3-méthylbenzène et 37 parties du complexe de cuivre du carnposé amino-
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azolque de formule 10. Le mélange de colorants isolé est 1:-a poudre brun- jaune qui teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances jaunes tirant sur le rouge, très stables à la lumière.
On obtient des colorants de propriétés semblables en remplaçant dans la première des composantes ci-dessus, d'une part, l'acide 3-amino-pyrè- ne disulfonique par un acide amino-naphtalène disulfonique, par exemple
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l'acide 2-amino-naphtalène 4,8-disu2fonique ou 2-amino-naphtalène 6.8-dlsulfo- nique, et/ou, d'autre part, le 1-amino 3-méthylbenzene par une autre amine de la série :".lz-5nique, par exemple 1' am.ïno-benzêsa , le 1-amino 2-méthylben- zène le 1-amino 3-éthylbenzène, le 1-amino 205-dimétliylbenzène, le 1-amino 2.5-diéthoxybenzène, le 1-amino 3-*aoétylaminobenzène ou le 1-amino 2-méthoxy 5-méthylbenzène.
EXEMPLE 5,
On dissout 34 parties du composé amino-azoique de formule 10 et
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20,9 parties du composé amino-azoique de formu 11, dans 2.000 parties d'eau renfernant de l'hydroxyde de sodium, à un pH d'environ 8. Après avoir refroi- di la solution à 5-8 par addition de glace, on l'additionne, à cette tempé- rature, en agitant très soigneusement et en 1 à 2 heures, d'une solution à 20% de dichlorure de fumaryle dans le chlorobenzène, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe aminé libre. Au cours de l'opération, on maintient constamment la solution faiblement alcaline en faisant couler gout- te à goutte une solution diluée d'hydroxyde de sodium (pH d'environ 8).
En- suite, on la porte à 80 et l'on isole le mélange obtenu de colorants dia- zoïques, de la façon connue, par relargage à l'aide de chlorure de sodium et filtration.
Pour le transformer en complexe de cuivre, on dissout ce mélange dans 1.000 parties d'eau à 70-80 . Après addition de 15 parties d'acétate de sodium, on ajoute à la solution, en agitant bien et en 30 minutes environ,, suffisamment d'une solution à 20% de sulfate de cuivre pour qu'il soit pos- sible de déceler des ions cuivre dans le filtrat d'une prise d'essai relarguée.
Le complexe de cuivre isolé, séché et broyé, constitue une poudre brune se dissolvant dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré en don- nant des solutions jaunes. Les teintures sur coton sont jaunes et offrent une parfaite solidité à la lumière et en milieu aqueux.
On arrive à un colorant semblable, possédant des propriétés
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de solidité également parfaites, en remplaçant le composé amino-azoique 11 du présent exemple par la quantité équivalente du composé amino-azoïque de formule 12.
EXEMPLE 6.-
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On dissout 30 parties du composé amîno-azolque de formule 8 et 21 parties du composé anino-azolque de formule 13, dans 2.200 parties d'eau, avec addition de la quantité nécessaire de carbonate de lithium.
Après avoir refroidi la solution (d'un pH d'environ 8,0), par addition de glace, à 5-10 , on fait couler goutteà goutte, en agitant soigneusement et en 1 à 2 heures, une quantité de solution à 10% de dichlorure de fumaryle dans le méthyl benzène telle qu'on ne puisse plus déceler de groupe aminé libre. On maintient pendant ce temps la solution toujours faiblement alca- line (pH 8,0) par addition éventuelle d'un peu de bicarbonate de sodium.
On chauffe à 80-90 et l'on isole le colorant de la façon connue.
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Il constitue à l'état sec une poudre jaune se dissolvant dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes et teignant le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances jaunes, claires , très solides à la lumière et en milieu aqueux, en particu- lier si elles sont traitées par des agents cédant du cuivre.
EXEMPLE 7.-
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On dissout 21 parties du composé amino-azo'1que de formule 14 et 34 parties du composé amino-azoïque 10 dans 1.500 parties d'eau conte- nant du carbonate de sodium. On porte la solution à un pH d'environ 8,0 puis on y ajoute, entre 5 et 10 , en 2 heures environ et avec une agita-
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tion efficace, une solution à 20% de diéhlorure de maléyle symétrique dans le benzène, jusqu'à ce qu'elle ne renferme plus de groupe aminé libre.
On porte ensuite cette solution à 85 et on isole, de la façon connue, le
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mélange obtenu des nouveaux colorants disazo'1ques
Pour obtenir le complexe de cuivre, on procède selon la métho- de décrite dans l'exemple 5.
Le complexe de cuivre isolé, séché et broyé, se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte jaune et qui teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances jaune-clair, très solides en milieu aqueux et à la lumière.
On arrive à des colorants très semblables et de propriétés de
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solidité tout aussi parfaites en remplaçant le composé am3no-azoque 14 du présent exemple par un composé amino-azo'1que de formule 15.
EXEMPLE 8.-
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On dissout 34 parties du composé amino-azoique de formule 16 dans 1.800 parties d'eau, sous forme de son sel trisodique, puis on con- dense d'après les données de l'exemple 5 avec le dichlorure de fumaryle.
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On sépare le colorant disazo2que formé et on le transforme en son complexe de cuivre. Celui-ci est une poudre brune qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes et qui teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances jaunes pu- res possédant de parfaites solidités à la lumière et en milieu aqueux.
Pour transformer le colorant disazolque en complexe de nickel, on dissout 25 parties de ce colorant dans 1.000 parties d'eau. On addition- ne la solution de 15 parties d'acétate de sodium cristallisé et on lui ajoute.? à 70 environ et en 20 à 30 minutes, une solution aqueuse à 10% de sulfate de nickel jusqu'à ce que l'on puisse déceler un excès persistant d'ions nickel ++ Le complexe de nickel formé est séparé de la solution par ad- dition de chlorure de sodium, filtré et séché. Il teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances jaunes de très bonnes solidi- tés à la lumière et en milieu humide.
EXEMPLE 9 ,,-
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On dissout 12,7 parties du composé amino-azoîque de formule 17 dans 500 parties d'eau avec addition de carbonate de sodium, puis on conden- se, selon les données de l'exemple 5, avec le dichlorure de fumaryle. Le colorant disazoique formé est séparé et séché. C'est une poudre brun-jaune donnant sur le coton et les fibres de cellulose régénérée, des nuances jaunes possédant de bonnes propriétés de solidité.
On obtient des colorants de propriétés semblables en utilisant
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comme matières premières des composés amino-azo±ques renfermant comme compo- santes de copulation, à la place de l'acide 1-aninobenzène 4-sulfonique, l'acide 1-aminobenzène 2- ou 3-sulfonique, ou encore l'amide, la méthylamide ou l'anilide de ces acides.
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F.XEMPLE 10.,-
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On dissout .5,4 parties du composé am.ino-disazo2qus de formule
18 sous forme de complexe de cuivre, dans 500 parties d'eau, avec addition de carbonate de sodium, puis on condense entre 10 et 20 , selon les données de l'exemple 5 , avec le dichlorure de fumaryle.
Le colorant tétrakisazol- que forme est une poudre noire se dissolvant dans l'acide sulfurique concen- . tré en donnant une teinte violet-bleu et teignant le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances violet-brun possédant de bonnes pro- priétés de solidité.
On obtient le marne colorant en copulant 2 molécules du com-
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posé diazo!que de l'acide 4-amino 2-méthyl 5-méthoxy 1.11-azobenzène 4'-sulfonique avec 1 molécule de la dipyrazolone de formule 19, puis en soumettant le colorant tétrakisazolqoe obtenu au cuivrage déméthylant.
E-rnM'PT.1i: Il.- On dissout lE,.,9 parties du composé am.3no-azoSque de formule 20 sous forme de complexe de cuivre, dans 300 parties d'eau, avec addition de carbonate de lithium puis on condense selon les données des exemples pré-
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cédents., avec le dichlorure de fumaryle. Le colorant disazo2que obtenu est une poudre brun-foncé se dissolvant dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une teinte rouge-jaune et teignant le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances rouges tirant sur le brun et possédant de bonnes propriétés de solidité.
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1i:Y1i7.fPLE 12 .- On dissout ?6,3 parties du colorant amino-<Uaazolque de formule 21 dans l'eau, avec addition de carbonate de lithium et l'on condense, selon la méthode de l'exemple 1 avec le dichlorure de fumaryle. Le colorant tétra-
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kisazo?que formé est relargué à. l'ébullition, puis filtré et.séché.
C'est une poudre brun-rouge se dissolvant dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une teinte rouge et teignant le coton et les fibres de cellulose régénérée, selon le procédé de cuivrage ultérieur, en des nuances rouge-brun possédant de bonnes propriétés de solidité.
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glâtwjâ 13 .- On dissout 34 parties du composé am:
Lno-azotque 16 et 22,ô parties d'acide l-a--amino-stilbényl-(4')] 3-n.êthyl.-5-Pyrazolone 2' .2x.-dïsulf oniqte dans 1.500 parties d'eau avec addition de carbonate de sodium, puis on conden- se, selon les données de l'exemple 1 avec 7,7 parties de dichlorure de fuma- ryle. On refroidit à 0-5 le mélange formé, puis on y ajoute la suspension du diazoïque obtenu à. partir de 11,5 parties de la méthylamide de l'acide 1- amino 2-carboxybénzène 4-sulfonique. La copulation achevée, on relargue à
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90 environ le colorant dïsazo2que homogène., on le filtre et on le sèche.
Il est identique au produit obtenu selon l'exemple 8. Ses complexes de cuivres et de nickel teignent le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances jaunes solides à la lumière et au lavage.
On arrive aux mêmes colorants en transformant d'abord les 34
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parties du composé amino-azoïque 16 en complexe de cuivre ou de nickel, puis en condensant celui-ci par l'action du dichlorure de fumaryle ? avec l'acide 1-Z 40-amino-atilbénYl->4 .7 3-méthyl 5-pyrazolone 2'.2a-disulfoni- que et en continuant à traiter, ainsi qu'il est décrit, le composé intermé- diaire obtenu.
On obtient un colorant de propriétés semblables en remplaçant
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les 11,5 parties de méthylamide de l'acide 1-amino 2-carboxybenzène 4-sulfo- nique par 10,9 parties d'acide 1-amino 2-carbozybenséne 4"sulfonique. Le complexe de nickel, obtenu en chauffant le colorant avec du sulfate de ni- ckel en présence d'acétate de sodium, teint le coton et les fibres de cellu-
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lose régénérée en des nuances jaunes solides.
Le tableau, suivant mentionne d'autres colorants que l'on prépare
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d'ili1s îo.;on analogue à celle décrite dans les exemples 1 à 13. On peut pour cela. utiliser, à la place du dichlorure ou du dibromure de fuma.I'1/1e, le dichlorure de malß le symétrique ou le dichlorure ou dibromure de méthyl- fumaryle ou de métyl lms.le; ie, eu encore le dichlorure ou le dibromure de cilloro- ou de bromo-fure.aryle; on oLhi3nt ainsi des colorants semblables dilué- gale valeur.
Dans la plupart des cas on se sert, conime agents liant les acides d'hydroxyde ou de carbonate ù.3 sodium., mais ceux-ci peuvent également
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être remplacés avec le même succès par le carbonate de lithium, l'acétate
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ou le bicarbonate de sodium ou de potassi"Ql1, l'l1.fdroxyde ou le carbonate de potassium, 1-'hydro,-cjde ou le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésiu ou le II .J-dim6.thyla...7'1Íllobenzène.
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TABLEAU
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Co.i:'..=satzon de 1 molécule de dichlorure ou de dibromure de fumaryle avec 2 moléculas des conposés amino-fzolgi2E Ex. N) : Premier composé Deuxième composé amino Emploi sous: Nuance s/coton (1) amino-azoique (2) : azolqùc- (3. :forme de z) de la teinture
EMI9.2
<tb> cuivrée <SEP> (5)
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 22 <SEP> :complexe <SEP> de:
<SEP> jaune
<tb> :formule <SEP> 10 <SEP> :Cuivre
<tb>
<tb> 15 <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 23 <SEP> "
<tb> formule <SEP> 10
<tb>
EMI9.3
16 . 1 molécule :1 molécule formule 16 " il formule 11 17 Ù o ,8 molécule :1,6 molécule formule 24 rr "
EMI9.4
<tb> formule <SEP> 11
<tb>
<tb> 16 <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> d'acide <SEP> 1- <SEP> :colorant <SEP> de
<tb>
EMI9.5
formule 8 :f4'-(2"-méthyl-4"-amino-:cuîvrage ut :venz ène azol'-benzoyj- :térieur
EMI9.6
<tb> :amino <SEP> 2-hydroxy <SEP> 3-car-
<tb> :boxybenzène <SEP> 5-sulfonique:
<tb>
<tb> 19 <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> d'acide <SEP> 1- <SEP> :colorant <SEP> de:
<tb>
EMI9.7
:formule 8 :L,.'-(2a méthyl-4ri- :cuivrage ut
EMI9.8
<tb> :aminobenzèneazol)-ben- <SEP> ;1térieur
<tb>
EMI9.9
:
zoyl¯7-amino 3-carboxy
EMI9.10
<tb> :4-hydroxybenzéne <SEP> 5-sul-
<tb> :fonique
<tb>
EMI9.11
20 m 1 a3 molécule :0,7 molécule diacide 4- " formule 3 :amino 4'-hydroxy 1.1-'- :azobenzène 3'-carbox-
EMI9.12
<tb> :lique
<tb>
<tb> 21 <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 16 <SEP> complexe <SEP> de
<tb> formule <SEP> 8 <SEP> cuivre
<tb>
<tb> 22 <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 24 <SEP> " <SEP> '
<tb> :formule <SEP> 8 <SEP>
<tb>
<tb> 23 <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 25 <SEP> :colorant <SEP> de: <SEP> jaune <SEP> tirant
<tb> :formule <SEP> 23 <SEP> ;où <SEP> T <SEP> = <SEP> phényle <SEP> :cuivrage <SEP> ul-; <SEP> s/ <SEP> le <SEP> rouge
<tb> : <SEP> : <SEP> :térieur <SEP> :
<tb>
EMI9.13
24 : 1 molécule :
1 molécule formule 25 " "
EMI9.14
<tb> formule <SEP> 25 <SEP> : <SEP> ou. <SEP> T <SEP> = <SEP> butyle
<tb>
<tb> . <SEP> où. <SEP> T <SEP> = <SEP> butyle
<tb>
<tb> 25 <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> :1 <SEP> molécyle <SEP> formule <SEP> 25 <SEP> " <SEP> :
<tb>
EMI9.15
:formule 25 :ou T = oyolohexyloxy " "
EMI9.16
<tb> . <SEP> où <SEP> T <SEP> = <SEP> cyclohe-
<tb> :xyloxy <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> 26 <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 25 <SEP> : <SEP> complexe <SEP> de: <SEP> '
<tb> :formule <SEP> 25 <SEP> : <SEP> où <SEP> T <SEP> = <SEP> méthoxy <SEP> : <SEP> cuivre <SEP>
<tb> : <SEP> où <SEP> T <SEP> = <SEP> méthoxy
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
Ex. ? Premier composé Deuxième composé amino- Emploi sous Nuance s/coton ( l) : amino-aza:que.
(2) azoïque (3 ) :forme de (,'il) :de la teinture
EMI10.2
<tb> cuivré: <SEP> (5)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 27 <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 25 <SEP> complexe <SEP> de <SEP> :jaune <SEP> tirant
<tb>
<tb> :formule <SEP> 25 <SEP> :où <SEP> T <SEP> = <SEP> éthoxy <SEP> cuivre <SEP> ;s/ <SEP> le <SEP> rouge
<tb>
<tb> .où <SEP> T <SEP> = <SEP> éthoxy
<tb>
EMI10.3
23 14 molécule du :0, molécule formule 26: " :brun-jaune
EMI10.4
<tb> :complexe <SEP> de <SEP> ouij-
<tb> :vre <SEP> de <SEP> 10
<tb>
<tb> 29 <SEP> ;l <SEP> molécule <SEP> ;l <SEP> molécule <SEP> d'acide <SEP> 2- <SEP> colorant <SEP> de <SEP> : <SEP> jaune
<tb>
EMI10.5
formule 10 acétylamino 4-amino 33-:.vrage ul-:
carboxy 4'-hydroxy terreur 1.l'-azobenzène 5'-
EMI10.6
<tb> :sulfonique
<tb>
<tb> 30 <SEP> ;l <SEP> molécule <SEP> " <SEP> "
<tb> :formule <SEP> 16
<tb>
EMI10.7
31 :1,6 molécule :7,1. molécule " " :brun-jaune
EMI10.8
<tb> :formule <SEP> 27
<tb>
<tb> :où <SEP> Q <SEP> = <SEP> SO2NH2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> " <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 7 <SEP> " <SEP> :orangé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 33 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> : <SEP> complexe <SEP> de <SEP> : <SEP> "
<tb>
<tb> :cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 34 <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> for- <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> d'acide <SEP> 2- <SEP> :colorant <SEP> de <SEP> :brun <SEP> jaune
<tb>
EMI10.9
:mule 27 ou :acëtylamin.o 4-amino 3e-:cuivrage ul-:
:Q = méthyle carboxy 4-'-hydroxy 1.1'- térieur azobenzene 5 '-sulîonîque 35 Xi ,6 molécule :0,,, molécule " sr jaune
EMI10.10
<tb> formule <SEP> 23
<tb>
<tb> 36 <SEP> :1 <SEP> molécule <SEP> du <SEP> ;1 <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 29 <SEP> complexe <SEP> de <SEP> :orangé <SEP> tirant
<tb> :complexe <SEP> de <SEP> oui- <SEP> : <SEP> :cuivre <SEP> ;s/ <SEP> le <SEP> brun
<tb> :vre <SEP> de <SEP> 10
<tb>
<tb> 37 <SEP> " <SEP> ;l <SEP> molécule <SEP> du <SEP> complexe <SEP> :orangé
<tb> :de <SEP> cuivre <SEP> de <SEP> 27 <SEP> où
<tb>
EMI10.11
à -S02-NS-CH3
EMI10.12
<tb> 38 <SEP> ;l <SEP> molécule <SEP> ;l <SEP> molécule <SEP> du <SEP> complexe <SEP> :
<SEP> " <SEP> :brun
<tb> formule <SEP> 10 <SEP> :de <SEP> cuivre <SEP> de <SEP> 13 <SEP>
<tb>
<tb> 39 <SEP> " <SEP> :l <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 21 <SEP> " <SEP> orangé
<tb>
<tb> 40 <SEP> " <SEP> ;l <SEP> molécule <SEP> formule <SEP> 30 <SEP> " <SEP> :orangé-jaune
<tb>
<tb> 41 <SEP> ;l <SEP> molécule <SEP> ;l <SEP> molécule <SEP> du <SEP> complexe <SEP> :orangé
<tb> formule <SEP> 8 <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> de <SEP> 20
<tb>
EMI10.13
42 12 molécule 08 molécule de (acide rr r foranle 10 1-aminobenzène 2-carbo-:
:xrlique aloaliQ acide
EMI10.14
<tb> ;2-amino <SEP> 5-hydroxynaph-
<tb>
EMI10.15
:talène 7-sulfonique)
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
x.3:Premïer compose :Deuxième composé amino- Emploi sous Nuance s/coton (1):amino-azoique (2):azoique (3) :forme de (4)de la teinture cuivrée (5) z3 :1,3 molécule :07 molécule de (acide :Complexe du orangé :formule 31 :1-n.inobenzéne 2-carboxy cuivre :lique alrLlZ acide 2- : :amino 5-hydroxyn.aphta- :
EMI11.2
<tb> : <SEP> lène <SEP> 7-sulfonique)
<tb>
<tb> 44 <SEP> ;1,1, <SEP> molécule <SEP> :0,9 <SEP> molécule <SEP> " <SEP> f
<tb> :formule <SEP> 32
<tb>
<tb> 45 <SEP> ;l,l <SEP> molécule <SEP> ;o,9 <SEP> molécule <SEP> :colorant <SEP> de:brun-jaune
<tb> :formule <SEP> 8 <SEP> :cuivrage <SEP> ul-
<tb> ; <SEP> ; <SEP> ;
<SEP> térieur <SEP> :
<tb>
<tb> 46 <SEP> :1,1 <SEP> molécule <SEP> ;9.9 <SEP> molécule <SEP> de <SEP> (acide <SEP> :complexe <SEP> de: <SEP> brun-jaune
<tb>
EMI11.3
:formule 10 :1-hydroxy 2-amino 4-ni-:cuivre :trobenzène 6-sulfonique: :, ''z acide 2-amî-ao :
EMI11.4
<tb> :5-hydroxynaphtalène <SEP> 7- <SEP> : <SEP>
<tb> :sulfonique)
<tb>
<tb> 47 <SEP> :1,1 <SEP> molécule <SEP> ;0.9 <SEP> molécule <SEP> de <SEP> (acide <SEP> :
<SEP> " <SEP> :brun-jaune
<tb> :formule <SEP> 10 <SEP> :1-hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> 6-
<tb> :chlorobenzène <SEP> 4-sulfo-
<tb> :nique <SEP> alcalin <SEP> acide <SEP> 2-
<tb> :amino <SEP> 5-hydroxynaphta-
<tb> :lène <SEP> 7-sulfonique)
<tb>
<tb> 48 <SEP> :1,3 <SEP> molécule <SEP> :0,7 <SEP> molécule <SEP> de <SEP> (acide <SEP> :complexe <SEP> de:jaune-brun
<tb> :formule <SEP> 33 <SEP> :1-hydroxy <SEP> 2-amino <SEP> 6-chlo <SEP> cuivre
<tb> : <SEP> robenzène <SEP> 4-sulfonique <SEP> : <SEP>
<tb> : <SEP> alcalin <SEP> acide <SEP> 2-amino <SEP> : <SEP>
<tb> :5-hydroxy <SEP> naphtalène <SEP> 7-.-
<tb>
EMI11.5
aulf on7.que )
EMI11.6
<tb> 49 <SEP> :1,1, <SEP> molécule <SEP> ;o,9 <SEP> molécule <SEP> de <SEP> (acide <SEP> brun-jaune
<tb>
EMI11.7
:formule 10 :l-hydroxy 2-aminobenzè-:
EMI11.8
<tb> :
<SEP> ne <SEP> 4-sulfonique <SEP> alcalin.-
<tb>
EMI11.9
:acide 2-amino 5-hydroxy-
EMI11.10
<tb> :naphtalène <SEP> 7-sulfonique):
<tb>
<tb> 50 <SEP> ;1,5 <SEP> molécule <SEP> ;o,5 <SEP> molécule <SEP> : <SEP> jaune-brun <SEP>
<tb> :formule <SEP> 10
<tb>
EXEMPLE 51.
On diazote 46 parties de méthylamide de l'acide 1-amino 2-car- boxybenzène 4-sulfonique, puis on les copule en solution alcaline de carbo- nate de sodium avec 98,2 parties de la dipyrazolone de formule 19. La co- pulation achevée, on chauffe la masse réactionnelle, on l'additionne d'un peu de chlorure de sodium et l'on fait bouillir jusqu'à ce que la pâte de colorant soit transformée en un précipité aisément filtrable. Celui-ci est filtré à chaud et séché. Le colorant disazoïque ainsi obtenu est iden- tique au produit obtenu selon les données des exemples 8 et 13.
Pour transformer le colorant disazolque en complexe de nickel., on dissout 50 parties de ce colorant dans 2.000 parties d'eau. On addition- ne la solution de 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et on lui ajoute,
<Desc/Clms Page number 12>
à 70 environ et en 20 à 30 minutes, une solution aqueuse à 10% de sulfate de nickel jusqu'à ce que l'on puisse déceler de façon persistante un excès d'ions nickel ++. Le complexe de nickel formé est séparé de la solution par addition de chlorure de sodium., filtré et séché. Il teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en des nuances jaunes de bonnes soli- dités à la lumière et en milieu humide.
On obtient des colorants semblables, d'une part, en remplaçant le pont fumaryle de la dipyrazolone 19 par le pont méthylfumaryle - 00 - C = CH - CO -, et/ou, d'autre part, en (
CH3 choisissant, à la place des 46 parties de méthylamide de l'acide 1-amino- 2-carboxybenzène 4-sulfonique., 43,4 parties d'acide 1-amino 2-carboxyben- zène 4-sulfonique, ou 43, 2 parties de 1-amino 2-carboxybenzène 4-sulfamide ou un mélange de 23 parties de méthylamide de l'acide 1-amino 2-carboxyben- zène 4-sulfonique et de 21,7 parties d'acide l-amilo 20-carboxybenzéne 4- sulfonique, ou un mélange de 21,
6 parties de 1-amino 2-carboxybenzène 4- sulfamide et de 13,7 parties d'acide 1-aminobenzène 2-carboxylique, ou encore un mélange de 21,7 parties d'acide 1-amino 2-carboxybenzène 4-sulfo- nique et de 13,7 parties d'acide 1-aminobenzène 2-carboxylique.
EXEMPLE 52.
On copule le composé diazoïque préparé de la façon habituelle à partir de 18,8 parties de 1-hydroxy 2-aminobenzène 4-sulfamide avec 49,1 parties de la dipyrazolone 19 en solution légèrement alcaline de carbonate de sodium. La copulation achevée, copulation qui peut être accélérée par addition de pyridine, on sépare et l'on sèche le colorant disazoïque.
C'es t une poudre brune se dissolvant dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une teinte jaune et teignant le coton et les fibres de cellulose régénérée, selon le procédé de cuivrage ultérieur, en des nu- ances jaunes possédant de bonnes propriétés de solidité.
On obtient des colorants semblables en copulant la dipyrazo- lone 19 avec le diazoïque de la méthylamide ou de l'anilide de l'acide 1- hydroxy 2-aminobenzène 4-sulfonique,, ou encore avec un mélange de ces deux amides .
EXEMPLE
On dissout dans 3.000 parties d'eau à 40/50 , 2 parties du colo- rant décrit dans l'exemple 1, s 1 et 2, et 30 parties de sulfate de sodium.
On introduit alors 100 parties de coton dans le bain de teinture ainsi pré- paré. On porte le bain en 1/2 heure à 1 ' ébullition, on le maintient 1/4 d'heure à cette température, puis on le laisse refroidir 1/4 d'heure.
On retire le coton teint et on le rince bien.
Pour le cuivrage ultérieur., on agite bien la marchandise teinte pendant 1/2 heure à 70 dans une solution de 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 2 parties d'acide acétique concentré et 3.000 parties d'eau, puis :':1 le rince à nouveau et on le sèche.
Les colorants métallisables des autres exemples sont utilisés de façon semblable.
EXEMPLE 51..- On utilise 2 parties du complexe de cuivre obtenu selon l'exemple 5,8 1 à 3, pour la teinture sur. coton, selon la méthode décrite au 1er. de l'exemple précédent. La teinture offre d'excellentes solidités à la lumière et en milieu aqueux.
Les colorants non métallisables sont utilisés d'une façon semblable, ainsi que les autres colorants métallifères.