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PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'HYDROGENE ET D'OXYDE DE CARBONE EN PARTANT DE
COMBUSTIBLES LIQUIDES (HUILES MINERALES LOURDES).
La synthèse industrielle de l'ammoniac et du méthanol requiert de grandes quantités d'hydrogène et d'oxyde de carbone. quia encore à l'heure actuelle,, sont obtenus en ordre principal au moyen de la gazéification du coke de charbon. Le prix du coke est sensiblement plus élevé que celui d' autres combustibles et intervient dans une mesure considérable dans le coût de l'ammoniac produit.
Les raffineries de pétrole, d'autre part., ont à leur disposition des quantités considérables de résidus de distillation des huiles minérales et de fractions lourdes des hydrocarbures liquides provenant des installations de "cracking",,, et ces combustibles sont vendus à un prix beaucoup plus bas, pour un même pouvoir calorifique, que celui du coke. Un des buts de la présente invention est précisément dobtenir 1?hydrogène et l'oxyde de carbone à partir de ces combustibles liquides de qualité inférieure.
On connaît déjà des procédés pour obtenir du gaz de synthèse des hydrocarbures liquides légers facilement évaporables; ces procédés consis- tent. en générale en ce que l'on fait réagir les vapeurs des hydrocarbures avec de l'oxygène ou de la vapeur d'eau, en travaillant à une températu- re élevée. Ces procédés ne sont cependant pas applicables aux combustibles liquides lourds puisqu'on ne peut pas les obtenir à l'état de vapeur à cause de leur instabilité thermique.
4 Celle-ci est d9autant plus grande que le poids moléculaire des hydrocarbures est plus grands et les combustibles liquides denses se décomposent donc avant d'atteindre la température de distillation. Le carbone qui se sépare se dépose sur le catalyseur, en détruisant rapidement 1' activité de celui-ci et en provoquant à bref délai l'obstruction du four catalytique.
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A cause de ces difficultés., la préparation du gaz de synthèse par réaction catalytique des huiles minérales avec l'oxygène et la vapeur d'eau a jusqu'à présent été limitée industriellement à l'emploi d'hydrocarbures avec 3-4 atomes de carbone.
Cependant, le coût élevé de ces huiles rend l'opération trop onéreuse, et il est évident que l'intérêt économique du procédé dépend essentiellement de la possibilité d'employer des combustibles liquides de prix inférieur.
Par ailleurs. pour éviter la formation du noir de carbone, le mélange de l'huile., la vapeur et l'oxygène doit être réalisé d'une fagon parfaite. La solution idéale du problème consisterait dans une subdivision de l'huile en des gouttelettes microscopiques en la distribuant dans la chambre de réaction dans un temps très court. de façon à réaliser un mélange parfaitement homogène avec la vapeur d'eau et avec l'oxy- gène. Dans ces conditions idéales chaque gouttelette réagirait-avant d' atteindre la température de dissociation avec la quantité d'oxygène et de vapeur nécessaire pour effectuer la conversion intégrale de l'hydrocar- bure en H2 et en CO.
Dans la pratique, ces conditions sont réalisables seulement avec les combustibles gazeux qui peuvent se mélanger de fagon parfaite avec la vapeur d'eau et l'oxygène avant de les introduire dans la cham- bre de réaction. Par contre, en employant des huiles denses il n'est pas possible d'éviter que la forte élévation de température qui se produit au moment de l'introduction des gouttelettes dans le four produise un "cracking" des hydrocarbures instables, avec séparation de noir de carbone @
Les particules élémentaires de carbone devraient réagir avec la vapeur d'eau présente dans le gaz, suivant la réaction connue:
C+H2O=H2 + CO, mais en l'absence de catalyseurs cette réaction ne se fait'pas avec une vitesse suffisante et dans ce cas les gaz contiennent des quantités considérables de noir de carbone.
Pour éliminer cet inconvénient on a proposé de séparer le noir de carbone entraîné par les gaz à la sortie-du four de réaction et, après addition de catalyseurs à base de fer et de'nickel, de le renvoyer dans le four ensemble avec le mélange d'huile, oxygène et vapeur d'eau.
Toutefois, ce procédé exige évidemment des complications dans l'appareillage nécessaire pour son exécution, et d'autre part, l'acti- vité des susdits catalyseurs est rapidement détruite par le soufre, toujours présent en des pourcentages considérables dans les combustibles liquides de qualité inférieure.
Il a été proposé enfin de former un brouillard de l'hydrocarbure liquide dans la vapeur surchauffée et de faire passer ce mélange, après un chauffage préalable à environ 4000C, sur un .catalyseur au nickel à une température dépassant 650 C environ.
Ce procédé, qui est essentiellement différent de notre prodédé; présente aussi les inconvénients mentionnés ci-dessus lorsqu'on veut les traiter des hydrocarbures liquides plutôt lourds, c'est-à-dire moins gazéifiables.
La présente invention a maintenant pour objet de prévoir un pro-
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cédé pratique pour produire l'hydrogène et l'oxyde de carbone en partant , de combustibles liquides denses sans rencontrer les inconvénients susdits.. au moyen d'un appareillage très simple. Le procédé consiste essentielle- ment en ce qu'on mélange avec l'huile minérale., de petites quantités de substances catalytiques déterminées avant de la faire réagir avec un mé- lange d'oxygène et de vapeur d'eau, dans un four maintenu à une température élevée.
Pour réaliser un rendement élevé de la gazéification il est né- cessaire de préchauffer la vapeur d'eau et l'oxygène à la température maximum compatible avec la résistance des aciers employés dans la construc- tion des échangeurs de chaleur, c'est-à-dire à 600-700 C.
Dans la pratique, ce surchauffage est réalisé économiquement aux dépens de la chaleur des gaz de synthèse sortant du four de réaction.
L'huile combustible, au contraire, devra être préchauffée à une température compatible avec sa stabilité à la chaleur, pour éviter sa décomposition dans l'appareil de préchauffage. En général.. 100-150 G suffisent pour atteindre une fluidité suffisante pour réaliser une bonne atomisation du combustible liquide.
On atteint des résultats satisfaisants en injectant simultanément de l'huile et de la vapeur sous pression de quelques atmosphères dans un ajutage pourvu de petits trous de façon à engendrer une série de fins jets divergents. On réussit de cette façon à incorporer le combustible à l'état de brouillard dans la vapeur, et celui-ci est mélangé à l'oxygène en imprimant aux gaz un mouvement tourbillonnant énergique pour assurer une distribution uniforme de l'huile au sein de la masse gazeuse. Lorsqu'on veut réaliser des productions élevées, il est à conseiller d'introduire le mélange de l'huile et de vapeur et l'oxygène dans la chambre de réaction au moyen de nombreux ajustages pour que la distri- bution du combustible dans la masse des gaz en réaction soit plus homogène et uniforme.
En effet, on a trouvé que l'on peut supprimer pratiquement la formation du noir de carbone dans les gaz produits par réaction des combustibles liquides denses avec l'oxygène et la vapeur d'eau., si 1' on mélange avec l'huile de petites quantités de sels métaux alcalinoterreux. On obtient déjà des résultats satisfaisants par exemple, en ajoutant à peine 1 g. de nitrate de calcium ou de magnésium par litre d'huile minérale. Naturellement, il faut que le sel soit distribué avec beaucoup de soin au sein du combustible liquide; cette opération peut être réalisée en mélangeant le sel finement pulvérisé, de façon qu'il reste en suspension dans l'huile, ou en dissolvant le 'sel dans l'eau et en injectant la solution ensemble avec l'huile, dans le brûleur.
Etant donnée la quantité minime de catalyseur employé.. celui-ci n'intervient que dans une mesure négligeable dans le coût du gaz produit.
Les réactions qui donnent lieu à la production de 00 et de H peuvent être résumées dans les équations suivantes :
EMI3.1
o H + m 02 = mOO + n H¯; m n z z CmHn + mlO = mCO + +n H 2
2 Tandis que la première réaction est exothermique, la deuxième est, au contraire, fortement endothermique; par conséquent, en réglant convenablement les proportions entre l'huile combustible, l'oxygène et la vapeur.., il est possible de maintenir dans le four la température désirée.
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La conversion de l'huile en CO et H2 est évidemment d'autant plus rapide et complète que la température dans le four est plus élevée, puisqu'il est connu que l'accroissement de la température accélère la vitesse de réaction. Pour obtenir dans les gaz produits une teneur finale en CH4 inférieure à 0,3%, la température doit être supérieure à 11000C.
L9exemple suivant est donné à titre simplement illustratif et non limitatif .
EXEMPLE -
Le naphte est préchauffê jusqu'à 100 C au moyen de la vapeur dans un échangeur à surface, et ensuite injecté par une pompe dans le tuyau à ajutages du brûleur. Par une autre pompe est injecté, dans le même tuyau a ajutages du brûleur.. le nitrate de calcium. sous forme de solution à 20%, dans le rapport de 2 g de Ca (NO3)2 sur 1 kg. de naphte. Ensemble avec le naphte on introduit de la vapeur surchauffée à 300 C, dans le rapport de 0,6 kg. sur 1 kg. de naphteo De cette façon on obtient un mélange soigneux du catalyseur au sein du naphte et une atomisation fine du mélange. Au moyen d'un ventilateur, l'oxygène est introduit dans le brûleur dans le rapport de 0,8 Nm3 de 02 sur 1 kg. de naphte.
Ensemble avec 1?oxygène on introduit de la vapeur surchauffée à 300 C dans le rapport de 0,4 kg. sur 1 kg. de naphte. La température dans la zone de la flamme est de 1200 C.
A partir de 1 tonne de "fuel-oil" lourd pour chaudières, ayant un poids spécifique à 20 C de 0,95, un pouvoir calorifique supérieur à 9800 Kcal/ kg., une viscosité à 50 'C de 17 E, une teneur en soufre de 2,9%, on obtient 3100 Nm3 de gaz ayant la composition suivante:
EMI4.1
<tb>
<tb> CO2 <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> CH4 <SEP> N2 <SEP> H2S
<tb> 12,3 <SEP> 36,6 <SEP> 47,3 <SEP> 0,3 <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb>
Les quantités d'oxygène et de vapeur d'eau, nécessaires pour la gazéification d'une tonne de combustible liquide oscillent globalement autour de 750 m3.et de 950 kg.
Un gaz ayant la composition susdite se prête de façon particulière à la production de l'ammoniac, puisque la petite teneur de méthane permet d'éviter le fractionnement des gaz à basse température.
L'azote nécessaire pour la synthèse de l'ammoniac peut être produit économiquement en employant pour la gazéification de l'huile combustible. de 15'air oxygéné au lieu de l'oxygène pur.
REVENDICATIFS.
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