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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN PROCEDE DE DEPOT CHIMIQUE DE NICKEL SUR UNE
MATIERE CATALYTIQUE ET A UN BAIN APPROPRIE.
La présente invention se rapporte à des procédés de dépôt@chimi- que du nickel ainsi qu'à des bains utilisables pour mettre en oeuvre ces procédés.
La demanderesse a déjà mis au point antérieurement un procédé de dépôt chimique du nickel sur une matière catalytique, telle que l'acier, qui consiste à mettre en cdntact la matière servant de support avec un bain aqueux acide contenant des ions-nickel et dans des ions hypophosphite ainsi qu'un produit tampon utilisé sous la forme d'un sel d'un acide organique, On exécute ce procédé dans certaines conditions optima ou déterminantes qui seront mentionnées plus loin, ce qui confère au procédé et au bain faisant l'objetde l'invention, de nombreux avantages industriels par rapport aux procédés galvanoplastiques, y compris le faible prix de revient de l'installation, la bonne adhérence du revêtement au produit terminé, et un revêtement qui est continu, uniforme, très dur,
et possède une résistance élevée à la corrosion.
Les meilleures.conditions de mise en oeuvre dé ce procédé antérieur sont les suivantes :-le rapport des ions nickel et des ions hypophos- phite contenus dans le bain, exprimé en concentration molaire, est compris entre 0,25 et 0,60; la concentration absolue des ions hypophosphite dans ce bain, exprimée en mole/litre, est comprise dans la gamme allant de 0,15 à 0,35; la concentration absolue du produit tampon est approximativement équivalente à deux groupes carboxyliques pour chaque ion nickel qui peut être déposée par exemple dans le cas de l'acétate de sodium, se monte à 0,120 mole/ litre d'ion acétate; le pH initial du bain est' compris approximativement entre 4,5 et 5,6;
la température du bain est légèrement inférieure au point d'ébullition; et le rapport entre le volume du bain (exprimé-'on cm3) et la surface ou aire que l'on veut recouvrir (exprimée en cm2) V/A ne dépasse pas 10. Les produits tampons mentionnés dans le procédé antérieur et utilisés
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pour les essais qui sont décrits ici des acétates solubles, comme l'acétate de sodium.
On a trouvé que même lorsque les conditions les plus favorables
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précitées se trouvent réunies, c'est-à.-dire un rapport des ions nickel aux ions hypophosphite d'environ 0,25 à 0,60, et une concentration des :ions hypophosphite dans le bain (exprimée en mole/litre) comprise entre 0,15 et 0,35
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et lorsqu2on utilise !-acétate de sodium comme tampon, ce bain est relative- ment instable et présente une tendance à la formation d'un "précipité noir" après une certaine durée de l'opération de dépôt, c'est-à-dire qu'il se produit éventuellement une réduction chimique non catalytique des ions nickel ayant lieu au hasard. Des concentrations absolues élevées datons hypophosphi- te favorisent cette décomposition nuisible du bain.
La présente invention est basée sur la découverte que l'on peut
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augmenter sensiblement la vitesse de dépôt dans un tel. procédé et stabiliser le bain de dépôt chimique tout en empêchant la formation d'un "précipité noir". même avec des rapports V/A élevés et avec des concentrations relativement élevées en ion hypophosphite, en utilisant dans le bain comme activateurs des acides dicarboxyliques aliphatiques simples à courte chaîne et./ou leurs sels solubles, acides que l'on définit de préférence comme étant des acides ali- phatiques saturés ne comportant pas d'autre groupe fonctionnel que --- C= -OH et ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone dans leur molécule,
tout en
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présentant de préférence une constante d'ionisation (:r;Ka2) supérieure à 5,0. La formule générale des groupes préférés diacides est :
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dans laquelle R représente un radical aliphatique ayant de 1 à 4 groupes CH2. L'efficacité de ces acides disarbcxyliques aliphatiques simples utilisés comme activateurs dans les bains de dépôt chimique de nickel est fonc- '.!on directe de leur constante d'ionisation et du nombre d'atomes de carbone contenu dans leur molécule, comme on va le décrire maintenant.
Le dépôt chimique de nickel et le dépôt chimique d'autres métaux catalytiques, au sein d'un bain acide, sont basés sur la réduction catalyti-
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que des ions métalliques, tels que les ions l1ickel, par des ions hypophosphite en présence deau, conformément à Inéquation générale (1) 2 Ta( fD + 2 H-0 + NiCI surface 2 I3aH(:
HPO ) + Ni + 2IiQ1 + 1 ou exprimée sous forme ionique (2) Z(H¯l'O )-+ 2 HQH -t- Ni + + Surface- 2(HP03 + iii + H2----!> Les hypophosphites solubles dissous dans l'eau, c'est-à-dire les ions hypophosphite, sont oxydés en phosphites correspondants en présence d'une surface catalytique telle que l'acier ou le nickel même en l'absence d'ions métalliques,
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avec dégagement d'hydrogène à la surface catalytique, conformément à 156quation suivante s (3) la(F"2FOZ) + Ho Surface iiah (BI'03) + -Â' catalytique La vitesse dé dégagement d'hydrogène est fonction de la surface catalytique et de la température. On a constaté que, dans des conditions autrement i- dentiques, on peut augmenter sensiblement cette vitesse par 1?addition d'ions carboxyliques organiques.
Il est admis que les ions de ces acides organiques forment des anions hétéropolyacides avec l'ion hypophosphite et que le pouvoir réducteur
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de ces anions complexes est plus élevé que celui de l'hypophosphite simple, phénomène bien connu que l'on appelle "exaltation" (ou activation), par formation d'un complexe. Quelle que soit la raison de l'augmentation de la vitesse de l'oxydation catalytique de l'ion hypophosphite en ion phosphite, on peut la mesurer expérimentalement en déterminant la quantité d'hydrogène dégagée par unité de temps avec et sans l'addition du produit chimique "exaltant" toutes les autres conditions restant égales d'ailleurs.
On a également constaté que les vitesses correspondantes de dépôt ' chimique de nickel dans un bain contenant les quantités appropriées d'ions nickel et d'ions hypophosphite, sous un pH initial convenable, sont fonction de la vitesse d'oxydation de l'hypophosphite mesurable grâce au dégagement d'hydrogène.
Si l'on définit arbitrairement le "pourcentage d'exaltation " comme étant l'augmentation en pour cent du débit de l'hydrogène dégage dans un bain donné, on constate que les acides dicarboxyliques aliphatiques simplets à chaîne courte, en particulier ceux qui ont la formule générale
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dans laquelle R représente un radical aliphatique ayant de 1 à 4 groupes CH2, et les sels solubles de ces acides donnent un degré très élevé d'activation, ce qui résulte des essais que l'on va énumérer plus loin. De même, l'utilisation de ces produits d'addition retarde considérablement la formation du "pré cipité noir" et l'empêche de se produire dans toutes les applications pratiques pendant la durée du dép8t chimique.
La présente invention a pour principal objet, un procédé perfectionné de dépôt chimique de nickel ayant les qualités précitées, procédé comportant une mise en oeuvre plus efficace et plus parfaite qu'auparavant, ce qui le rend plus désirable au point de vue industriel.
L'invention a également pour objet un bain aqueux perfectionné que l'on peut utiliser avantageusement pour la mise en oeuvre du procédé perfectionné.
L'invention a aussi pour objet un procédé perfectionné de dépôt de nickel à l'aide d'un bain chimique ayant les qualités déjà mentionnées, bain contenant comme produit activateur un acide dicarboxylique aliphatique simple à chaîne courte et/ou un sel soluble d'un tel acide.
La présente invention concerne le procédé de dépôt chimique du nickel sur une matière catalytique, procédé qui consiste à mettre en contact cette matière avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, un hypophosphite et un acide dicarboxylique aliphatique saturé simple à chaîne courte et/ou un sel d'un tel acide.
La présente invention se rapporte également à un bain pour le dépôt chimique du nickel sur une matière catalytique, bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, par un hypophosphite et par un acide dicarboxylique aliphatique saturé simple à chaîne courte et/ou un sel de cet acide.
Conformément au procédé de l'invention, la matière catalytique que l'on peut recouvrir avec du nickel peut être constituée par n'emporte quelle matière en phase solide qui est susceptible de déclencher à sa surface les - réactions correspondant aux équations (1) et (2) définies ci-dessus, c'est-à- dire une matière qui, lorsqu'on la plonge dans le bain, donne lieu à un dégagement d'hydrogène gazeux sur sa propre surface.
Les éléments suivants constituent des exemples de matières catalytiques que l'on peut recouvrir de nickel :le cuivre, l'argent, l'or, le béryllium, le bore, le germanium, l'aluminium, le thallium, le silicium, le carbone, le vanadium, le molybdène, le tungstène, le chrome, le sélénium, le tellurium, le titane, le fer, le co-
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bail, le nickel, le palladium, et le platinée les éléments suivants constituent des matières non catalytiques que l'on ne peut pas habituellement recouvrir de nickel le bismuth, le cadmium, l'étain, le plomb et le manganèse. L'activité de ces matières catalytiques varie considérablement.
Les éléments suivants constituent des catalyseurs particulièrement actifs dans le bain de dépôt chimique de nickel précité., notamment: l'aluminium, le carbone, le chrome, le cobalt, le fer, le nickel, et le palladium.
Le procédé de dépôt de nickel devient autocatalytique lorsque la surface initiale et le métal que l'on y dépose sont tous les deux catalytiques,, et la réduction des ions nickel en nickel métallique dans le bain, conformément à la réaction de Inéquation (2), a lieu jusqu'à ce que la totalité des ions nickel soit réduite en nickel métallique, en présence d'un excès d'ions hypophosphite, ou jusqu'à ce que la totalité des ions hyposphophite soit oxydée en phosphite en présence d'un excès d'ions nickel.
En réalité, la réaction des équations (1) et (2) se trouve ralentie plutôt rapidement à mesure que le temps progresse parce que les anions, contrairement aux cations, du sel de nickel se combinent avec les cations hydrogène pour former un acide qui, à son tour, abaisse le pH du bain en tendant à dissoudre le dépôt de nickel, conformément à l'équation (4) Ni + 2HC1 = NiCl2 + H2 De même, le pouvoir réducteur de l'ion hypophosphite s'abaisseà mesure que la valeur du pH s'abaisse. Par conséquent, il est important d'éviter une chute rapide du pH du bain après son réglage initial à l'intérieur de sa gamme optimum. On peut. obtenir ce résultat avec un certain succès en utilisant différentes opérations effectuées soit isolément, soit en combinaison.
Par exemple, on peut maintenir le pH à l'intérieur de la gamme optimum grâce à l'addition continue ou périodique d'un alcali, de préférence faible, tel que le bicarbonate de sodium. Cependant, conformément à la présente invention, on ajoute un activateur sous la forme d'un acide dicarboxylique aliphatique simple à chaîne courte et/ou d'un sel de cet acide, ce qui permet d'obtenir les avantages d'une vitesse de dépôt élevée et l'absence du précipité noir déjà mentionné. Il se trouve ainsi que cet activateur peut agir comme tampon si celui-ci est nécessaire.
Dans le but d'étudier l'effe t d" activation" de l'évolution de l'hydrogène lors de l'utilisation de différents produits d'addition, y compris ceux entrant dans le cadre de la présente invention (c'est-à-dire les acides dicarboxyliques simples à chaîne courte et leurs sels, ainsi que les autres agents activateurs déjà utilisés ou proposés pour le dépôt chimique de nickel), on a effectué des essais avec des bains constitués par 50 cm3 d'hypophosphite de sodium ayant une concentration absolue en anion de 0,225 mole/litre (auxquels on a ajouté une trace de sel de nickel (0,0024 mole/litre) pour déclencher rapidement la réaction) on utilise une pièce attaquée en acier doux, de 20 cm2 de surface, se trouvant dans le bain, à une température de 99 C,
(chaque essai durant 30 minutes); comme produits d'addition on peut utiliser. une série de sels d'acides mono carboxyliques saturés, tels que, par exemple, les acides formique, acétique, propionique, butyrique et valéricpe ayant, res- pectivement, 1,2,3,4 et 5 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique; on peut encore utiliser une série de sels d'acides dicarboxyliques saturés, par exemple les acides maloniques, succiniques, glutariques et adipiques ayant, respectivement, 3,4,5 et 6 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique, On re cueille l'hydrogène dégagé et on mesure son volume à l'aide des procédés habituels.
On utilise les produits d'addition (lorsqu'on en utilise) sous la forme de sels de sodium des acides dans une concentration de 0,125 mole/litre de 1'anion .
Le tableau suivant représente les résultats obtenus avec des sels d'acides monocarboxyliques comme produits d'addition, soit le volume d'hydrogène dégage, les constantes d'Ionisation et les "pourcentages d'activation";
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TABLEAU I,
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<tb> Produit <SEP> Volume <SEP> Nombre <SEP> total <SEP> Contante <SEP> Pour <SEP> cent
<tb>
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d'addition d'hydrogène d'atomes de d'ionisa- d'.acti-
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<tb>
<tb> (anion <SEP> or- <SEP> dégagé <SEP> en <SEP> carbone <SEP> dans <SEP> tion <SEP> pKa <SEP> vation.
<tb>
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ganique) 30 minutes la chaîne (25 0)
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<tb>
<tb> aliphatique
<tb>
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Néant 80 #3 "" 0%
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<tb>
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> 85 <SEP> " <SEP> 1 <SEP> 3,
73 <SEP> 6%
<tb> Acide <SEP> acéti-
<tb>
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que 155 " 2 4'5 94%
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<tb>
<tb> Acide <SEP> pro-
<tb>
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pionique 190 fi 3 4,87 z
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<tb>
<tb> Acide <SEP> butyrique <SEP> 180 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 4,82 <SEP> 125%
<tb> Acide <SEP> valérique <SEP> 170 <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 4,80 <SEP> 113%
<tb>
Dans ces essais, on obtient les meilleurs effets d'activation pour des constantes d'ionisation de 4,75 ou plus élevées, et l'on obtient l'effet maximum avec l'ion propionique, Cependant, les acides gras monocarboxyliques supérieurs (ayant 3 ou plus d'atomes de carbone) ont une odeur très désagréa- ble qui rend leur utilisation pratiquement indésirable. Leur solubilité dans l'eau à un pH d'environ 5,0 est également très faible.
On répète ces essais en utilisant un ion non saturé correspon-
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dant à l'anion propionîque, notamment acrylique, ce qui donne pour résultat que l'on obtient une "activation" négative de moins 50%, c'est-à-dire que le volume d'hydrogène gazeux dégage n'est que de 40 cm comparativement avec 80 cm3 sans aucune addition.
Lorsqu'on répète ces essais avec des acides dicarboxyliques ali-
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phatiques saturés simples 1 Cl1E..1ne courte précités comme produits d'activa- tion, le volume de l'hydrogeiie gazeux dégagé (correspondant à une vitesse accentuée de dépôt en présence d'ions nickel) est beaucoup plus importante comme il résulte du tableau suivant :
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T.ABAU II.
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<tb> Produit <SEP> Volume <SEP> Nombre <SEP> total <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Constante <SEP> Pour <SEP> cent
<tb>
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d'addition d'bydro- d'atomes de groupes d'ionisa- d ac-iva-
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<tb>
<tb> (anion <SEP> gêne <SEP> dé- <SEP> carbone <SEP> dans <SEP> de <SEP> CH2 <SEP> tion <SEP> pKa <SEP> tion
<tb> organique) <SEP> gagé <SEP> en <SEP> la <SEP> chaîne <SEP> (R) <SEP> (25 C)
<tb>
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30 minutes aliphatîque
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<tb>
<tb> Néant <SEP> 80 <SEP> cm3 <SEP> 0
<tb> Acide <SEP> malonique <SEP> 250 <SEP> cm3 <SEP> 5,70 <SEP> 213
<tb> Acide <SEP> succinique <SEP> 220 <SEP> cm3 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5,60 <SEP> 175
<tb> Acide <SEP> glutarique <SEP> 210 <SEP> cm3 <SEP> 5 <SEP> 5,42 <SEP> 163
<tb> Acideadi-
<tb>
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pique 185 .3 6 4 5 .- 132
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Dans ces essais,
le meilleur effet d'activation est obtenu avec des acides ayant une constante d'ionisation de leur second hydrogène supérieure à 5,6.
Les formules chimiques des acides dicarboxyliques mentionnés dans le tableau II sont les suivantes
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D'après les données exposées ci-dessus, on constate que l'ion malonique est le plus actif mais, malheureusement, le prix et la disponibilité de l'acide malonique et de ses sels ne sont pas favorables. L'acide succinique suit :immédiatement pour son effet d'activation et il est très approprié pour l'usage industriel comme activateur car cet acide et le succinate de sodium constituent des produits chimiques industriels. L'acide adipique, bien qu'on le trouve dans le commerce, présente un effet d'activation comparativement faible.
Des essais analogues effectués dans les mêmes conditions en utilisant des acides dicarboxyliques saturés ne présentent pas d'effet d'activation. Par exemple, l'acide maléique, qui comporte un radical non saturé correspondant à l'acide succinique, comme représenté par sa formule
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ne donne aucune augmentation du volume de l'hydrogène dégagé.
Dans la mise en oeuvre du procédé, on prépare convenablement l'article que l'on veut recouvrir (qui est normalement constitué par la matière catalytique) grâce à un traitement mécanique de nettoyage, de dégraissage et une légère attaque, conformément aux opérations habituelles que l'on utilise dans les procédés galvanoplastiques. Par exemple, pour le dépôt de nickel sur un objet en acier, on enlève habituellement mécaniquement la rouille et les battitures de l'objet, on le dégraisse, puis on procède à une légère attaque dans un acide approprié, tel que Hc1.
On immerge ensuite l'objet dans un volume convenable du bain contenant les .proportions voulues d'ions nickel, d'ions hypophosphite et d'activateur, le pH du bain étant réglé, si nécessaire, à une valeur optimum par l'addition d'un acide approprié, et le bain ayant été chauffé à une température juste en dessous de son point d'ébullition,, par exemple 99 c, sous la pression atmosphérique. Presque immédiatement,m on peut observer que des bulles d'hydrogène se forment sur la surface catalytique de l'objet en acier et s'échappent du bain en un courant régulier,tandis que la surface de l'objet en acier se recouvre lentement de nickel (contenant ur peu de phosphore).
On continue la réaction jusqu'à
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ce que la couleur du bain (verte au début) montre l'absence de nickel ou jus- qu'à ce que le dégagement d'hydrogène gazeux ait cessé.
Comme indiqué précédemment, un bain de dépôt de nickel contenant un sel de nickel soluble, un hypophosphite soluble et un tampon sous la for- me d'un sel soluble d'un acide mono carboxylique, tel que l'acétate de sodium, n'est que relativement stable de sorte que, même sans la présence d'une sur- face catalytique, il a tendance à se décomposer plus ou moins rapidement par- suite d'une réduction chimique des ions nickel ayant lieu au hasard. Plus spécialement, les ions nickel se trouvent réduits en une poudre noire fine et amorphe qui, à son tour, agit comme catalyseur.
Le précipité obtenu va du gris au noir et contient différentes quantités de nickel, de phosphore et de sels, suivant les conditions de formation, ce qui donne naissance à l'expression "précipité noir". Cette décomposition spontanée est fonction de la tempéra- ture, du temps et de la composition initiale du bain, et en ce qui concerne la composition du bain, plus le rapport des ions hypophosphite aux ions nickel est élevé et plus la concentration absolue en ions hypophosphite est élevée, moins le bain sera stable. Ainsi, au lieu de rendre le bain susceptible de fournir des dépôts de nickel bien réglés en présence d'un catalyseur, une con- centration élevée en anions hypophosphite peut produire la réduction non sélec- tive purement chimique bien connue des ions nickel.
Dans les conditions de dépôt utilisées en présence d'une surface catalytique et à température élevée, la tendance à former ce "précipité noir" est encore plus prononcée. La forma- tion du "précipité noir" dans le bain est très nuisible, du fait que la pré- sence des conditions occasionnant le "précipité noir" dans le bain se traduit par une décomposition rapide de celui-ci par la réduction non contrôlée des ions nickel d ans le bain, ce qui épuise celui-ci. De même, la présence du "précipité noir" dans le bain se traduit par un revêtement de nickel massif, rugueux et inégal sur l'objet que l'on soumet au dépôt.
Cependant, lorsqu'on utilise un activateur sous la forme d'un acide dicarboxylique aliphatique simple à courte chaîne ou d'un de ses sels, comme on l'a décrit précédemment, il se forme très peu ou pas du tout de "précipité noir" et, en même temps, on réalise l'avantage important d'une vitesse de dépôt fortement accentuée.
Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, conformément au mode opératoire que l'on vient de décrire, il est préférable de rester à l'intérieur de la gamme optimum de température, des concentrations, des proportions et des données analogues mentionnées ci-dessus constituant les conditions dans lesquelles on met en oeuvre le procédé décrit antérieu- rement, bien que la présente invention permette d'atteindre des buts plus étendus, comme on le voit maintenant plus clairement.
En conséquence, il est important que l'on maintienne la température du bain à un degré aussi élevé que possible, inférieur au point d'ébullition qu'il possède sous les conditions existantes, c'est-à-dire approximativement à 99 C, dans des conditions normalisées., car la vitesse de la réduction catalytique des ions nickel en nickel métallique est fonction de la température du bain, et cette fonction est logarithmique, de sorte que la vitesse de dépôt tend à s'abaisser très rapidement lorsque la température s!abais- se.
En outre, bien qu'il existe une relation déterminée entre le volume du bain et la surface de l'objet, on a constaté en plus que la tendance à la formation du "précipité noir s'accentue lorsqu'on augmente le -volume du bain. Les meilleures valeurs de ce rapport (V/A) entre le volume du bain (cm3) et la surface géométrique (am2) de l'objet à recouvrir sont inférieures à 10.
En ce qui concerne la composition du bain, celui-ci contient e.ssentiellement une solution aqueuse contenant des ions nickel, des ions hypophosphite et un activateur, et on peut la constituer en utilisant un sel de nickel soluble, un hypophosphite soluble et un activateur sous la forme d'un sel soluble d'un acide dicarboxylique ayant les propriétés déjà mentionnées.
Par exemple, on peut utiliser les ions nickel que donne le chlorure de nickel ou le succinate de nickel et les ions hypophosphite provenant des hypophos-
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phites de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum, etc... ou différentes combinaisons de sels de ce genre. On a trouvé que certains cations alcalins pouvant ainsi être introduits dans le bain paraissent ralentir la vitesse du dépôt de nickel par rapport à d'autres cations. Ainsi, par exemple, les ions baryum paraissent ralentir la vitesse du dépôt de nickel, comparés aux ions sodium et potassium.
Dans la préparation du bain, les quantités de sel soluble de ni- ckel et de sel soluble d'hypophosphite que l'on utilise sont telles que la proportion des ions nickel aux ions hypophosphite et la concentration absolue des ions hypophosphite soient toutes les deux établies dès le début à l'inté- rieur de la gamme optimum. Le terme "ion", comme on l'utilise ici, se rappor- te à la quantité totale de l'élément ou du radical présente dans le bain, c'est- à-dire à la fois au produit non dissocié et au produit dissocié. En d'autres termes, on suppose qu'une dissociation de 100% a lieu lorsqu'on utilise l'ex- pression "ion" pour désigner des rapports moléculaires et des concentrations du bain.
Le rapport entre les ions nickel et les ions hypophosphite, Ni ++/ (H2PO2)-, exprimé en concentrations moléculaires, peut être représenté sous la forme d'une fraction décimale; on a d'ailleurs découvert que la gamme la plus favorable pour cette fraction se situe entre 0,25 et 1,60 avec une va- leur optimum déterminée située entre 0,30 et 0,80. On a aussi constaté que la concentration absolue nécessaire en ions activateurs, comme par exemple, dans le cas d'un produit tampon, doit être 'approximativement équivalente à au moins deux groupes carboxyliques par ion de nickel que l'on peut réduire, comme on va l'expliquer plus en détail ci-après.
Par exemple, si l'on choi- sit une concentration des ions hypophosphite de 0,225 mole/litre, la concen- tration absolue d'anions activateurs dicarboxyliques, exprimée en mole/litre doit être approximativement de 0,06. L'optimum de concentration absolue d'ions hypophosphite dans le bain, c'est-à-dire une concentration qui se tra- duit par un bon dépôt de nickel sans tendance excessive à la décomposition spontanée, se situe dans la gamme allant de 0,15 mole/litre à 1,20 mole/litre.
L'accroissement de la vitesse de dépôt que l'on obtient grâce à l'utilisation d'un activateur constitué par des acides dicarboxylique saturés simples à chaîne courte et/ou leurs sels solubles, conformément à la présente invention, est mis en lumière par les essais comparatifs que l'on va décrire maintenant.
Un bain de dépôt de 50 cm3 contenant 0,122 mole.,/11- tre d'ions hypophosphite (1,9% d'hypophosphite de calcium), 0,115,mole/11- tre d'ions acétate, et 0,075 mcle/litre d'ions nickel, réglé à un pH initial de 5,1 avec de l'acide chlorhydrique, à une température de 99 C, dépose 0,0732 g. de revêtement de nickel en 10 minutes sur un échantillon en. acier doux ayant une surface de 20 cm2 (rapport V/A faible). 100 cm3 du même bain de dépôt, effectué dans les mêmes conditions, dépose 0,1932 g.
de revêtement de nickel en 2 heures sur un échantillon en acier doux de 5 cm2 de surface (rapport V/A élevé) , Contrairement à ces résultats, un bain de 50 cm3 contenant 0,122 mo- le/litre d'ions hypophosphite (1,9% d'hypophosphite de calcium), 0,075 mole/ litre d'ions succinate et 0,077 mole/litre d'ions nickel, utilisé sans régla- ge du pH, à une température de 99 C, dépose 0,1232 g. de2 revêtement de nickel en 10 minutes sur un échantillon en acier doux de 20 cm de surface (rapport V/A faible). 100 cm3 du même bain de dépôt, effectué dans les mêmes condi- tions, en utilisant des ions succinate, dépose 0,3132 g. de revêtement de nickel en 2 heures sur un échantillon en acier doux de 5 cm2 de surface (rapport V/A élevé) .
Dans ces essais, les différences de poids des revêtements est de 0,05 g. pour 10 minutes avec un rapport V/A faible et de 0,12 g. pour 2 heu- res avec un rapport V/A élevé. Ceci représente un accroissement de la.vitesse d'environ 68,3% et 62,11%, repsectivement. De plus, la qualité du revêtement est beaucoup plus brillante et lisse lorsqu'on utilise du succinate comme ac- tivateur.
Dans d'autres essais comparatifs où l'on utilise des ions acéta- te et des ions succinate, un bain de composition optimum de 50 cm3 contenant 0,224 mole/litre d'ions hypophosphite, 0,120 mole/litre d'ions acétate et 0,08 mole/litre d'ions nickel, réglé à un pH de 5,01, à une température de 99 C,
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dépose 0,089 g. de revêtement de nickel en 10 minutes sur un échantillon en acier doux de 20 cm2 de surface. Le dépôt est de belle qualité.
On répète l'essai que l'on vient de décrire avec un bain de 50 cm3 contenant 0,224 mole/litre d'ions hypophosphite, 0,055 mole/litre d'ions succinate et 0,0765 mole/litre d'ions nickel, à une température de 99 C et ce bain dépose 0,1180 g. de revêtement de nickel sur un échantillon en acier doux de 20 cm2 de surface en 10 minutes,On ne règle pas le pH et le revêtement ob- tenu est très brillant et lisse.
La différence de poids entre les deux revê- tements obtenus dans ces deux essais avec des bains dont la composition est pratiquement identique, sauf que le produit tampon est différent, est de 0,029 g., soit un accroissement d'environ 30%. Lorsqu'on utilise des ions succina- te comme activateurs, la qualité du revêtement est de beaucoup supérieure à celle obtenue lorsqu'on utilise des ions acétate. En général, on obtient des résultats encore meilleurs lorsqu'on ajoute des quantités plus importantes de succinate de sodium.
La meilleure gamme pour le rapport d'ions nickel aux ions hypophos- phite correspond de préférence à celle utilisée dans le procédé antérieur, c'est-à-dire allant de 0,25 à 0,60, bien que l'importance de ce rapport pa- raisse moins critique lorsqu'on utilise des ions succinate et qu'il se révèle aussi comme étant plus étendu, ce qui découle d'essais de dépôt effectués avec un rapport V/A de 100 cm3 pour.,5 cm2 d'un échantillon en acier avec 0,224 mole/litre d'ions Na2H2PO2 et ,063 mole/litre d'ions succinate à un pH.ini- tial de 5,5.
Le rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite s'étend dans la gamme allant de 0,1 à 1,6 et le poids du revêtement déposé (en mg par çm2) en l'espace de 2 heures s'étend dans la gamme allant de 30 à 60. Un "préci- pité noir" se forme après une heure lorsque le rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite est inférieur à 0,2 et après 90 minutes lorsque le rapport est d'environ 0,250, mais pour des rapports plus élevés, il ne se forme pas de "précipité noir"; cependant, le placage est satisfaisant sur toute la gamme des rapports.
On a trouvé que les quantités de produit d'addition activateur utilisées lorsqu'on se sert de sels d'acides dicarboxyliques, comme le succinate de sodium, se montent à environ la moitié de celles qui sont nécessaires lorsqu'on utilise des sels d'acides monocarboxyliques, comme l'acétate de sodium, comme produits tampons, Il se confirme également qu'aucun réglage du pH n'est nécessaire lorsqu'on utilise le succinate de sodium comme produit d'addition. On peut utiliser le bain comme on l'a préparé, son PH étant situé entre 5,8 et 6,5. Dans ce cas, il peut se former une certaine quantité d'un "précipité vert", ce qui n'est pas nuisible pour l'opération de dépôt.
De même, on peut préparer des bains avec du sùccinate comme produit d'addition qui sont beaucoup moins sensibles aux variations du pH initial, ce qui constitue un avantage marqué pour l'opération de dépôt chimique,
L'effet de variation de la valeur initiale du pH sur le poids de nickel déposé résulte d'un essai supplémentaire. Le poids de nickel déposé (en mg par cm2) dans un espace de deux heures est compris dans la gamme allant d'environ 30 à 70. Dans cet essai, on effectue le dépôt avec un rapport V/A élevé (en utilisant un échantillon en acier de 5 cm de surface dans 100 cm3 de solution) à une température de 99 C, avec du succinate de sodium comme produit d'addition. Le bain contient 0,283 mole/litre d'ions hypophosphite, 0,094 mole/litre d'ions nickel et 0,055 mole/litre d'ions succinate.
Le rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite dans le bain est de 0,333. On règle lesvaleurs du pH initial à 4,0, 4,5, 5,0, 5,5 et 6,0 avec de l'acide chlorhydrique et on obtient une valeur de pH de 6,25 en utilisant du bicarbonate de sodium (NaHCO3). Le dépôt obtenu est brillant et lisse avec des valeurs de pH de 5,0 et inférieures, tandis qu'un dépôt jaune verdâ- tre apparaît avec des valeurs supérieures.
Une caractéristique importante de l'opération de dépôt utilisant des bains contenant des anions dicarboxyliques, comme l'ion succinate, réside dans le fait que la formation du "précipité noir" est pratiquement supprimée lorsqu'on opère dans les conditions normalisées les plus favorables prescrites ci-dessus et qui font l'objet du procédé antérieur. La réaction de dépôt se
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trouve bien réglée et il ne se produit aucune réduction chimique de nickel ayant lieu au hasard. Pour démontrer ce fait, on chauffe à 99 C pendant 8 heures un bain de dépôt ayant un rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite de 0,333 et une concentration absolue en ion hypophosphite de 0,225 mole/ litre, en présence de 0,05 mole/litre d'ions succinate et on n'observe pas de trace de "précipité noir".
On admet que ces résultats proviennent du fait que l'ion hétéropolyacide hypophosphite-succinate, auquel est dû. 1'effet activateur, forme un composé de nickel basique, relativement insoluble (qui est probablement un complexe), se trouvant en équilbre avec la solution. En mesurant le changement de tension dans une cellule ayant une électrode de nickel, une électrode de calomel et une solution de chlorure de nickel de 0,003 mole comme électrolyte, avant et après l'addition de 0,25 mole de succinate de sodium et de 0,25 mole d'hypophosphite de sodium,, on constate que 70% du nickel sont "entravés".
Ni 2'hypophosphite seul, ni le succinate seul, dans des conditions identiques, ne donnent lieu à la formation d'un complexe de nickel,, On peut réellement observer l'apparition d'un précipité vert pâle pendant les opérations de dépôt effectuées à 99 C, sous des valeurs de pH supérieures de 4,8. L'analyse de ce précipité montre qu'il convient 15,11% de nickel, 13,3% de phosphore et il,9±$ de radical succinate. On peut dissoudre ce précipité en abaissant la valeur du pH en dessous de 5,0, ce qui diminue quelque peu la vitesse de dépôt mais n'a pas d'autres effets nuisibles.
On a déjà mentionné dans la présente description et dans le procédé antérieur que la quantité de produit ajouté comme tampon ou activateur doit correspondre à la quantité d'ions nickel que l'on peut réduire grâce à la quantité d'ions hypophosphite présente dans le bain. En d'autres termes, la concentration du produit d'addition doit être appropriée pour que les ions hydrogène soient libérés par la réduction des ions nickel en nickel métallique. Cela correspond à deux groupes carboxyl par mole d'ion nickel réduit ou, dans le cas d'un sel d'acide monocarboxylique, tel que l'acétate de sodium, à 2 moles d'anion acétique par mole d'ion nickel. Le même rapport existe dans le cas des acides dicarboxyliques et par conséquent 1 mole d'anion ou 2 groupes carboxyl sont nécessaires pour chaque mole d'ion nickel réduit.
Un excès important d'ions dicarboxyliques,tels que des ions succinate, dépassant la concentration en nickel, entrave la totalité du cation disponible, sous forme d'un complexe, de sorte qu'aucun dépôt n'a lieu. Si on augmente encore la concentration en ion nickel, tout en maintenant constante la quantité d'ion dicarboxylique, il se forme sur la surface catalytique un revêtement non métallique gris terne, que l'on appelle "croûte". En augmentant davantage la concentration de nickel, il se produit un bon dépôt de nickel.
Par exemple, en utilisant un rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite de 0,333, une quantité constante de 0,05 mole/litre d'ions succi- nate et en augmentant la concentration absolue des ions hypophosphite tout en augmentant également de manière correspondante les ions nickel pour maintenir le rapport à 0,333, il ne se produit aucun dépôt à un rapport V/A élevé (avec une température du bain de 99 C en l'espace de 2 heures) tant que la concentration en ion hypophosphite n'atteint pas une valeur correspondant à environ 0,06 mole/litre. A partir de ce moment et jusqu'à ce que la concentration en ion hypophosphite atteigne, 0,10 mole/litre, il se forme une croûte gris terne sur l'échantillon d'acier. Un revêtement métallique brillant commence alors à se former pour une concentration d'hypophosphite minimum de 0,114 mole/litre.
Pour l'utilisation pratique, on peut dire que le rapport d'ions hypophosphite aux ions succinate doit être supérieur à 2:1 afin d'obtenir les meilleurs résultats.
Les effets d'augmentation de la concentration en ions hypophos- phite pour trois niveaux différents de la concentration en ions succinate (0,111, 0,074 et 0,067 mole/litre) sont illustrés par les résultats d'essais effectués avec des valeurs de pH telles qu'on les obtient sans réglage et avec un rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite maintenu constamment à 0,333. Le volume de la solution est de 50 cm on fait durer les essais
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pendant 2 heures en vue de recouvrir un échantillon d'acier de 20 cm2 et de
2,5 mm d'épaisseur.
Les poids de revêtement de nickel et de nickel phosphore en l'espace de 2 heures (mg par cm2) varient, jusqu'à environ 20. En utili- sant une concentration en ion succinate de 0,111, le poids de dépôt en 2 heu- res augmente brusquement lorsqu'on augmente-la concentration des ions hypo- phosphite d'environ 0,1 à environ 0,3 mole/litre jusqu'à une valeur d'environ
16 pour une concentration en ion hypophosphite de 0,3 mole/litre. Le poids du revêtement subit alors un accroissement graduel jusqu'à une valeur d'en- viron 20 pour une concentration en ion hypophosphite d'environ 0,7 mole/litre.
Pour une concentration en ion succinate de 0,074 mole/litre, le poids du dépôt obtenu en deux heures augmente d'environ 4, 5 pour une con- centration d'ion hypophosphite de 0,1 mole/litre, jusqu'à une valeur d'envi- ron 11 mg/cm2 pour une concentration d'ion hypophosphite de 0,3 mole/litre.
Le poids du dépôt obtenu en 2 heures montre un accroissement graduel jusqu'à une valeur d'environ 14,5 pour une concentration d'ion hypophosphite de 0,7 mole/litre.
Pour une concentration en ion succinate de 0,067 mole/litre, le poids du revêtement déposé en 2 heures augmente plutôt brusquement jusqu'à- une valeur d'environ 8 pour une concentration d'ion hypophosphite de 0,2 mo- le/litre. Le poids du dépôt en 2 heures s'accroît ensuite plutôt graduellement jusqu'à une valeur d'environ 11 mg/cm2 pour une concentration d'ion hy- pophosphite d'environ 0,7 mole/litre.
Comme on l'a déjà énoncé, lorsqu'on utilise un acétate soluble comme tampon pour le dépôt chimique de nickel, la concentration absolue des ions hypophosphite est déterminante avec un optimum supérieur à 0,15 mole/ litre et inférieur à 0,35 mole/litre.
Si on augmente encore la concentration d'hypophosphite, le 'tpré-. cipité noir" apparaît et consomme les ions nickel disponibles, ce qui est nuisible pour le revêtement. Dans des conditions analogues, mais en utilisant les ions succinate à raison d'environ 0,05 mole/litre, qui est la quantité approximativement correspondante, on a trouvé que la concentration d'ion hy- pophosphite peut être poussée jusqu'à 1,2 mole/litre avant que la réduction au hasard des ions nickel intervienne.
Ceci découle des résultats obtenus dans des essais de revêtement d'un échantillon d'acier de 5 cm2 de surface et de 1,6 mm d'épaisseur dans un bain de 100 cm3 contenant 0,5 mole/litre d'ion succinate, pendant une du- rée de 2 heures à 99 C. On maintient le rapport des ions nickel aux ions hypophosphite à 0,333 et le pH est celui que l'on obtient en préparant la so- lution sans réglage particulier. Le poids du nickel et du nickel phosphore déposé en 2 heures varie jusqu'à une valeur d'environ 6,6 mg/cm2 lorsqu'on porte les concentrations d'ion hypophosphite jusqu'à environ 1,20 mole/litre.
Le poids du dépôt augmente plutôt brusquement jusqu'à une valeur d'environ 4,9 mg/cm2 correspondant à une concentration d'ion hypophosphite d'environ 0,20 mole/litre. Le poids du placage reste sensiblement constant à une va- leur d'environ 4,9 jusqu'à une concentration en ion hypophosphite d'environ 0,66, puis il diminue graduellement jusqu'à une valeur d'environ 6,6 mg/cm2, ce qui correspond à une concentration d'ion hypophosphite d'environ 1,20 mole/ litre. Le revêtement est gris terne jusqu'à une concentration d'ion hypophos- phite d'environ 0,114. Pour toutes les concentrations d'ion hypophosphite de 0,114 mole/litre, le revêtement est brillant et lisse.
Dans ces essais, pour- une concentration absolue d'hypophosphite de 1,4 mole/litre, un "précipité noir" apparaît après une heure et demie et le poids du dépôt obtenu est de 0,243 g. A une concentration absolue d'hypophosphite de 2,0 moles/litre, le "précipité noir" commence à se former presque toujours immédiatement et on ne peut effectuer le dépôt que pendant une période de 30 minutes, la quantité de nickel déposé étant de 0,115 g. Cet essai montre que l'utilisation d'ion succinate comme activateur permet d'étendre considérablement la gamme optimum des conditions de revêtement, sans l'inconvénient de la formation du "précipi- té noir" .
Dans le procédé de dépôt conforme à la présente invention, l'ion
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succinate n'est pas "détruit" dans l'opération de dépôt mais forme de l'a- cide succinique légèrment dissocié, de sorte que l'on peut régénérer une solution de dépôt épuisée en ajustant à nouveau la concentration en ion hypophosphite et en ion nickel et en neutralisant l'acide succinique à la valeur du pH approprié grâce à un produit modéré, tel que le bicarbonate de sodium.
Ce procédé comporte l'avantage que l'on peut obtenir ainsi un revêtement encore plus brillant.
Il résulte des faits exposés ci-dessus que l'on obtient des avantages considérables en utilisant un activateur sous la forme d'un acide dicarboxylique aliphatique simple à chaîne courte et/ou de ses sels.Il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée aux exemples que l'on vient de décrire, à titre non indicatif seulement.
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IMPROVEMENTS RELATING TO A CHEMICAL DEPOSIT PROCESS OF NICKEL ON A
CATALYTIC MATERIAL AND HAS A SUITABLE BATH.
The present invention relates to methods for the chemical deposition of nickel as well as to baths which can be used for carrying out these methods.
The Applicant has already developed a process for the chemical deposition of nickel on a catalytic material, such as steel, which consists in placing the material serving as a support in contact with an acidic aqueous bath containing nickel ions and in nickel ions. hypophosphite ions as well as a buffer product used in the form of a salt of an organic acid. This process is carried out under certain optimum or determining conditions which will be mentioned later, which gives the process and the bath under consideration. the invention, numerous industrial advantages over electroplating processes, including the low cost of the installation, the good adhesion of the coating to the finished product, and a coating which is continuous, uniform, very hard,
and has high corrosion resistance.
The best conditions for carrying out this prior process are as follows: the ratio of nickel ions and hypophosphite ions contained in the bath, expressed in molar concentration, is between 0.25 and 0.60; the absolute concentration of the hypophosphite ions in this bath, expressed in moles / liter, is in the range from 0.15 to 0.35; the absolute concentration of the buffer product is approximately equivalent to two carboxylic groups for each nickel ion which can be deposited, for example in the case of sodium acetate, amounts to 0.120 mol / liter of acetate ion; the initial pH of the bath is approximately between 4.5 and 5.6;
the temperature of the bath is slightly below the boiling point; and the ratio between the volume of the bath (expressed in cm3) and the surface or area which is to be covered (expressed in cm2) V / A does not exceed 10. The buffer products mentioned in the prior process and used
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for the tests which are described here soluble acetates, such as sodium acetate.
It has been found that even when the most favorable conditions
EMI2.1
aforementioned are found together, that is to say a ratio of nickel ions to hypophosphite ions of about 0.25 to 0.60, and a concentration of: hypophosphite ions in the bath (expressed in mole / liter) included between 0.15 and 0.35
EMI2.2
and when sodium acetate is used as a buffer, this bath is relatively unstable and exhibits a tendency for the formation of a "black precipitate" after a certain time of the deposition operation, i.e. that there may be a non-catalytic chemical reduction of the nickel ions occurring at random. High absolute concentrations of hypophosphite dates promote this harmful decomposition of the bath.
The present invention is based on the discovery that one can
EMI2.3
significantly increase the deposition rate in such. process and stabilize the chemical plating bath while preventing the formation of a "black precipitate". even with high V / A ratios and with relatively high concentrations of hypophosphite ion, using in the bath as activators simple short-chain aliphatic dicarboxylic acids and / or their soluble salts, acids which are preferably defined as being saturated aliphatic acids having no other functional group than --- C = -OH and preferably having from 3 to 6 carbon atoms in their molecule,
all in
EMI2.4
preferably exhibiting an ionization constant (: r; Ka2) greater than 5.0. The general formula of the preferred diacid groups is:
EMI2.5
EMI2.6
in which R represents an aliphatic radical having from 1 to 4 CH2 groups. The effectiveness of these simple aliphatic disarbcxylic acids used as activators in nickel chemical deposition baths is a direct function of their ionization constant and the number of carbon atoms contained in their molecule, as will be shown. describe it now.
The chemical deposition of nickel and the chemical deposition of other catalytic metals, in an acid bath, are based on catalytic reduction.
EMI2.7
than metal ions, such as nickel ions, by hypophosphite ions in the presence of water, in accordance with General inequality (1) 2 Ta (fD + 2 H-0 + NiCI surface 2 I3aH (:
HPO) + Ni + 2IiQ1 + 1 or expressed in ionic form (2) Z (H¯l'O) - + 2 HQH -t- Ni + + Surface- 2 (HP03 + iii + H2 ----!> soluble hypophosphites dissolved in water, i.e. hypophosphite ions, are oxidized to corresponding phosphites in the presence of a catalytic surface such as steel or nickel even in the absence of metal ions,
EMI2.8
with evolution of hydrogen at the catalytic surface, in accordance with the following equation s (3) la (F "2FOZ) + Ho Surface iiah (BI'03) + -Â 'catalytic The rate of hydrogen evolution is a function of the surface It has been found that under otherwise ideal conditions this rate can be substantially increased by the addition of organic carboxylic ions.
It is accepted that the ions of these organic acids form heteropolyacid anions with the hypophosphite ion and that the reducing power
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of these complex anions is higher than that of simple hypophosphite, a well-known phenomenon called "exaltation" (or activation), by formation of a complex. Whatever the reason for the increase in the rate of the catalytic oxidation of hypophosphite ion to phosphite ion, it can be measured experimentally by determining the amount of hydrogen given off per unit time with and without the addition of chemical "uplifting" all other conditions being equal.
It has also been found that the corresponding rates of chemical deposition of nickel in a bath containing the appropriate amounts of nickel ions and hypophosphite ions, at a suitable initial pH, are a function of the rate of oxidation of the measurable hypophosphite. thanks to the release of hydrogen.
If we arbitrarily define "percent boost" as the percent increase in the flow rate of hydrogen given off in a given bath, we find that short-chain, simplified aliphatic dicarboxylic acids, particularly those which have the general formula
EMI3.1
in which R represents an aliphatic radical having 1 to 4 CH 2 groups, and the soluble salts of these acids give a very high degree of activation, which results from the tests which will be listed below. Likewise, the use of these adducts considerably retards the formation of "black precipitate" and prevents it from occurring in all practical applications during the life of the chemical deposition.
The main object of the present invention is an improved process for chemical deposition of nickel having the aforementioned qualities, a process comprising a more efficient and more perfect implementation than before, which makes it more desirable from an industrial point of view.
A subject of the invention is also an improved aqueous bath which can be used advantageously for carrying out the improved process.
The subject of the invention is also an improved process for depositing nickel using a chemical bath having the qualities already mentioned, a bath containing as activator product a single short-chain aliphatic dicarboxylic acid and / or a soluble salt of such an acid.
The present invention relates to the process for the chemical deposition of nickel on a catalytic material, which process consists in bringing this material into contact with a bath consisting essentially of an aqueous solution of a nickel salt, a hypophosphite and a simple saturated aliphatic dicarboxylic acid. short chain and / or a salt of such an acid.
The present invention also relates to a bath for the chemical deposition of nickel on a catalytic material, which bath consists essentially of an aqueous solution of a nickel salt, of a hypophosphite and of a single short-chain saturated aliphatic dicarboxylic acid and / or a salt of this acid.
In accordance with the process of the invention, the catalytic material which can be coated with nickel may be constituted by any material in solid phase which is capable of triggering on its surface the reactions corresponding to equations (1) and (2) defined above, that is to say a material which, when immersed in the bath, gives rise to the evolution of hydrogen gas on its own surface.
The following are examples of catalytic materials that can be coated with nickel: copper, silver, gold, beryllium, boron, germanium, aluminum, thallium, silicon, carbon , vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, selenium, tellurium, titanium, iron, co-
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bail, nickel, palladium, and platinum the following are non-catalytic materials that cannot usually be coated with nickel, bismuth, cadmium, tin, lead and manganese. The activity of these catalytic materials varies considerably.
The following elements constitute particularly active catalysts in the above-mentioned chemical nickel deposition bath, in particular: aluminum, carbon, chromium, cobalt, iron, nickel, and palladium.
The nickel deposition process becomes autocatalytic when the initial surface and the metal deposited thereon are both catalytic ,, and the reduction of nickel ions to metallic nickel in the bath, according to the reaction of Inequality (2) , takes place until all of the nickel ions are reduced to metallic nickel, in the presence of an excess of hypophosphite ions, or until all of the hyposphophite ions are oxidized to phosphite in the presence of a excess nickel ions.
In reality, the reaction of equations (1) and (2) is found to be slowed down rather quickly as time progresses because the anions, unlike cations, in the nickel salt combine with the hydrogen cations to form an acid which, in turn, lowers the pH of the bath tending to dissolve the nickel deposit, in accordance with equation (4) Ni + 2HC1 = NiCl2 + H2 Similarly, the reducing power of the hypophosphite ion decreases as the pH value drops. Therefore, it is important to avoid a rapid drop in the pH of the bath after its initial adjustment within its optimum range. We can. to achieve this result with some success by using different operations carried out either singly or in combination.
For example, the pH can be maintained within the optimum range by the continuous or periodic addition of an alkali, preferably weak, such as sodium bicarbonate. However, in accordance with the present invention, an activator in the form of a short chain single aliphatic dicarboxylic acid and / or a salt thereof is added, thereby obtaining the advantages of a deposition rate. high and the absence of the black precipitate already mentioned. It is thus found that this activator can act as a buffer if this is necessary.
In order to study the effect of "activation" of the evolution of hydrogen during the use of different adducts, including those coming within the scope of the present invention (that is to say - say simple short-chain dicarboxylic acids and their salts, as well as other activating agents already used or proposed for the chemical deposition of nickel), tests were carried out with baths consisting of 50 cm3 of sodium hypophosphite having a absolute anion concentration of 0.225 mole / liter (to which a trace of nickel salt (0.0024 mole / liter) has been added to quickly start the reaction) an etched piece of mild steel, with a surface area of 20 cm2, is used. lying in the bath, at a temperature of 99 C,
(each test lasting 30 minutes); as adducts it is possible to use. a series of salts of saturated monocarboxylic acids, such as, for example, formic, acetic, propionic, butyric and valeric acids having, respectively, 1,2,3,4 and 5 carbon atoms in the aliphatic chain ; it is also possible to use a series of salts of saturated dicarboxylic acids, for example malonic, succinic, glutaric and adipic acids having, respectively, 3,4,5 and 6 carbon atoms in the aliphatic chain, the hydrogen is collected released and its volume is measured using the usual methods.
The adducts (when used) are used in the form of sodium salts of the acids in a concentration of 0.125 mol / liter of the anion.
The following table represents the results obtained with salts of monocarboxylic acids as addition products, ie the volume of hydrogen evolved, the ionization constants and the “activation percentages”;
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TABLE I,
EMI5.1
<tb>
<tb> Product <SEP> Volume <SEP> Number <SEP> total <SEP> Contante <SEP> For <SEP> hundred
<tb>
EMI5.2
addition of hydrogen atoms of ionisa- of.acti-
EMI5.3
<tb>
<tb> (anion <SEP> or- <SEP> released <SEP> in <SEP> carbon <SEP> in <SEP> tion <SEP> pKa <SEP> vation.
<tb>
EMI5.4
ganique) 30 minutes the channel (25 0)
EMI5.5
<tb>
<tb> aliphatic
<tb>
EMI5.6
None 80 # 3 "" 0%
EMI5.7
<tb>
<tb> Formic acid <SEP> <SEP> 85 <SEP> "<SEP> 1 <SEP> 3,
73 <SEP> 6%
<tb> Acid <SEP> aceti-
<tb>
EMI5.8
than 155 "2 4'5 94%
EMI5.9
<tb>
<tb> Acid <SEP> pro
<tb>
EMI5.10
pionic 190 fi 3 4.87 z
EMI5.11
<tb>
<tb> Butyric acid <SEP> <SEP> 180 <SEP> "<SEP> 4 <SEP> 4.82 <SEP> 125%
<tb> Valeric <SEP> <SEP> 170 <SEP> "<SEP> 5 <SEP> 4.80 <SEP> 113%
<tb>
In these tests, the best activating effects are obtained for ionization constants of 4.75 or higher, and the maximum effect is obtained with the propionic ion, However, the higher monocarboxylic fatty acids (having 3 or more carbon atoms) have a very unpleasant odor which makes their use practically undesirable. Their solubility in water at a pH of about 5.0 is also very low.
These tests are repeated using a corresponding unsaturated ion.
EMI5.12
owing to the propionic anion, in particular acrylic, which gives the result that a negative "activation" of less than 50% is obtained, that is to say that the volume of gaseous hydrogen given off is only 40 cm compared with 80 cm3 without any addition.
When these tests are repeated with ali- dicarboxylic acids
EMI5.13
1 Cl1E..1ne short simple saturated phatics mentioned above as activation products, the volume of the gaseous hydrogeiy released (corresponding to an accentuated rate of deposition in the presence of nickel ions) is much greater as it results from the table next :
EMI5.14
T.ABAU II.
EMI5.15
<tb>
<tb> Product <SEP> Volume <SEP> Total number <SEP> <SEP> Number <SEP> of <SEP> Constant <SEP> For <SEP> hundred
<tb>
EMI5.16
addition of hydro- atoms of ionisa- d ac-iva- groups
EMI5.17
<tb>
<tb> (anion <SEP> annoyance <SEP> de- <SEP> carbon <SEP> in <SEP> of <SEP> CH2 <SEP> tion <SEP> pKa <SEP> tion
<tb> organic) <SEP> pledged <SEP> in <SEP> the <SEP> string <SEP> (R) <SEP> (25 C)
<tb>
EMI5.18
30 minutes aliphatic
EMI5.19
<tb>
<tb> None <SEP> 80 <SEP> cm3 <SEP> 0
<tb> Malonic acid <SEP> <SEP> 250 <SEP> cm3 <SEP> 5.70 <SEP> 213
<tb> <SEP> succinic acid <SEP> 220 <SEP> cm3 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5.60 <SEP> 175
<tb> Glutaric acid <SEP> <SEP> 210 <SEP> cm3 <SEP> 5 <SEP> 5.42 <SEP> 163
<tb> Acideadi-
<tb>
EMI5.20
pike 185 .3 6 4 5 .- 132
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In these trials,
the best activation effect is obtained with acids having an ionization constant of their second hydrogen greater than 5.6.
The chemical formulas of the dicarboxylic acids mentioned in Table II are as follows
EMI6.1
From the data set forth above, it is found that the malonic ion is the most active but, unfortunately, the price and availability of malonic acid and its salts are not favorable. Succinic acid follows: immediately for its activating effect and it is very suitable for industrial use as an activator because this acid and sodium succinate are industrial chemicals. Adipic acid, although found in commerce, exhibits a comparatively weak activating effect.
Similar tests carried out under the same conditions using saturated dicarboxylic acids show no activating effect. For example, maleic acid, which has an unsaturated radical corresponding to succinic acid, as represented by its formula
EMI6.2
gives no increase in the volume of hydrogen given off.
In carrying out the process, the article which is to be covered (which is normally constituted by the catalytic material) is suitably prepared by means of a mechanical treatment of cleaning, degreasing and a slight attack, in accordance with the usual operations that it is used in electroplating processes. For example, for depositing nickel on a steel object, rust and scale are usually removed mechanically from the object, degreased, and then lightly etched in a suitable acid, such as Hc1.
The object is then immersed in a suitable volume of the bath containing the desired proportions of nickel ions, hypophosphite ions and activator, the pH of the bath being adjusted, if necessary, to an optimum value by the addition of a suitable acid, and the bath having been heated to a temperature just below its boiling point, for example 99 ° C, at atmospheric pressure. Almost immediately, it can be observed that hydrogen bubbles form on the catalytic surface of the steel object and escape from the bath in a steady stream, while the surface of the steel object slowly covers itself with nickel (containing little phosphorus).
We continue the reaction until
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that the color of the bath (green at the start) shows the absence of nickel or until the evolution of hydrogen gas has ceased.
As previously indicated, a nickel deposition bath containing a soluble nickel salt, a soluble hypophosphite and a buffer in the form of a soluble salt of a monocarboxylic acid, such as sodium acetate, is not is only relatively stable so that, even without the presence of a catalytic surface, it tends to decompose more or less rapidly as a result of random chemical reduction of nickel ions. More specifically, the nickel ions are reduced to a fine, amorphous black powder which, in turn, acts as a catalyst.
The precipitate obtained goes from gray to black and contains different amounts of nickel, phosphorus and salts, depending on the conditions of formation, which gives rise to the expression "black precipitate". This spontaneous decomposition is a function of the temperature, time and initial composition of the bath, and with regard to the composition of the bath, the higher the ratio of hypophosphite ions to nickel ions, the higher the absolute concentration of hypophosphite ions. is high, the less stable the bath will be. Thus, instead of making the bath capable of providing well-regulated nickel deposits in the presence of a catalyst, a high concentration of hypophosphite anions can produce the well-known purely chemical nonselective reduction of nickel ions.
Under the deposition conditions used in the presence of a catalytic surface and at elevated temperature, the tendency to form this "black precipitate" is even more pronounced. The formation of the "black precipitate" in the bath is very detrimental, since the presence of the conditions causing the "black precipitate" in the bath results in rapid decomposition thereof by the uncontrolled reduction of the precipitate. nickel ions in the bath, which depletes it. Likewise, the presence of the "black precipitate" in the bath results in a coating of massive, rough and uneven nickel on the object which is subjected to the deposit.
However, when an activator in the form of a single short chain aliphatic dicarboxylic acid or a salt thereof is used, as previously described, very little or no black precipitate is formed. "and, at the same time, the important advantage of a greatly increased deposition rate is realized.
In carrying out the process of the present invention, in accordance with the procedure which has just been described, it is preferable to remain within the optimum range of temperature, concentrations, proportions and the like data mentioned. above constituting the conditions under which the method described above is carried out, although the present invention makes it possible to achieve more extensive objects, as can now be seen more clearly.
Accordingly, it is important that the temperature of the bath be kept as high as possible, lower than the boiling point it possesses under existing conditions, i.e. at approximately 99 C, under normalized conditions., because the rate of catalytic reduction of nickel ions to metallic nickel is a function of the bath temperature, and this function is logarithmic, so that the deposition rate tends to drop very quickly when the temperature s! lowered.
Further, although there is a definite relationship between the bath volume and the object surface area, it has further been found that the tendency to form the "black precipitate increases with increasing the volume of the bath. The best values of this ratio (V / A) between the volume of the bath (cm3) and the geometric surface area (am2) of the object to be covered are less than 10.
Regarding the composition of the bath, this essentially contains an aqueous solution containing nickel ions, hypophosphite ions and an activator, and it can be constituted by using a soluble nickel salt, a soluble hypophosphite and an activator. in the form of a soluble salt of a dicarboxylic acid having the properties already mentioned.
For example, one can use nickel ions from nickel chloride or nickel succinate and hypophosphite ions from hypophos-
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phites of sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, strontium, barium, etc ... or different combinations of salts of this kind. It has been found that certain alkali metal cations which can thus be introduced into the bath appear to slow down the rate of nickel deposition relative to other cations. So, for example, barium ions appear to slow down the rate of nickel deposition, compared to sodium and potassium ions.
In preparing the bath, the amounts of soluble nickel salt and soluble hypophosphite salt used are such that the ratio of nickel ions to hypophosphite ions and the absolute concentration of hypophosphite ions are both established. right from the start within the optimum range. The term "ion" as used herein refers to the total amount of the element or radical present in the bath, i.e., both the undissociated product and the product. dissociated. In other words, it is assumed that 100% dissociation takes place when the term "ion" is used to denote molecular ratios and bath concentrations.
The ratio of nickel ions to hypophosphite ions, Ni ++ / (H2PO2) -, expressed in molecular concentrations, can be represented as a decimal fraction; moreover, it has been discovered that the most favorable range for this fraction lies between 0.25 and 1.60 with a determined optimum value situated between 0.30 and 0.80. It has also been found that the necessary absolute concentration of activator ions, as for example, in the case of a buffer product, should be approximately equivalent to at least two carboxyl groups per nickel ion which can be reduced, as is possible. will explain it in more detail below.
For example, if a hypophosphite ion concentration of 0.225 moles / liter is chosen, the absolute concentration of dicarboxylic activating anions, expressed in moles / liter, should be approximately 0.06. The optimum absolute concentration of hypophosphite ions in the bath, that is to say a concentration which results in a good deposition of nickel without excessive tendency to spontaneous decomposition, lies in the range of 0 , 15 mole / liter to 1.20 mole / liter.
The increase in the deposition rate which is obtained by using an activator consisting of short-chain single saturated dicarboxylic acids and / or their soluble salts, in accordance with the present invention, is brought to light by the comparative tests which will now be described.
A 50 cm3 deposition bath containing 0.122 mole., / 11- tre of hypophosphite ions (1.9% calcium hypophosphite), 0.115, mole / 11- tre of acetate ions, and 0.075 mcle / liter of Nickel ions, adjusted to an initial pH of 5.1 with hydrochloric acid, at a temperature of 99 ° C., deposits 0.0732 g. of nickel coating in 10 minutes on a sample in. mild steel having an area of 20 cm2 (low V / A ratio). 100 cm3 of the same deposition bath, carried out under the same conditions, deposits 0.1932 g.
coating of nickel in 2 hours on a mild steel sample with a surface area of 5 cm2 (high V / A ratio), Contrary to these results, a 50 cm3 bath containing 0.122 mol / liter of hypophosphite ions (1, 9% calcium hypophosphite), 0.075 mole / liter of succinate ions and 0.077 mole / liter of nickel ions, used without pH adjustment, at a temperature of 99 C, deposits 0.1232 g. of 2 nickel coating in 10 minutes on a mild steel sample with a surface area of 20 cm (low V / A ratio). 100 cm3 of the same plating bath, carried out under the same conditions, using succinate ions, deposits 0.3132 g. of nickel coating in 2 hours on a mild steel sample with a surface area of 5 cm2 (high V / A ratio).
In these tests, the differences in the weight of the coatings is 0.05 g. for 10 minutes with a low V / A ratio and 0.12 g. for 2 hours with a high V / A ratio. This represents an increase in speed of about 68.3% and 62.11%, respectively. In addition, the quality of the coating is much brighter and smoother when succinate is used as an activator.
In other comparative tests where acetate ions and succinate ions are used, a bath of optimum composition of 50 cm3 containing 0.224 moles / liter of hypophosphite ions, 0.120 moles / liter of acetate ions and 0, 08 mole / liter of nickel ions, adjusted to a pH of 5.01, at a temperature of 99 C,
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deposits 0.089 g. of nickel coating in 10 minutes on a mild steel sample with a surface area of 20 cm2. The deposit is of good quality.
The test described above is repeated with a 50 cm3 bath containing 0.224 mole / liter of hypophosphite ions, 0.055 mole / liter of succinate ions and 0.0765 mole / liter of nickel ions, at a temperature of 99 ° C. and this bath deposits 0.1180 g. of nickel coating on a mild steel sample with a surface area of 20 cm 2 in 10 minutes. The pH was not adjusted and the coating obtained was very shiny and smooth.
The difference in weight between the two coatings obtained in these two tests with baths whose composition is practically identical, except that the buffer product is different, is 0.029 g., Ie an increase of approximately 30%. When succinate ions are used as activators, the quality of the coating is much better than when using acetate ions. In general, even better results are obtained when larger amounts of sodium succinate are added.
The best range for the ratio of nickel ions to hypophos- phite ions is preferably that used in the prior process, i.e. 0.25 to 0.60, although the importance of this This ratio appears to be less critical when succinate ions are used and also appears to be more extensive, which results from deposition tests carried out with a V / A ratio of 100 cm3 per., 5 cm2 of. a steel sample with 0.224 mole / liter of Na2H2PO2 ions and .063 mole / liter of succinate ions at an initial pH of 5.5.
The ratio of nickel ions to hypophosphite ions ranges in the range from 0.1 to 1.6 and the weight of the coating deposited (in mg per square meter) within 2 hours ranges in the range of from 30 to 60. A "black precipitate" forms after one hour when the ratio of nickel ions to hypophosphite ions is less than 0.2 and after 90 minutes when the ratio is about 0.250, but for ratios higher, no "black precipitate" is formed; however, the plating is satisfactory across the gear range.
It has been found that the amounts of activator adduct used when using salts of dicarboxylic acids, such as sodium succinate, are about half of those required when using salts of dicarboxylic acids. monocarboxylic acids, such as sodium acetate, as buffer products. It was also confirmed that no pH adjustment is necessary when using sodium succinate as an adduct. The bath can be used as prepared, its pH being between 5.8 and 6.5. In this case, a certain amount of a "green precipitate" may form, which is not detrimental to the deposition operation.
Likewise, baths can be prepared with sucinate as an adduct which are much less sensitive to variations in the initial pH, which constitutes a marked advantage for the chemical deposition operation,
The effect of varying the initial pH value on the weight of nickel deposited results from an additional test. The weight of nickel deposited (in mg per cm2) in a two hour period is in the range of about 30 to 70. In this test, the deposition is carried out at a high V / A ratio (using a sample. steel with a surface area of 5 cm in 100 cm3 of solution) at a temperature of 99 C, with sodium succinate as an adduct. The bath contains 0.283 mole / liter hypophosphite ions, 0.094 mole / liter nickel ions and 0.055 mole / liter succinate ions.
The ratio of nickel ions to hypophosphite ions in the bath is 0.333. The initial pH values are adjusted to 4.0, 4.5, 5.0, 5.5 and 6.0 with hydrochloric acid and a pH value of 6.25 is obtained using sodium bicarbonate ( NaHCO3). The deposit obtained is shiny and smooth with pH values of 5.0 and lower, while a greenish yellow deposit appears with higher values.
An important feature of the deposition operation using baths containing dicarboxylic anions, such as succinate ion, is that the formation of the "black precipitate" is practically suppressed when operating under the most favorable standard conditions prescribed. above and which are the subject of the prior process. The deposition reaction is
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found well regulated and no random chemical reduction of nickel occurs. To demonstrate this fact, a deposition bath having a nickel ion to hypophosphite ion ratio of 0.333 and an absolute hypophosphite ion concentration of 0.225 mol / liter is heated at 99 ° C. for 8 hours, in the presence of 0.05 mol / l. liter of succinate ions and no trace of "black precipitate" is observed.
It is believed that these results are due to the fact that the heteropolyacid ion hypophosphite-succinate, to which is due. The activator effect forms a relatively insoluble basic nickel compound (which is probably a complex) in equilibrium with the solution. By measuring the voltage change in a cell having a nickel electrode, a calomel electrode and a 0.003 mole nickel chloride solution as an electrolyte, before and after the addition of 0.25 mole of sodium succinate and 0 , 25 moles of sodium hypophosphite, 70% of the nickel is found to be "hampered".
Neither hypophosphite alone nor succinate alone, under identical conditions, gives rise to the formation of a nickel complex. The appearance of a pale green precipitate can actually be observed during the deposition operations carried out at 99 C, below pH values above 4.8. Analysis of this precipitate shows that 15.11% nickel, 13.3% phosphorus and 11.9 ± $ succinate radical are suitable. This precipitate can be dissolved by lowering the pH value below 5.0, which decreases the deposition rate somewhat but has no other deleterious effects.
It has already been mentioned in the present description and in the prior process that the quantity of product added as a buffer or activator must correspond to the quantity of nickel ions which can be reduced by virtue of the quantity of hypophosphite ions present in the bath. . In other words, the concentration of the adduct must be appropriate so that the hydrogen ions are released by the reduction of the nickel ions to metallic nickel. This corresponds to two carboxyl groups per mole of reduced nickel ion or, in the case of a monocarboxylic acid salt, such as sodium acetate, to 2 moles of acetic anion per mole of nickel ion. The same ratio exists in the case of dicarboxylic acids and therefore 1 mole of anion or 2 carboxyl groups are needed for each mole of reduced nickel ion.
A large excess of dicarboxylic ions, such as succinate ions, exceeding the nickel concentration, hinders all of the available cation, as a complex, so that no deposition takes place. If the concentration of nickel ion is further increased, while keeping the amount of dicarboxylic ion constant, a dull gray non-metallic coating forms on the catalytic surface, which is called a "crust". By further increasing the nickel concentration, good nickel deposition occurs.
For example, using a ratio of nickel ions to hypophosphite ions of 0.333, a constant amount of 0.05 moles / liter of succinate ions and increasing the absolute concentration of hypophosphite ions while also correspondingly increasing the concentrations of the hypophosphite ions. nickel ions to maintain the ratio at 0.333, no deposition occurs at a high V / A ratio (with a bath temperature of 99 C within 2 hours) until the hypophosphite ion concentration reaches a value corresponding to approximately 0.06 mol / liter. From this point on and until the hypophosphite ion concentration reaches 0.10 mol / liter, a dull gray crust forms on the steel sample. A shiny metallic coating then begins to form for a minimum hypophosphite concentration of 0.114 mol / liter.
For practical use, it can be said that the ratio of hypophosphite ions to succinate ions should be greater than 2: 1 in order to obtain the best results.
The effects of increasing the concentration of hypophos- phite ions for three different levels of the concentration of succinate ions (0.111, 0.074 and 0.067 moles / liter) are illustrated by the results of tests carried out with pH values such as they are obtained without adjustment and with a ratio of nickel ions to hypophosphite ions constantly maintained at 0.333. The volume of the solution is 50 cm.The tests are made to last
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for 2 hours to cover a 20 cm2 steel sample and
2.5mm thick.
Coating weights of nickel and nickel phosphorus within 2 hours (mg per cm2) vary, up to about 20. Using a succinate ion concentration of 0.111, the deposit weight within 2 hours. res increases sharply with increasing the concentration of hypophosphite ions from about 0.1 to about 0.3 moles / liter to a value of about
16 for a hypophosphite ion concentration of 0.3 mole / liter. The weight of the coating then gradually increases to a value of about 20 for a hypophosphite ion concentration of about 0.7 mole / liter.
For a succinate ion concentration of 0.074 mole / liter, the weight of the deposit obtained in two hours increases by approximately 4.5 for a hypophosphite ion concentration of 0.1 mole / liter, up to a value of d. About 11 mg / cm2 for a hypophosphite ion concentration of 0.3 mole / liter.
The weight of the deposit obtained in 2 hours shows a gradual increase up to a value of about 14.5 for a concentration of hypophosphite ion of 0.7 mole / liter.
For a succinate ion concentration of 0.067 mol / liter, the weight of the coating deposited in 2 hours increases rather sharply to a value of about 8 for a hypophosphite ion concentration of 0.2 mol / liter. The weight of the deposit over 2 hours then increases rather gradually to a value of about 11 mg / cm2 for a concentration of hy-pophosphite ion of about 0.7 mole / liter.
As already stated, when a soluble acetate is used as a buffer for the chemical deposition of nickel, the absolute concentration of the hypophosphite ions is decisive with an optimum greater than 0.15 mole / liter and less than 0.35 mole. /liter.
If the concentration of hypophosphite is further increased, the 'tpr-. black precipitate "appears and consumes the available nickel ions, which is detrimental to the coating. Under analogous conditions, but using the succinate ions at a rate of about 0.05 mole / liter, which is the approximately corresponding amount, one has found that the concentration of hypophosphite ion can be increased to 1.2 moles / liter before the random reduction of nickel ions occurs.
This follows from the results obtained in tests of coating a sample of steel with a surface area of 5 cm2 and a thickness of 1.6 mm in a 100 cm3 bath containing 0.5 mole / liter of succinate ion, for a period of 2 hours at 99 ° C. The ratio of nickel ions to hypophosphite ions is maintained at 0.333 and the pH is that which is obtained by preparing the solution without special control. The weight of nickel and nickel phosphorus deposited in 2 hours varies up to a value of about 6.6 mg / cm 2 when the concentrations of hypophosphite ion are brought up to about 1.20 moles / liter.
The weight of the deposit increases rather sharply to a value of about 4.9 mg / cm 2 corresponding to a concentration of hypophosphite ion of about 0.20 mole / liter. The weight of the plating remains substantially constant at a value of about 4.9 to a hypophosphite ion concentration of about 0.66, then gradually decreases to a value of about 6.6 mg /. cm2, which corresponds to a concentration of hypophosphite ion of approximately 1.20 moles / liter. The coating is dull gray to a hypophosphite ion concentration of about 0.114. For all hypophosphite ion concentrations of 0.114 mol / liter, the coating is shiny and smooth.
In these tests, for an absolute hypophosphite concentration of 1.4 mol / liter, a "black precipitate" appears after one and a half hours and the weight of the deposit obtained is 0.243 g. At an absolute hypophosphite concentration of 2.0 moles / liter, the "black precipitate" almost always begins to form immediately and the deposition can only be carried out for a period of 30 minutes, the amount of nickel deposited being 0.115. g. This test shows that the use of succinate ion as an activator allows the optimum range of coating conditions to be considerably extended, without the disadvantage of the formation of the "black precipitate".
In the deposition process according to the present invention, the ion
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succinate is not "destroyed" in the deposition process but forms slightly dissociated succinic acid, so that a spent deposition solution can be regenerated by re-adjusting the concentration of hypophosphite ion and nickel ion and neutralizing the succinic acid to the appropriate pH value with a moderate product, such as sodium bicarbonate.
This process has the advantage that an even brighter coating can thus be obtained.
It follows from the facts set forth above that considerable advantages are obtained by using an activator in the form of a short chain single aliphatic dicarboxylic acid and / or its salts. It is understood that the invention is not is in no way limited to the examples just described, for information only.