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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A UN PROCEDE DE DEPOT CHIMIQUE DE NICKEL SUR UNE
MATIERE CATALYTIQUE ET A UN BAIN APPROPRIE.
La présente invention se rapporte à des procédés de dépôt@chimi- que du nickel ainsi qu'à des bains utilisables pour mettre en oeuvre ces procédés.
La demanderesse a déjà mis au point antérieurement un procédé de dépôt chimique du nickel sur une matière catalytique, telle que l'acier, qui consiste à mettre en cdntact la matière servant de support avec un bain aqueux acide contenant des ions-nickel et dans des ions hypophosphite ainsi qu'un produit tampon utilisé sous la forme d'un sel d'un acide organique, On exécute ce procédé dans certaines conditions optima ou déterminantes qui seront mentionnées plus loin, ce qui confère au procédé et au bain faisant l'objetde l'invention, de nombreux avantages industriels par rapport aux procédés galvanoplastiques, y compris le faible prix de revient de l'installation, la bonne adhérence du revêtement au produit terminé, et un revêtement qui est continu, uniforme, très dur,
et possède une résistance élevée à la corrosion.
Les meilleures.conditions de mise en oeuvre dé ce procédé antérieur sont les suivantes :-le rapport des ions nickel et des ions hypophos- phite contenus dans le bain, exprimé en concentration molaire, est compris entre 0,25 et 0,60; la concentration absolue des ions hypophosphite dans ce bain, exprimée en mole/litre, est comprise dans la gamme allant de 0,15 à 0,35; la concentration absolue du produit tampon est approximativement équivalente à deux groupes carboxyliques pour chaque ion nickel qui peut être déposée par exemple dans le cas de l'acétate de sodium, se monte à 0,120 mole/ litre d'ion acétate; le pH initial du bain est' compris approximativement entre 4,5 et 5,6;
la température du bain est légèrement inférieure au point d'ébullition; et le rapport entre le volume du bain (exprimé-'on cm3) et la surface ou aire que l'on veut recouvrir (exprimée en cm2) V/A ne dépasse pas 10. Les produits tampons mentionnés dans le procédé antérieur et utilisés
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pour les essais qui sont décrits ici des acétates solubles, comme l'acétate de sodium.
On a trouvé que même lorsque les conditions les plus favorables
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précitées se trouvent réunies, c'est-à.-dire un rapport des ions nickel aux ions hypophosphite d'environ 0,25 à 0,60, et une concentration des :ions hypophosphite dans le bain (exprimée en mole/litre) comprise entre 0,15 et 0,35
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et lorsqu2on utilise !-acétate de sodium comme tampon, ce bain est relative- ment instable et présente une tendance à la formation d'un "précipité noir" après une certaine durée de l'opération de dépôt, c'est-à-dire qu'il se produit éventuellement une réduction chimique non catalytique des ions nickel ayant lieu au hasard. Des concentrations absolues élevées datons hypophosphi- te favorisent cette décomposition nuisible du bain.
La présente invention est basée sur la découverte que l'on peut
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augmenter sensiblement la vitesse de dépôt dans un tel. procédé et stabiliser le bain de dépôt chimique tout en empêchant la formation d'un "précipité noir". même avec des rapports V/A élevés et avec des concentrations relativement élevées en ion hypophosphite, en utilisant dans le bain comme activateurs des acides dicarboxyliques aliphatiques simples à courte chaîne et./ou leurs sels solubles, acides que l'on définit de préférence comme étant des acides ali- phatiques saturés ne comportant pas d'autre groupe fonctionnel que --- C= -OH et ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone dans leur molécule,
tout en
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présentant de préférence une constante d'ionisation (:r;Ka2) supérieure à 5,0. La formule générale des groupes préférés diacides est :
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dans laquelle R représente un radical aliphatique ayant de 1 à 4 groupes CH2. L'efficacité de ces acides disarbcxyliques aliphatiques simples utilisés comme activateurs dans les bains de dépôt chimique de nickel est fonc- '.!on directe de leur constante d'ionisation et du nombre d'atomes de carbone contenu dans leur molécule, comme on va le décrire maintenant.
Le dépôt chimique de nickel et le dépôt chimique d'autres métaux catalytiques, au sein d'un bain acide, sont basés sur la réduction catalyti-
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que des ions métalliques, tels que les ions l1ickel, par des ions hypophosphite en présence deau, conformément à Inéquation générale (1) 2 Ta( fD + 2 H-0 + NiCI surface 2 I3aH(:
HPO ) + Ni + 2IiQ1 + 1 ou exprimée sous forme ionique (2) Z(H¯l'O )-+ 2 HQH -t- Ni + + Surface- 2(HP03 + iii + H2----!> Les hypophosphites solubles dissous dans l'eau, c'est-à-dire les ions hypophosphite, sont oxydés en phosphites correspondants en présence d'une surface catalytique telle que l'acier ou le nickel même en l'absence d'ions métalliques,
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avec dégagement d'hydrogène à la surface catalytique, conformément à 156quation suivante s (3) la(F"2FOZ) + Ho Surface iiah (BI'03) + -Â' catalytique La vitesse dé dégagement d'hydrogène est fonction de la surface catalytique et de la température. On a constaté que, dans des conditions autrement i- dentiques, on peut augmenter sensiblement cette vitesse par 1?addition d'ions carboxyliques organiques.
Il est admis que les ions de ces acides organiques forment des anions hétéropolyacides avec l'ion hypophosphite et que le pouvoir réducteur
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de ces anions complexes est plus élevé que celui de l'hypophosphite simple, phénomène bien connu que l'on appelle "exaltation" (ou activation), par formation d'un complexe. Quelle que soit la raison de l'augmentation de la vitesse de l'oxydation catalytique de l'ion hypophosphite en ion phosphite, on peut la mesurer expérimentalement en déterminant la quantité d'hydrogène dégagée par unité de temps avec et sans l'addition du produit chimique "exaltant" toutes les autres conditions restant égales d'ailleurs.
On a également constaté que les vitesses correspondantes de dépôt ' chimique de nickel dans un bain contenant les quantités appropriées d'ions nickel et d'ions hypophosphite, sous un pH initial convenable, sont fonction de la vitesse d'oxydation de l'hypophosphite mesurable grâce au dégagement d'hydrogène.
Si l'on définit arbitrairement le "pourcentage d'exaltation " comme étant l'augmentation en pour cent du débit de l'hydrogène dégage dans un bain donné, on constate que les acides dicarboxyliques aliphatiques simplets à chaîne courte, en particulier ceux qui ont la formule générale
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dans laquelle R représente un radical aliphatique ayant de 1 à 4 groupes CH2, et les sels solubles de ces acides donnent un degré très élevé d'activation, ce qui résulte des essais que l'on va énumérer plus loin. De même, l'utilisation de ces produits d'addition retarde considérablement la formation du "pré cipité noir" et l'empêche de se produire dans toutes les applications pratiques pendant la durée du dép8t chimique.
La présente invention a pour principal objet, un procédé perfectionné de dépôt chimique de nickel ayant les qualités précitées, procédé comportant une mise en oeuvre plus efficace et plus parfaite qu'auparavant, ce qui le rend plus désirable au point de vue industriel.
L'invention a également pour objet un bain aqueux perfectionné que l'on peut utiliser avantageusement pour la mise en oeuvre du procédé perfectionné.
L'invention a aussi pour objet un procédé perfectionné de dépôt de nickel à l'aide d'un bain chimique ayant les qualités déjà mentionnées, bain contenant comme produit activateur un acide dicarboxylique aliphatique simple à chaîne courte et/ou un sel soluble d'un tel acide.
La présente invention concerne le procédé de dépôt chimique du nickel sur une matière catalytique, procédé qui consiste à mettre en contact cette matière avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, un hypophosphite et un acide dicarboxylique aliphatique saturé simple à chaîne courte et/ou un sel d'un tel acide.
La présente invention se rapporte également à un bain pour le dépôt chimique du nickel sur une matière catalytique, bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel, par un hypophosphite et par un acide dicarboxylique aliphatique saturé simple à chaîne courte et/ou un sel de cet acide.
Conformément au procédé de l'invention, la matière catalytique que l'on peut recouvrir avec du nickel peut être constituée par n'emporte quelle matière en phase solide qui est susceptible de déclencher à sa surface les - réactions correspondant aux équations (1) et (2) définies ci-dessus, c'est-à- dire une matière qui, lorsqu'on la plonge dans le bain, donne lieu à un dégagement d'hydrogène gazeux sur sa propre surface.
Les éléments suivants constituent des exemples de matières catalytiques que l'on peut recouvrir de nickel :le cuivre, l'argent, l'or, le béryllium, le bore, le germanium, l'aluminium, le thallium, le silicium, le carbone, le vanadium, le molybdène, le tungstène, le chrome, le sélénium, le tellurium, le titane, le fer, le co-
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bail, le nickel, le palladium, et le platinée les éléments suivants constituent des matières non catalytiques que l'on ne peut pas habituellement recouvrir de nickel le bismuth, le cadmium, l'étain, le plomb et le manganèse. L'activité de ces matières catalytiques varie considérablement.
Les éléments suivants constituent des catalyseurs particulièrement actifs dans le bain de dépôt chimique de nickel précité., notamment: l'aluminium, le carbone, le chrome, le cobalt, le fer, le nickel, et le palladium.
Le procédé de dépôt de nickel devient autocatalytique lorsque la surface initiale et le métal que l'on y dépose sont tous les deux catalytiques,, et la réduction des ions nickel en nickel métallique dans le bain, conformément à la réaction de Inéquation (2), a lieu jusqu'à ce que la totalité des ions nickel soit réduite en nickel métallique, en présence d'un excès d'ions hypophosphite, ou jusqu'à ce que la totalité des ions hyposphophite soit oxydée en phosphite en présence d'un excès d'ions nickel.
En réalité, la réaction des équations (1) et (2) se trouve ralentie plutôt rapidement à mesure que le temps progresse parce que les anions, contrairement aux cations, du sel de nickel se combinent avec les cations hydrogène pour former un acide qui, à son tour, abaisse le pH du bain en tendant à dissoudre le dépôt de nickel, conformément à l'équation (4) Ni + 2HC1 = NiCl2 + H2 De même, le pouvoir réducteur de l'ion hypophosphite s'abaisseà mesure que la valeur du pH s'abaisse. Par conséquent, il est important d'éviter une chute rapide du pH du bain après son réglage initial à l'intérieur de sa gamme optimum. On peut. obtenir ce résultat avec un certain succès en utilisant différentes opérations effectuées soit isolément, soit en combinaison.
Par exemple, on peut maintenir le pH à l'intérieur de la gamme optimum grâce à l'addition continue ou périodique d'un alcali, de préférence faible, tel que le bicarbonate de sodium. Cependant, conformément à la présente invention, on ajoute un activateur sous la forme d'un acide dicarboxylique aliphatique simple à chaîne courte et/ou d'un sel de cet acide, ce qui permet d'obtenir les avantages d'une vitesse de dépôt élevée et l'absence du précipité noir déjà mentionné. Il se trouve ainsi que cet activateur peut agir comme tampon si celui-ci est nécessaire.
Dans le but d'étudier l'effe t d" activation" de l'évolution de l'hydrogène lors de l'utilisation de différents produits d'addition, y compris ceux entrant dans le cadre de la présente invention (c'est-à-dire les acides dicarboxyliques simples à chaîne courte et leurs sels, ainsi que les autres agents activateurs déjà utilisés ou proposés pour le dépôt chimique de nickel), on a effectué des essais avec des bains constitués par 50 cm3 d'hypophosphite de sodium ayant une concentration absolue en anion de 0,225 mole/litre (auxquels on a ajouté une trace de sel de nickel (0,0024 mole/litre) pour déclencher rapidement la réaction) on utilise une pièce attaquée en acier doux, de 20 cm2 de surface, se trouvant dans le bain, à une température de 99 C,
(chaque essai durant 30 minutes); comme produits d'addition on peut utiliser. une série de sels d'acides mono carboxyliques saturés, tels que, par exemple, les acides formique, acétique, propionique, butyrique et valéricpe ayant, res- pectivement, 1,2,3,4 et 5 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique; on peut encore utiliser une série de sels d'acides dicarboxyliques saturés, par exemple les acides maloniques, succiniques, glutariques et adipiques ayant, respectivement, 3,4,5 et 6 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique, On re cueille l'hydrogène dégagé et on mesure son volume à l'aide des procédés habituels.
On utilise les produits d'addition (lorsqu'on en utilise) sous la forme de sels de sodium des acides dans une concentration de 0,125 mole/litre de 1'anion .
Le tableau suivant représente les résultats obtenus avec des sels d'acides monocarboxyliques comme produits d'addition, soit le volume d'hydrogène dégage, les constantes d'Ionisation et les "pourcentages d'activation";
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TABLEAU I,
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<tb> Produit <SEP> Volume <SEP> Nombre <SEP> total <SEP> Contante <SEP> Pour <SEP> cent
<tb>
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d'addition d'hydrogène d'atomes de d'ionisa- d'.acti-
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<tb>
<tb> (anion <SEP> or- <SEP> dégagé <SEP> en <SEP> carbone <SEP> dans <SEP> tion <SEP> pKa <SEP> vation.
<tb>
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ganique) 30 minutes la chaîne (25 0)
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<tb>
<tb> aliphatique
<tb>
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Néant 80 #3 "" 0%
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<tb>
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> 85 <SEP> " <SEP> 1 <SEP> 3,
73 <SEP> 6%
<tb> Acide <SEP> acéti-
<tb>
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que 155 " 2 4'5 94%
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<tb>
<tb> Acide <SEP> pro-
<tb>
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pionique 190 fi 3 4,87 z
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<tb>
<tb> Acide <SEP> butyrique <SEP> 180 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 4,82 <SEP> 125%
<tb> Acide <SEP> valérique <SEP> 170 <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 4,80 <SEP> 113%
<tb>
Dans ces essais, on obtient les meilleurs effets d'activation pour des constantes d'ionisation de 4,75 ou plus élevées, et l'on obtient l'effet maximum avec l'ion propionique, Cependant, les acides gras monocarboxyliques supérieurs (ayant 3 ou plus d'atomes de carbone) ont une odeur très désagréa- ble qui rend leur utilisation pratiquement indésirable. Leur solubilité dans l'eau à un pH d'environ 5,0 est également très faible.
On répète ces essais en utilisant un ion non saturé correspon-
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dant à l'anion propionîque, notamment acrylique, ce qui donne pour résultat que l'on obtient une "activation" négative de moins 50%, c'est-à-dire que le volume d'hydrogène gazeux dégage n'est que de 40 cm comparativement avec 80 cm3 sans aucune addition.
Lorsqu'on répète ces essais avec des acides dicarboxyliques ali-
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phatiques saturés simples 1 Cl1E..1ne courte précités comme produits d'activa- tion, le volume de l'hydrogeiie gazeux dégagé (correspondant à une vitesse accentuée de dépôt en présence d'ions nickel) est beaucoup plus importante comme il résulte du tableau suivant :
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T.ABAU II.
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<tb> Produit <SEP> Volume <SEP> Nombre <SEP> total <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Constante <SEP> Pour <SEP> cent
<tb>
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d'addition d'bydro- d'atomes de groupes d'ionisa- d ac-iva-
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<tb>
<tb> (anion <SEP> gêne <SEP> dé- <SEP> carbone <SEP> dans <SEP> de <SEP> CH2 <SEP> tion <SEP> pKa <SEP> tion
<tb> organique) <SEP> gagé <SEP> en <SEP> la <SEP> chaîne <SEP> (R) <SEP> (25 C)
<tb>
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30 minutes aliphatîque
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<tb>
<tb> Néant <SEP> 80 <SEP> cm3 <SEP> 0
<tb> Acide <SEP> malonique <SEP> 250 <SEP> cm3 <SEP> 5,70 <SEP> 213
<tb> Acide <SEP> succinique <SEP> 220 <SEP> cm3 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5,60 <SEP> 175
<tb> Acide <SEP> glutarique <SEP> 210 <SEP> cm3 <SEP> 5 <SEP> 5,42 <SEP> 163
<tb> Acideadi-
<tb>
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pique 185 .3 6 4 5 .- 132
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Dans ces essais,
le meilleur effet d'activation est obtenu avec des acides ayant une constante d'ionisation de leur second hydrogène supérieure à 5,6.
Les formules chimiques des acides dicarboxyliques mentionnés dans le tableau II sont les suivantes
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D'après les données exposées ci-dessus, on constate que l'ion malonique est le plus actif mais, malheureusement, le prix et la disponibilité de l'acide malonique et de ses sels ne sont pas favorables. L'acide succinique suit :immédiatement pour son effet d'activation et il est très approprié pour l'usage industriel comme activateur car cet acide et le succinate de sodium constituent des produits chimiques industriels. L'acide adipique, bien qu'on le trouve dans le commerce, présente un effet d'activation comparativement faible.
Des essais analogues effectués dans les mêmes conditions en utilisant des acides dicarboxyliques saturés ne présentent pas d'effet d'activation. Par exemple, l'acide maléique, qui comporte un radical non saturé correspondant à l'acide succinique, comme représenté par sa formule
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ne donne aucune augmentation du volume de l'hydrogène dégagé.
Dans la mise en oeuvre du procédé, on prépare convenablement l'article que l'on veut recouvrir (qui est normalement constitué par la matière catalytique) grâce à un traitement mécanique de nettoyage, de dégraissage et une légère attaque, conformément aux opérations habituelles que l'on utilise dans les procédés galvanoplastiques. Par exemple, pour le dépôt de nickel sur un objet en acier, on enlève habituellement mécaniquement la rouille et les battitures de l'objet, on le dégraisse, puis on procède à une légère attaque dans un acide approprié, tel que Hc1.
On immerge ensuite l'objet dans un volume convenable du bain contenant les .proportions voulues d'ions nickel, d'ions hypophosphite et d'activateur, le pH du bain étant réglé, si nécessaire, à une valeur optimum par l'addition d'un acide approprié, et le bain ayant été chauffé à une température juste en dessous de son point d'ébullition,, par exemple 99 c, sous la pression atmosphérique. Presque immédiatement,m on peut observer que des bulles d'hydrogène se forment sur la surface catalytique de l'objet en acier et s'échappent du bain en un courant régulier,tandis que la surface de l'objet en acier se recouvre lentement de nickel (contenant ur peu de phosphore).
On continue la réaction jusqu'à
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ce que la couleur du bain (verte au début) montre l'absence de nickel ou jus- qu'à ce que le dégagement d'hydrogène gazeux ait cessé.
Comme indiqué précédemment, un bain de dépôt de nickel contenant un sel de nickel soluble, un hypophosphite soluble et un tampon sous la for- me d'un sel soluble d'un acide mono carboxylique, tel que l'acétate de sodium, n'est que relativement stable de sorte que, même sans la présence d'une sur- face catalytique, il a tendance à se décomposer plus ou moins rapidement par- suite d'une réduction chimique des ions nickel ayant lieu au hasard. Plus spécialement, les ions nickel se trouvent réduits en une poudre noire fine et amorphe qui, à son tour, agit comme catalyseur.
Le précipité obtenu va du gris au noir et contient différentes quantités de nickel, de phosphore et de sels, suivant les conditions de formation, ce qui donne naissance à l'expression "précipité noir". Cette décomposition spontanée est fonction de la tempéra- ture, du temps et de la composition initiale du bain, et en ce qui concerne la composition du bain, plus le rapport des ions hypophosphite aux ions nickel est élevé et plus la concentration absolue en ions hypophosphite est élevée, moins le bain sera stable. Ainsi, au lieu de rendre le bain susceptible de fournir des dépôts de nickel bien réglés en présence d'un catalyseur, une con- centration élevée en anions hypophosphite peut produire la réduction non sélec- tive purement chimique bien connue des ions nickel.
Dans les conditions de dépôt utilisées en présence d'une surface catalytique et à température élevée, la tendance à former ce "précipité noir" est encore plus prononcée. La forma- tion du "précipité noir" dans le bain est très nuisible, du fait que la pré- sence des conditions occasionnant le "précipité noir" dans le bain se traduit par une décomposition rapide de celui-ci par la réduction non contrôlée des ions nickel d ans le bain, ce qui épuise celui-ci. De même, la présence du "précipité noir" dans le bain se traduit par un revêtement de nickel massif, rugueux et inégal sur l'objet que l'on soumet au dépôt.
Cependant, lorsqu'on utilise un activateur sous la forme d'un acide dicarboxylique aliphatique simple à courte chaîne ou d'un de ses sels, comme on l'a décrit précédemment, il se forme très peu ou pas du tout de "précipité noir" et, en même temps, on réalise l'avantage important d'une vitesse de dépôt fortement accentuée.
Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, conformément au mode opératoire que l'on vient de décrire, il est préférable de rester à l'intérieur de la gamme optimum de température, des concentrations, des proportions et des données analogues mentionnées ci-dessus constituant les conditions dans lesquelles on met en oeuvre le procédé décrit antérieu- rement, bien que la présente invention permette d'atteindre des buts plus étendus, comme on le voit maintenant plus clairement.
En conséquence, il est important que l'on maintienne la température du bain à un degré aussi élevé que possible, inférieur au point d'ébullition qu'il possède sous les conditions existantes, c'est-à-dire approximativement à 99 C, dans des conditions normalisées., car la vitesse de la réduction catalytique des ions nickel en nickel métallique est fonction de la température du bain, et cette fonction est logarithmique, de sorte que la vitesse de dépôt tend à s'abaisser très rapidement lorsque la température s!abais- se.
En outre, bien qu'il existe une relation déterminée entre le volume du bain et la surface de l'objet, on a constaté en plus que la tendance à la formation du "précipité noir s'accentue lorsqu'on augmente le -volume du bain. Les meilleures valeurs de ce rapport (V/A) entre le volume du bain (cm3) et la surface géométrique (am2) de l'objet à recouvrir sont inférieures à 10.
En ce qui concerne la composition du bain, celui-ci contient e.ssentiellement une solution aqueuse contenant des ions nickel, des ions hypophosphite et un activateur, et on peut la constituer en utilisant un sel de nickel soluble, un hypophosphite soluble et un activateur sous la forme d'un sel soluble d'un acide dicarboxylique ayant les propriétés déjà mentionnées.
Par exemple, on peut utiliser les ions nickel que donne le chlorure de nickel ou le succinate de nickel et les ions hypophosphite provenant des hypophos-
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phites de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum, etc... ou différentes combinaisons de sels de ce genre. On a trouvé que certains cations alcalins pouvant ainsi être introduits dans le bain paraissent ralentir la vitesse du dépôt de nickel par rapport à d'autres cations. Ainsi, par exemple, les ions baryum paraissent ralentir la vitesse du dépôt de nickel, comparés aux ions sodium et potassium.
Dans la préparation du bain, les quantités de sel soluble de ni- ckel et de sel soluble d'hypophosphite que l'on utilise sont telles que la proportion des ions nickel aux ions hypophosphite et la concentration absolue des ions hypophosphite soient toutes les deux établies dès le début à l'inté- rieur de la gamme optimum. Le terme "ion", comme on l'utilise ici, se rappor- te à la quantité totale de l'élément ou du radical présente dans le bain, c'est- à-dire à la fois au produit non dissocié et au produit dissocié. En d'autres termes, on suppose qu'une dissociation de 100% a lieu lorsqu'on utilise l'ex- pression "ion" pour désigner des rapports moléculaires et des concentrations du bain.
Le rapport entre les ions nickel et les ions hypophosphite, Ni ++/ (H2PO2)-, exprimé en concentrations moléculaires, peut être représenté sous la forme d'une fraction décimale; on a d'ailleurs découvert que la gamme la plus favorable pour cette fraction se situe entre 0,25 et 1,60 avec une va- leur optimum déterminée située entre 0,30 et 0,80. On a aussi constaté que la concentration absolue nécessaire en ions activateurs, comme par exemple, dans le cas d'un produit tampon, doit être 'approximativement équivalente à au moins deux groupes carboxyliques par ion de nickel que l'on peut réduire, comme on va l'expliquer plus en détail ci-après.
Par exemple, si l'on choi- sit une concentration des ions hypophosphite de 0,225 mole/litre, la concen- tration absolue d'anions activateurs dicarboxyliques, exprimée en mole/litre doit être approximativement de 0,06. L'optimum de concentration absolue d'ions hypophosphite dans le bain, c'est-à-dire une concentration qui se tra- duit par un bon dépôt de nickel sans tendance excessive à la décomposition spontanée, se situe dans la gamme allant de 0,15 mole/litre à 1,20 mole/litre.
L'accroissement de la vitesse de dépôt que l'on obtient grâce à l'utilisation d'un activateur constitué par des acides dicarboxylique saturés simples à chaîne courte et/ou leurs sels solubles, conformément à la présente invention, est mis en lumière par les essais comparatifs que l'on va décrire maintenant.
Un bain de dépôt de 50 cm3 contenant 0,122 mole.,/11- tre d'ions hypophosphite (1,9% d'hypophosphite de calcium), 0,115,mole/11- tre d'ions acétate, et 0,075 mcle/litre d'ions nickel, réglé à un pH initial de 5,1 avec de l'acide chlorhydrique, à une température de 99 C, dépose 0,0732 g. de revêtement de nickel en 10 minutes sur un échantillon en. acier doux ayant une surface de 20 cm2 (rapport V/A faible). 100 cm3 du même bain de dépôt, effectué dans les mêmes conditions, dépose 0,1932 g.
de revêtement de nickel en 2 heures sur un échantillon en acier doux de 5 cm2 de surface (rapport V/A élevé) , Contrairement à ces résultats, un bain de 50 cm3 contenant 0,122 mo- le/litre d'ions hypophosphite (1,9% d'hypophosphite de calcium), 0,075 mole/ litre d'ions succinate et 0,077 mole/litre d'ions nickel, utilisé sans régla- ge du pH, à une température de 99 C, dépose 0,1232 g. de2 revêtement de nickel en 10 minutes sur un échantillon en acier doux de 20 cm de surface (rapport V/A faible). 100 cm3 du même bain de dépôt, effectué dans les mêmes condi- tions, en utilisant des ions succinate, dépose 0,3132 g. de revêtement de nickel en 2 heures sur un échantillon en acier doux de 5 cm2 de surface (rapport V/A élevé) .
Dans ces essais, les différences de poids des revêtements est de 0,05 g. pour 10 minutes avec un rapport V/A faible et de 0,12 g. pour 2 heu- res avec un rapport V/A élevé. Ceci représente un accroissement de la.vitesse d'environ 68,3% et 62,11%, repsectivement. De plus, la qualité du revêtement est beaucoup plus brillante et lisse lorsqu'on utilise du succinate comme ac- tivateur.
Dans d'autres essais comparatifs où l'on utilise des ions acéta- te et des ions succinate, un bain de composition optimum de 50 cm3 contenant 0,224 mole/litre d'ions hypophosphite, 0,120 mole/litre d'ions acétate et 0,08 mole/litre d'ions nickel, réglé à un pH de 5,01, à une température de 99 C,
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dépose 0,089 g. de revêtement de nickel en 10 minutes sur un échantillon en acier doux de 20 cm2 de surface. Le dépôt est de belle qualité.
On répète l'essai que l'on vient de décrire avec un bain de 50 cm3 contenant 0,224 mole/litre d'ions hypophosphite, 0,055 mole/litre d'ions succinate et 0,0765 mole/litre d'ions nickel, à une température de 99 C et ce bain dépose 0,1180 g. de revêtement de nickel sur un échantillon en acier doux de 20 cm2 de surface en 10 minutes,On ne règle pas le pH et le revêtement ob- tenu est très brillant et lisse.
La différence de poids entre les deux revê- tements obtenus dans ces deux essais avec des bains dont la composition est pratiquement identique, sauf que le produit tampon est différent, est de 0,029 g., soit un accroissement d'environ 30%. Lorsqu'on utilise des ions succina- te comme activateurs, la qualité du revêtement est de beaucoup supérieure à celle obtenue lorsqu'on utilise des ions acétate. En général, on obtient des résultats encore meilleurs lorsqu'on ajoute des quantités plus importantes de succinate de sodium.
La meilleure gamme pour le rapport d'ions nickel aux ions hypophos- phite correspond de préférence à celle utilisée dans le procédé antérieur, c'est-à-dire allant de 0,25 à 0,60, bien que l'importance de ce rapport pa- raisse moins critique lorsqu'on utilise des ions succinate et qu'il se révèle aussi comme étant plus étendu, ce qui découle d'essais de dépôt effectués avec un rapport V/A de 100 cm3 pour.,5 cm2 d'un échantillon en acier avec 0,224 mole/litre d'ions Na2H2PO2 et ,063 mole/litre d'ions succinate à un pH.ini- tial de 5,5.
Le rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite s'étend dans la gamme allant de 0,1 à 1,6 et le poids du revêtement déposé (en mg par çm2) en l'espace de 2 heures s'étend dans la gamme allant de 30 à 60. Un "préci- pité noir" se forme après une heure lorsque le rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite est inférieur à 0,2 et après 90 minutes lorsque le rapport est d'environ 0,250, mais pour des rapports plus élevés, il ne se forme pas de "précipité noir"; cependant, le placage est satisfaisant sur toute la gamme des rapports.
On a trouvé que les quantités de produit d'addition activateur utilisées lorsqu'on se sert de sels d'acides dicarboxyliques, comme le succinate de sodium, se montent à environ la moitié de celles qui sont nécessaires lorsqu'on utilise des sels d'acides monocarboxyliques, comme l'acétate de sodium, comme produits tampons, Il se confirme également qu'aucun réglage du pH n'est nécessaire lorsqu'on utilise le succinate de sodium comme produit d'addition. On peut utiliser le bain comme on l'a préparé, son PH étant situé entre 5,8 et 6,5. Dans ce cas, il peut se former une certaine quantité d'un "précipité vert", ce qui n'est pas nuisible pour l'opération de dépôt.
De même, on peut préparer des bains avec du sùccinate comme produit d'addition qui sont beaucoup moins sensibles aux variations du pH initial, ce qui constitue un avantage marqué pour l'opération de dépôt chimique,
L'effet de variation de la valeur initiale du pH sur le poids de nickel déposé résulte d'un essai supplémentaire. Le poids de nickel déposé (en mg par cm2) dans un espace de deux heures est compris dans la gamme allant d'environ 30 à 70. Dans cet essai, on effectue le dépôt avec un rapport V/A élevé (en utilisant un échantillon en acier de 5 cm de surface dans 100 cm3 de solution) à une température de 99 C, avec du succinate de sodium comme produit d'addition. Le bain contient 0,283 mole/litre d'ions hypophosphite, 0,094 mole/litre d'ions nickel et 0,055 mole/litre d'ions succinate.
Le rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite dans le bain est de 0,333. On règle lesvaleurs du pH initial à 4,0, 4,5, 5,0, 5,5 et 6,0 avec de l'acide chlorhydrique et on obtient une valeur de pH de 6,25 en utilisant du bicarbonate de sodium (NaHCO3). Le dépôt obtenu est brillant et lisse avec des valeurs de pH de 5,0 et inférieures, tandis qu'un dépôt jaune verdâ- tre apparaît avec des valeurs supérieures.
Une caractéristique importante de l'opération de dépôt utilisant des bains contenant des anions dicarboxyliques, comme l'ion succinate, réside dans le fait que la formation du "précipité noir" est pratiquement supprimée lorsqu'on opère dans les conditions normalisées les plus favorables prescrites ci-dessus et qui font l'objet du procédé antérieur. La réaction de dépôt se
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trouve bien réglée et il ne se produit aucune réduction chimique de nickel ayant lieu au hasard. Pour démontrer ce fait, on chauffe à 99 C pendant 8 heures un bain de dépôt ayant un rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite de 0,333 et une concentration absolue en ion hypophosphite de 0,225 mole/ litre, en présence de 0,05 mole/litre d'ions succinate et on n'observe pas de trace de "précipité noir".
On admet que ces résultats proviennent du fait que l'ion hétéropolyacide hypophosphite-succinate, auquel est dû. 1'effet activateur, forme un composé de nickel basique, relativement insoluble (qui est probablement un complexe), se trouvant en équilbre avec la solution. En mesurant le changement de tension dans une cellule ayant une électrode de nickel, une électrode de calomel et une solution de chlorure de nickel de 0,003 mole comme électrolyte, avant et après l'addition de 0,25 mole de succinate de sodium et de 0,25 mole d'hypophosphite de sodium,, on constate que 70% du nickel sont "entravés".
Ni 2'hypophosphite seul, ni le succinate seul, dans des conditions identiques, ne donnent lieu à la formation d'un complexe de nickel,, On peut réellement observer l'apparition d'un précipité vert pâle pendant les opérations de dépôt effectuées à 99 C, sous des valeurs de pH supérieures de 4,8. L'analyse de ce précipité montre qu'il convient 15,11% de nickel, 13,3% de phosphore et il,9±$ de radical succinate. On peut dissoudre ce précipité en abaissant la valeur du pH en dessous de 5,0, ce qui diminue quelque peu la vitesse de dépôt mais n'a pas d'autres effets nuisibles.
On a déjà mentionné dans la présente description et dans le procédé antérieur que la quantité de produit ajouté comme tampon ou activateur doit correspondre à la quantité d'ions nickel que l'on peut réduire grâce à la quantité d'ions hypophosphite présente dans le bain. En d'autres termes, la concentration du produit d'addition doit être appropriée pour que les ions hydrogène soient libérés par la réduction des ions nickel en nickel métallique. Cela correspond à deux groupes carboxyl par mole d'ion nickel réduit ou, dans le cas d'un sel d'acide monocarboxylique, tel que l'acétate de sodium, à 2 moles d'anion acétique par mole d'ion nickel. Le même rapport existe dans le cas des acides dicarboxyliques et par conséquent 1 mole d'anion ou 2 groupes carboxyl sont nécessaires pour chaque mole d'ion nickel réduit.
Un excès important d'ions dicarboxyliques,tels que des ions succinate, dépassant la concentration en nickel, entrave la totalité du cation disponible, sous forme d'un complexe, de sorte qu'aucun dépôt n'a lieu. Si on augmente encore la concentration en ion nickel, tout en maintenant constante la quantité d'ion dicarboxylique, il se forme sur la surface catalytique un revêtement non métallique gris terne, que l'on appelle "croûte". En augmentant davantage la concentration de nickel, il se produit un bon dépôt de nickel.
Par exemple, en utilisant un rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite de 0,333, une quantité constante de 0,05 mole/litre d'ions succi- nate et en augmentant la concentration absolue des ions hypophosphite tout en augmentant également de manière correspondante les ions nickel pour maintenir le rapport à 0,333, il ne se produit aucun dépôt à un rapport V/A élevé (avec une température du bain de 99 C en l'espace de 2 heures) tant que la concentration en ion hypophosphite n'atteint pas une valeur correspondant à environ 0,06 mole/litre. A partir de ce moment et jusqu'à ce que la concentration en ion hypophosphite atteigne, 0,10 mole/litre, il se forme une croûte gris terne sur l'échantillon d'acier. Un revêtement métallique brillant commence alors à se former pour une concentration d'hypophosphite minimum de 0,114 mole/litre.
Pour l'utilisation pratique, on peut dire que le rapport d'ions hypophosphite aux ions succinate doit être supérieur à 2:1 afin d'obtenir les meilleurs résultats.
Les effets d'augmentation de la concentration en ions hypophos- phite pour trois niveaux différents de la concentration en ions succinate (0,111, 0,074 et 0,067 mole/litre) sont illustrés par les résultats d'essais effectués avec des valeurs de pH telles qu'on les obtient sans réglage et avec un rapport d'ions nickel aux ions hypophosphite maintenu constamment à 0,333. Le volume de la solution est de 50 cm on fait durer les essais
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pendant 2 heures en vue de recouvrir un échantillon d'acier de 20 cm2 et de
2,5 mm d'épaisseur.
Les poids de revêtement de nickel et de nickel phosphore en l'espace de 2 heures (mg par cm2) varient, jusqu'à environ 20. En utili- sant une concentration en ion succinate de 0,111, le poids de dépôt en 2 heu- res augmente brusquement lorsqu'on augmente-la concentration des ions hypo- phosphite d'environ 0,1 à environ 0,3 mole/litre jusqu'à une valeur d'environ
16 pour une concentration en ion hypophosphite de 0,3 mole/litre. Le poids du revêtement subit alors un accroissement graduel jusqu'à une valeur d'en- viron 20 pour une concentration en ion hypophosphite d'environ 0,7 mole/litre.
Pour une concentration en ion succinate de 0,074 mole/litre, le poids du dépôt obtenu en deux heures augmente d'environ 4, 5 pour une con- centration d'ion hypophosphite de 0,1 mole/litre, jusqu'à une valeur d'envi- ron 11 mg/cm2 pour une concentration d'ion hypophosphite de 0,3 mole/litre.
Le poids du dépôt obtenu en 2 heures montre un accroissement graduel jusqu'à une valeur d'environ 14,5 pour une concentration d'ion hypophosphite de 0,7 mole/litre.
Pour une concentration en ion succinate de 0,067 mole/litre, le poids du revêtement déposé en 2 heures augmente plutôt brusquement jusqu'à- une valeur d'environ 8 pour une concentration d'ion hypophosphite de 0,2 mo- le/litre. Le poids du dépôt en 2 heures s'accroît ensuite plutôt graduellement jusqu'à une valeur d'environ 11 mg/cm2 pour une concentration d'ion hy- pophosphite d'environ 0,7 mole/litre.
Comme on l'a déjà énoncé, lorsqu'on utilise un acétate soluble comme tampon pour le dépôt chimique de nickel, la concentration absolue des ions hypophosphite est déterminante avec un optimum supérieur à 0,15 mole/ litre et inférieur à 0,35 mole/litre.
Si on augmente encore la concentration d'hypophosphite, le 'tpré-. cipité noir" apparaît et consomme les ions nickel disponibles, ce qui est nuisible pour le revêtement. Dans des conditions analogues, mais en utilisant les ions succinate à raison d'environ 0,05 mole/litre, qui est la quantité approximativement correspondante, on a trouvé que la concentration d'ion hy- pophosphite peut être poussée jusqu'à 1,2 mole/litre avant que la réduction au hasard des ions nickel intervienne.
Ceci découle des résultats obtenus dans des essais de revêtement d'un échantillon d'acier de 5 cm2 de surface et de 1,6 mm d'épaisseur dans un bain de 100 cm3 contenant 0,5 mole/litre d'ion succinate, pendant une du- rée de 2 heures à 99 C. On maintient le rapport des ions nickel aux ions hypophosphite à 0,333 et le pH est celui que l'on obtient en préparant la so- lution sans réglage particulier. Le poids du nickel et du nickel phosphore déposé en 2 heures varie jusqu'à une valeur d'environ 6,6 mg/cm2 lorsqu'on porte les concentrations d'ion hypophosphite jusqu'à environ 1,20 mole/litre.
Le poids du dépôt augmente plutôt brusquement jusqu'à une valeur d'environ 4,9 mg/cm2 correspondant à une concentration d'ion hypophosphite d'environ 0,20 mole/litre. Le poids du placage reste sensiblement constant à une va- leur d'environ 4,9 jusqu'à une concentration en ion hypophosphite d'environ 0,66, puis il diminue graduellement jusqu'à une valeur d'environ 6,6 mg/cm2, ce qui correspond à une concentration d'ion hypophosphite d'environ 1,20 mole/ litre. Le revêtement est gris terne jusqu'à une concentration d'ion hypophos- phite d'environ 0,114. Pour toutes les concentrations d'ion hypophosphite de 0,114 mole/litre, le revêtement est brillant et lisse.
Dans ces essais, pour- une concentration absolue d'hypophosphite de 1,4 mole/litre, un "précipité noir" apparaît après une heure et demie et le poids du dépôt obtenu est de 0,243 g. A une concentration absolue d'hypophosphite de 2,0 moles/litre, le "précipité noir" commence à se former presque toujours immédiatement et on ne peut effectuer le dépôt que pendant une période de 30 minutes, la quantité de nickel déposé étant de 0,115 g. Cet essai montre que l'utilisation d'ion succinate comme activateur permet d'étendre considérablement la gamme optimum des conditions de revêtement, sans l'inconvénient de la formation du "précipi- té noir" .
Dans le procédé de dépôt conforme à la présente invention, l'ion
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succinate n'est pas "détruit" dans l'opération de dépôt mais forme de l'a- cide succinique légèrment dissocié, de sorte que l'on peut régénérer une solution de dépôt épuisée en ajustant à nouveau la concentration en ion hypophosphite et en ion nickel et en neutralisant l'acide succinique à la valeur du pH approprié grâce à un produit modéré, tel que le bicarbonate de sodium.
Ce procédé comporte l'avantage que l'on peut obtenir ainsi un revêtement encore plus brillant.
Il résulte des faits exposés ci-dessus que l'on obtient des avantages considérables en utilisant un activateur sous la forme d'un acide dicarboxylique aliphatique simple à chaîne courte et/ou de ses sels.Il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée aux exemples que l'on vient de décrire, à titre non indicatif seulement.