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PROCEDE DE FABRICATION D'UN CHARBON ACTIF AYANT LE POUVOIR D'ECHANGER DES
CATIONS.
La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'un charbon d'adsorption ayant la propriété d'échanger des cations et qu'on peut régénérer de façon simple et de manière répétée quand il est épuisé.
Les charbons d'adsorption obtenus par le procédé selon la présente invention ayant le pouvoir d'échanger des cations sont applicables à de vastes domaines de la technique, à savoir partout où il faut éliminer de solutions aussi bien des substances adsorbables, en particulier de nature organique, que des cations présents dans la solution sous la forme de sels dissociés, comme par exemple lors de l'épuration de l'eau ou d'eaux vannes, etc... Les produits fabriqués conformément à la présente invention conviennent particulièrement bien pour l'épuration des solutions de sucre dans la fabrication des sucres, comme par exemple des jus épais, des jus minces et des solutions de mélasse.
Les essais n'ont pas manqué jusqu'ici de combiner le fort pouvoir décolorant des charbons actifs avec un effet d'élimination des cendres, c'est-à-dire avec l'effet qui consiste à éliminer des sels ou leurs cations de solutions aqueuses. Le plus souvent, on soumettait, à.cet effet, une matière première contenant du carbone à,une sulfurisation avec de l'acide sulfurique ou à un traitement avec des réactifs ayant un effet analogue.
C'est ainsi qu'on a proposé de traiter des matériaux contenant du carbone, comme l'anthracite, la sciure de bois, la farine et les produits analogues par un excès d'agents ayant l'effet d'extraire l'eau qui provoquent une carbonisa- tion, de préférence par de l'acide sulfurique concentré ou fumant, par de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique ou du chlorure de zinc, du chlorure de calcium ou des agents analogues, la température devant être maintenue pendant ce traitement à une valeur inférieure à 300 C et autant que possible au voisinage de 60 .
Les produits obtenus par ce procédé sont des substances analogues à de l'humus ou du genre de l'acide humique, qui ont à la fois un pouvoir adsorbant et celui,d'échanger des ions et qui diffèrent du charbon par le fait qu'au contact avec l'acide nitrique dilué chaud, @
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ils sont oxydés en partie ou en totalité et qu'ils sont solubles en partie ou en totalité dans les lessives alcalines. Le principe actif de ces substan- ces analogues à l'humus peut être isolé par extraction avec de l'alcali et neutralisation.
La substance active peut, par l'adjonction de matières iner- tes comme le charbon, la -serre de pipes, la terre à foulon ou le phosphate de calcium à la solution alcaline, être séparée, éventuellement avec neutralisa- tion, sur les substances précitées à grande surface et être utilisée sous cette forme à l'épuration des solutions.
Selon un autre mode opératoire connu, on imprègne du charbon actif de réactifs qui sont à mène de former avec les constituants de la solution à traiter des combinaisons insolubles, les produits de la réaction se précipitant sur le charbon et étant retenus par filtration avec ce dernier. Dans ce cas, on ne procède pas è une régénération du charbon. Cependant,, jusqu'à présent, on a utilisé dans la technique et sur une grande échelle du charbon d'os, aussi bien pour la décoloration que pour l'élimination des cendres. Par suite de la faible action da charbon d'os, on est toutefois obligé d'utiliser de grandes quantités de ce charbon pour obtenir des résultats satisfaisants. Ce fait a pour conséquence que le traitement des solutions par du charbon d'os devient un procédé très coûteux.
Malgré cela, la plupart des grandes raffineries de sucre utilisent du charbon d'os pour l'épuration des solutions de sucre, parce qu' on ne disposait pas, jusqu'ici, d'un moyen d'épuration des jus qui donnait satisfaction au même degré.
Or, le présent procédé permet la fabrication de charbons d'adsorption qui ont, à c8té d'un pouvoir décolorant intense, un effet d'élimination des cendres qui dépasse de beaucoup celui du charbon d'os, et qu'on peut régénérer par voie chimique un grand nombre de fois sans altération sensible de leurs propriétés..
Le procédé selon la présente invention consiste essentiellement en ce qu'on soumet des charbons d'adsorption avec ménagement à l'action d'une solution aqueuse d'un agent d'oxydation, et qu'ensuite on élimine, par un traitement par des solutions alcalins, les produits d'oxydation solubles dans des solutions alcalines, à la suite de quoi on lave à fond le charbon d'adsorp- tion solide restant avec de l'acide dilué et ensuite avec de l'eau.
Comme matière première pour le procédé, selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel charbon du commerce qui a été activé par des gaz chauds ou des agents d'extraction de l'eau ou encore du charbon de bois normal. Les charbons d'adsorption qui constituent la matière première pour le procédé selon l'invention se distinguent par une teneur très élevée en car;bone, mélange qui, comme on sait, a une teneur de plus de 90 à 98 %pour les bons charbons de de genre. Pour l'obtention des produits ayant les propriétés recherchées, le carbone élémentaire dans la matière première avec son réseau graphitique plus ou moins dérangé ou son réseau analogue à celui du graphite est d'une importance essentielle.
Comme agents d'oxydation, on peut envisager, dans le cadre du procédé selon l'invention, en particulier de l'acide nitrique dilué, d'autre part de l'eau oxygénée, du chlorure de chaux, du chlorate de potasse, etc..., sous la forme d'une solution aqueuse. Pendant l'oxydation, il ne faut pas que la température dépasse 150 0, et on opère l'oxydation de préférence à des températures inférieures à 100 C. L'élimination des produits d'oxydation d'ordre élevé qui fait suite à l'oxydation peut se faire par exemple avec de la lessive de soude diluée ou une solution de carbonate de soude, les solutions alcalins pouvant aussi être utilisées chaudes. Une addition de phosphates, comme le triphosphate de soude, peut être avantageuse.
Les charbons adsorbants obtenus selon le procédé ci-dessus décrit représentent des échangeurs de cations d'un caractère très faiblement acide.
Suivant une forme d'exécution particulière de la présente invention, on charge d'ammoniaque les charbons adsorbants soumis au traitement d'oxydation et traités, pour 1-'élimination des produits d'oxydation d'ordre élévé, par des solutions alcalines, puis neutralisés et lavés, Par ce moyen,
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on obtient que les charbons adsorbants à effet d'échange d'ions échangent, quand on les utilise dans les solutions, de l'ammoniaque contre d'autres ca- tions, de sorte que le liquide traité reste alcalins ou le devient. On peut obtenir le même résultat quand on utilise les charbons adsorbants traités se- lon l'invention à l'épuration d'une solution contenant de l'ammoniaque.
Alors que le domaine d'action des échangeurs de cations usuels se trouve dans la région des fortes acidités, les charbons actifs fabriqués se- lon l'invention, et qui représentent des échangeurs d'ions à pouvoir adosrbant, se distinguent par le fait que, tout en ayant une réaction presque neutre, ils sont pleinement actifs jusque dans le domaine fortement aldalin (région du pH allant à peu près de 6,5 à 12), ce qui les rend particulièrement aptes à l'é- puration des jus sucrés.
La durée de réaction, c'êst-à-dire le temps pendant lequel on met la solution à épurer en contact avec le charbon traité selon la présente invention dépend de la structure du charbon, en particulier de ce qu'on utilise le charbon sous la forme d'une poudre ou d'une masse granuleuse, et il dépend principalement de la longueur des chemins suivis par la diffusion.
La température de réaction est située, par exemple lors du traitement de so- lutions de sucre, entre 70 et 80 c. Après que s'est écoulée la durée de réac- tion, et dans la mesure où on a utilisé du charbon pulvérulent pour l'épuration des solutions, on filtre ce dernier, on le débarrasse par lavage à l'eau de la solution de sure qui y adhère et on le dirige vers la régénération. Mais on peut aussi utiliser le charbon, d'une manière connue en soi, sous une forme granuleuse dans des tours de filtrage et faire passer sur les granulations la solution à épurer.
La régénération du charbon épuisé se fait tout d'abord par traitement avec de la lessive de très chaude, suivi d'un lavage avec de l'eau et avec un acide minéral dilué et finalement par un lavage consécutif à l'eau douce. Le charbon débarrassé de cette façon des substances organiques adsorbées et des cations recueillis peut ensuite être chargé à nouveau d'ammonia- que, quand les cations de la solution doivent être échangés contre des ions ammonium, par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniaque.
Une seconde possibilité de régénération consiste à traiter d'abord le charbon lavé par un acide minéral dilué, à le laver ensuite avec de l'eau et à le traiter ensuite par une solution aqueuse d'ammoniaque, de préférence à température élevée, pour éliminer les substances organiques, en même temps qu'on obtient une saturation du charbon avec l'ammoniaque.
Les charbons d'adsorption traités selon l'invention présentent en particulier les avantages suivants:
1 - Dans les solutions aqueuses diluées et concentrées, on absorbe les constituants organiques tout comme on échange les cations contre de l'hydrogène ou des ions ammonium. Dans le cas particulier de l'application de ces charbons à l'épuration de solutions sucrées, il ne se produit ni une décomposition du sucre, ni la formation de sucre inverti.
2 - La manifestation dela pleine capacité d'échange se produit à peu près au pH 7 ou dans la région alcaline, tandis que les échangeurs de ca- tions n'ont de pouvoir d'échange que dans la région fortement acide, ce qui est la raison pour laquelle il est nécessaire dans l'application de ces échangeurs de cations connus dans l'industrie sucrière, de refroidir fortement, pour éviter des pertes de sucre par inversion.
3 - La consommation de produits chimiques au cours de la régénération est faible.
4 - Lors de l'application des charbons adsorbants préparés selon la présente invention à l'épuration de solutions de mélasse,on obtient en outre l'avantage que la quantité d'acide et de lessive à utiliser pour une régénération répétée diminue, mais que la capacité d'échange et l'effet d'asorption restent en même temps pratiquement inchangés.
EXEMPLE
On mélange 10 parties de charbon actif vendu dans le commerce sous
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la dénomination "Norit-Supra" et 50 parties d'acide nitrique à 10 %, on fait chauffer lentement jusque 8C C environ, puis on laisse reposer pendant 12 heures environ. Ensuite, on filtre et on lave le résidu avec de l'eau jusqu'à l'obtention,à peu près, de la neutralité. On porte alors le charbon dans 50 parties d'une lessive aqueuse qui contient 20 @ de NaCH et 5 @ de Na3PO4 Après une ébullition d'une demi-heure environ dans la lessive, on filtre et on lave le charbon avec de l'eau jusqu'à l'obtention, à peu près, de la neutralité.
Désormais, on fait chauffer le charbon avec 50 parties d'acide nitrique à 3@ jusqu'à l'ébullition, on filtre à nouveau, on lave avec de l'eau douce jusqu'à la neutralité, puis on sature avec une solution aqueuse d'ammoniaque.
Quand on utilise les charbons préparés selon l'invention à l'épuration de solutions aqueuses, on mélange la solution à épurer à une quantité telle du charbon, à l'état de poudre, préparé selon les indications ci-dessus que la quantité de cendres à éliminer soit de 7 à 10@ du poids du charbon.
Après chauffage à 80 C environ, on laisse reposer de 3C à 60 minutes. Quand le temps de réaction est révolu, on filtre et on lave. L'épuration de solutions dans des tours de filtrage à l'aide de charbon granuleux qui a été obtenu par le procédé décrit peut se faire de telle sorte que la solution à épurer passe comme dans un percolateur par dessus la couche de charbon.
Si le charbon est épuisé, on peut le régénérer de la manière décrite ci-après.
On traite le charbon lavé, avec 10 parties d'une lessive alcaline à 10 ,j environ, à une température de 80 à 90 C, à peu près un temps d'égale durée à celle pendant laquelle le charbon a été au contact des solutions lors de l'épuration, principalement pour éliminer la substance organique adsorbée.
Le lavage de la lessive retenue par le charbon jusqu'à obtention d'un pH de 8 à peu près est suivi d'un traitement avec un acide minéral à 3 % environ (de préférence de l'acide chlorhydrique) à une température de 80 à 9000, de telle sorte que la durée de réaction soit la même que lors du traitement précédent à la lessive. La quantité d'acide mise en oeuvre se calcule de telle sorte qu'on dépasse de 5@ environ l'équivalent d'acide qui est nécessaire pour charger le charbon au maximum. Ensuite, on lave avec de l'eau ne contenant pas de durcissants, jusqu'à disparition de l'acide. Ensuite peut venir la saturation du charbon avec une solution aqueuse d'ammoniaque, un excès éventuel d'ammoniaque pouvant être éliminé avec de 1-Peau par lavage.
La régénération du charbon épuisé peut également être obtenue par traitement, tout d'abord, du charbon lavé avec un acide minéral à 3 %,, le chargement effectif du charbon étant pris pour base ducalcul de la quantité d'acide nécessaire. L'élimination de l'acide par lavage se fait comme décrit ci-dessus. Ensuite, on traite le charbon par une solution aqueuse d'ammoniaque à 10 % environ, de préférence jusqu'à la saturation. Enfin, on lave avec l'eau douce jusquà la neutralité à peu près, par exemple, jusqu'à un pH de 8.
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PROCESS FOR MANUFACTURING AN ACTIVE CARBON HAVING THE POWER TO EXCHANGE
CATIONS.
The present invention relates to a process for the manufacture of an adsorption carbon having the property of exchanging cations and which can be regenerated simply and repeatedly when it is exhausted.
The adsorption carbons obtained by the process according to the present invention having the power to exchange cations are applicable to wide areas of the art, namely wherever it is necessary to remove from solutions as well adsorbable substances, in particular of a nature. organic, as cations present in the solution in the form of dissociated salts, such as for example during the purification of water or sewage, etc ... The products manufactured in accordance with the present invention are particularly suitable for the purification of sugar solutions in the manufacture of sugars, such as for example thick juices, thin juices and molasses solutions.
Tests have so far not failed to combine the strong bleaching power of activated charcoals with an ash removal effect, that is to say with the effect of removing salts or their cations from solutions. watery. Most often, to this effect, a raw material containing carbon was subjected to sulfurization with sulfuric acid or to treatment with reagents having a similar effect.
Thus it has been proposed to treat materials containing carbon, such as anthracite, sawdust, flour and the like with an excess of agents having the effect of extracting the water which cause carbonization, preferably with concentrated or fuming sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or zinc chloride, calcium chloride or the like, the temperature to be maintained during this treatment at a value less than 300 C and as much as possible in the vicinity of 60.
The products obtained by this process are substances analogous to humus or of the kind of humic acid, which have both an adsorbing power and that of exchanging ions and which differ from carbon in that in contact with hot dilute nitric acid, @
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they are partially or totally oxidized and they are partially or totally soluble in alkaline lye. The active principle of these humus-like substances can be isolated by extraction with alkali and neutralization.
The active substance can, by the addition of inert materials such as charcoal, pipe clamp, fuller's earth or calcium phosphate to the alkaline solution, be separated, optionally with neutralization, from the substances. aforementioned large surface area and be used in this form for the purification of solutions.
According to another known procedure, the activated carbon is impregnated with reagents which are to form insoluble combinations with the constituents of the solution to be treated, the products of the reaction precipitating on the carbon and being retained by filtration with the latter. . In this case, regeneration of the carbon is not carried out. Hitherto, however, bone charcoal has been used in the art on a large scale, both for discoloration and for ash removal. Due to the weak action of bone charcoal, however, one is obliged to use large quantities of this charcoal to obtain satisfactory results. This fact has the consequence that the treatment of solutions with bone charcoal becomes a very expensive process.
Despite this, most of the large sugar refineries use bone charcoal for the purification of sugar solutions, because, until now, a means of purifying the juice was not available which satisfied the customer. same degree.
However, the present process allows the manufacture of adsorption charcoals which have, alongside an intense bleaching power, an ash removal effect which far exceeds that of bone charcoal, and which can be regenerated by chemically a large number of times without noticeable alteration of their properties.
The process according to the present invention consists essentially in that the adsorption charcoals are carefully subjected to the action of an aqueous solution of an oxidizing agent, and then removed, by a treatment with alkali solutions, the oxidation products soluble in alkaline solutions, after which the remaining solid adsorption carbon is washed thoroughly with dilute acid and then with water.
As raw material for the process, according to the invention, any commercial charcoal which has been activated by hot gases or water extractants or else normal charcoal can be used. The adsorption coals which constitute the raw material for the process according to the invention are distinguished by a very high carbon content, a mixture which, as is known, has a content of more than 90 to 98% for good coals. of gender. To obtain products having the desired properties, the elemental carbon in the raw material with its more or less disturbed graphite network or its network similar to that of graphite is of essential importance.
As oxidizing agents, it is possible to envisage, within the framework of the process according to the invention, in particular dilute nitric acid, on the other hand hydrogen peroxide, chloride of lime, chlorate of potash, etc. ..., in the form of an aqueous solution. During the oxidation, the temperature must not exceed 150 0, and the oxidation is preferably carried out at temperatures below 100 C. The elimination of the high-order oxidation products which follows the oxidation can be carried out, for example, with dilute sodium hydroxide solution or a sodium carbonate solution, the alkaline solutions can also be used hot. Addition of phosphates, such as sodium triphosphate, can be advantageous.
The adsorbent carbons obtained according to the process described above represent cation exchangers of a very weakly acidic character.
According to a particular embodiment of the present invention, the adsorbent carbons subjected to the oxidation treatment and treated, for 1-removal of the high-order oxidation products, are charged with ammonia with alkaline solutions, then neutralized and washed, By this means,
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the adsorbent carbons with ion exchange effect are obtained to exchange, when used in solutions, ammonia for other cations, so that the treated liquid remains or becomes alkaline. The same result can be obtained when the adsorbent carbons treated according to the invention are used for the purification of a solution containing ammonia.
While the field of action of the usual cation exchangers is in the region of strong acidity, the activated carbons produced according to the invention, and which represent ion exchangers with adosrbant power, are distinguished by the fact that , while having an almost neutral reaction, they are fully active even in the strong aldalin range (pH region ranging from about 6.5 to 12), which makes them particularly suitable for the purification of sweet juices .
The reaction time, that is to say the time during which the solution to be purified is brought into contact with the carbon treated according to the present invention depends on the structure of the carbon, in particular on what the carbon is used under. the form of a powder or a granular mass, and it depends mainly on the length of the paths followed by the diffusion.
The reaction temperature is, for example when working up sugar solutions, between 70 and 80 c. After the reaction time has elapsed, and insofar as powdery carbon has been used for purifying the solutions, the latter is filtered off, washed off with water from the sour solution. which adheres to it and is directed towards regeneration. However, it is also possible to use the charcoal, in a manner known per se, in a granular form in filter towers and to pass the solution to be purified over the granulations.
The regeneration of spent charcoal is carried out first by treatment with very hot lye, followed by washing with water and with dilute mineral acid, and finally by subsequent washing with fresh water. The carbon freed in this way of adsorbed organic substances and collected cations can then be charged again with ammonia, when the cations in the solution have to be exchanged for ammonium ions, by treatment with an aqueous ammonia solution.
A second possibility of regeneration consists in first treating the washed carbon with a dilute mineral acid, then washing it with water and then treating it with an aqueous solution of ammonia, preferably at high temperature, in order to remove. organic substances, at the same time that a saturation of the carbon is obtained with ammonia.
The adsorption carbons treated according to the invention have in particular the following advantages:
1 - In dilute and concentrated aqueous solutions, the organic constituents are absorbed just as the cations are exchanged for hydrogen or ammonium ions. In the particular case of the application of these coals to the purification of sweet solutions, neither decomposition of the sugar nor the formation of invert sugar occurs.
2 - The manifestation of full exchange capacity occurs at approximately pH 7 or in the alkaline region, while cation exchangers only have exchange power in the strongly acid region, which is the reason why it is necessary in the application of these cation exchangers known in the sugar industry, to cool strongly, in order to avoid losses of sugar by inversion.
3 - The consumption of chemicals during regeneration is low.
4 - When applying the adsorbent carbons prepared according to the present invention to the purification of molasses solutions, the further advantage is obtained that the amount of acid and lye to be used for repeated regeneration decreases, but that the exchange capacity and the absorption effect at the same time remain practically unchanged.
EXAMPLE
10 parts of activated carbon sold commercially under
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the name "Norit-Supra" and 50 parts of 10% nitric acid, is heated slowly to about 8 ° C., then left to stand for about 12 hours. The residue is then filtered and washed with water until approximately neutrality is obtained. The charcoal is then taken to 50 parts of an aqueous lye which contains 20% of NaCH and 5% of Na3PO4 After boiling for about half an hour in the lye, the carbon is filtered and washed with water until obtaining, more or less, neutrality.
From now on, the charcoal is heated with 50 parts of nitric acid at 3 @ until boiling, it is filtered again, washed with fresh water until neutral, then saturated with an aqueous solution. ammonia.
When the coals prepared according to the invention are used for the purification of aqueous solutions, the solution to be purified is mixed with an amount such as coal, in powder form, prepared according to the above indications as the amount of ash to eliminate either 7 to 10% of the weight of the coal.
After heating to about 80 ° C., the mixture is left to stand for 3 ° C. to 60 minutes. When the reaction time is over, filter and wash. The purification of solutions in filter towers using granular carbon which has been obtained by the method described can be carried out so that the solution to be purified passes as in a percolator over the layer of carbon.
If the charcoal is depleted, it can be regenerated as described below.
The washed charcoal is treated with 10 parts of an alkaline lye of about 10 days at a temperature of 80 to 90 ° C., about a time equal to that during which the charcoal has been in contact with the solutions. during purification, mainly to remove the adsorbed organic substance.
The washing of the lye retained by the charcoal until a pH of approximately 8 is obtained is followed by treatment with a mineral acid at about 3% (preferably hydrochloric acid) at a temperature of 80 to 9000, so that the reaction time is the same as in the previous laundry treatment. The amount of acid used is calculated so that about 5% exceeds the acid equivalent which is necessary to charge the carbon to the maximum. Then it is washed with water not containing hardeners, until the acid disappears. Then there can come the saturation of the charcoal with an aqueous ammonia solution, a possible excess of ammonia being able to be removed with 1-Peau by washing.
The regeneration of the spent coal can also be obtained by treating, first of all, the washed coal with a 3% mineral acid, the actual loading of the coal being taken as the basis for calculating the amount of acid required. The removal of the acid by washing is carried out as described above. Then, the carbon is treated with an aqueous ammonia solution at about 10%, preferably until saturation. Finally, it is washed with fresh water until approximately neutral, for example, to a pH of 8.