<Desc/Clms Page number 1>
WESTINGHOUSE ELECTRIC CORPORATION, résidant à EAST PITTSBURGH,Pennsylvanie (E.UoAo) TRAITEMENT THERMIQUE DE METAUX REFRACTAIRES RARES DES GROUPES IV, V et VI,
ET PRODUITS OBTENUS.
La présente invention se rapporte à l'élimination des matières fra- gilisantes de specimens massifs des métaux réfractaires rares et de leurs al- liages .
Le but principal de l'invention, considérée de façon générale, est d'éliminer les impuretés gazeuses nuisibles des métaux réfractaires rares des groupes IV, V et VI du système périodique des éléments, notamment du titane, du vanadium, du tantale, du chrome, du molybdène et du tungstène.
Un des facteurs qui contribuent au fait que ces métaux sont consi- dérés comme rares ou moins communs est l'affinitité marquée qu'ils manifestent à l'égard d'éléments atmosphériques communs, l'azote et l'oxygène. Ces éléments, lorsqu'ils sont absorbés par le métal le rendent plus fragile et inutilisable en fabrication et en mécanique, et affectent dans un sens indésirable sa résis- tance à la corrosion.
On a proposé de fabriquer des métaux réfractaires du groupe IV, spécialement du zirconium et du titane, en réduisant leurs oxydes par le ma- gnésium et le calcium, our par des alliages de ces métaux et en purifiant en- suite lesdits métaux sous forme massive comprimée ou frittée par traitement dans le calcium fondu ou la vapeur de ce métal.Le calcium fondu donne toute satis- faction pour éliminer l'oxygène de ces métaux et, en outre, d'un certain nombre d'autres métaux, notamment du vanadium et du hafnium. Il ne convient cependant pas pour en éliminer l'azote.parce que cette impureté gazeuse est au contraire absorbée par les métaux en question, lorsqu'elle est présente dans le calcium pendant qu'on les chauffe en contact avec ce dernier.
D'autre part, la tension de vapeur du calcium est 1 mm de mercure à 8l7 C (voir Dushman, "Vacuum Technique", John Wiley & Co., 1949) ce qui exi- ge l'emploi d'argon à une température relativement basse et entraîne malgré
<Desc/Clms Page number 2>
l'argon une vaporisation considérable du calcium à la température d'impré- gnation approximativement égale à 1.000 C.
Suivant la présente invention, l'azote ainsi que l'oxygène sont éliminés des métaux de la classe indiquée par traitement de ces métaux dans du cérium porté par chauffage à l'état fluide, c'est-à-dire liquide ou gazeux.
On a trouvé que les oxydes de titane, vanadium, tantale, chrome, molybdène et tungstène sont réduits par le cérium métallique, qu'on obtient ordinaire- ment sous la forme de "misch métal" comprenant approximativement 90 % de cé- rium, tandis que les nitrures de ces métaux, à l'exception de ceux du titane, sont réduits par le cérium métallique.
En outre, le cérium métallique dont la teneur en azote est prati- quement égale à 0 est susceptible d'arriver avec le titane à un équilibre de teneurs en azote dans une mesure représentant une réduction de 50 % environ de la teneur initiale en azote.
De plus, dans le cas du cérium la tension de vapeur de 1 mm de mercure n'est atteinte qu'à 1599 C, ce qui permet de travailler dans le vide ou dans l'argon sans vaporisation gênante en un point quelconque de la gamme de températures indiquée.
La mise en oeuvre de la présente invention comprend l'immersion de corps comprimés ou frittés, des lingots par exemple, des métaux précités dans une certaine quantité de cérium fondu ou de vapeur de cérium, maintenu à une température et pendant un temps choisi pour que les impuretés fragili- santes des interstices du métal diffusent à sa surface et réagissent avec le cérium.
Les équations générales pour ces réactions sont les suivantes: Pour l'oxygène:
EMI2.1
M 0 (NI dans M) + m Ce = nM + m Ce2 n m 2 (un exemple typique étant: 2V203 + 3Ce = f.V + 3CeCL) Pour l'azote:
M n Nm (Ni dans M) + m Ce = nM + mCeN (un exemple typique étant : VN+ Ce =V + CeN) où M représente un des métaux en question
0 représente de l'oxygène
N représente de l'azote
Mn représente des constantes stoechiométriques
N1 représente la concentration d'oxyde ou de nitrure dans la masse de mé- tal.
Les propriétés physiques, en particulier la dureté et la perte de ductilité, du métal cohérent obtenu à partir de produits compacts formés de métal en poudre du groupe indiqué, sont en rapport direct avec leurs teneurs en oxygène et en azote. A titre d'exemple, un métal comme le zirconium, qui, bien que non compris dans le groupe, illustre un effet analogue.est très mou et ductile lorsqu'il est obtenu par le procédé à l'iodure et ne contient qu'environ 0,001 % à 0,003 % d'azote et 0,01 a 0,03 d'oxygène en poids. Lors- que la teneur en oxygène, azote ou les deux augmente, la dureté du métal s'é- lève et sa ductilité diminue rapidement jusqu'à ce que, avec 0,2 % ou plus d'oxygène, le métal devienne très difficile à usiner et soit dur et cassant même lorsqu'il est recuit.
Jusqu'à présent on n'a pas découvert de procédé satisfaisant pour éliminer ou réduire sensiblement la teneur en azote des mé- taux du groupe considéré, bien que, comme on l'a expliqué plus haut, le cal- cium ait été utilisé pour réduire la teneur en oxygène de certains de ces métaux.
<Desc/Clms Page number 3>
On sait que l'oxygène se trouve dans ces métaux dans un état plus ou moins mobile, car on a montré en se servant de fils très fins, qu'il est possible de déterminer la migration de l'oxygène contenu dans un fil lorsqu'un potentiel unidirectionnel est appliqué au fil. Les fils traités de cette fa- çon à température élevée présentent un gradient de dureté d'une extrémité à l'autre à mesure de l'avance de l'électrolyse.
Le procédé antérieurement proposé montre que la teneur en oxy- gène et, par conséquent, la dureté de ces métaux peut être sensiblement rédui- te en traitant le métal à l'état massif, soit simplement comprimé, soit compri- mé et fritté, dans la vapeur de calcium à température élevée ou dans le cal- cium fondu. Avec ce procédé, un traitement à 1.100-1.300 C pendant 3 heures dans une atmosphère d'argon saturée de vapeur de calcium ou pour la même durée dans le calcium fondu, réduit appréciablement la dureté du zirconium fragili- sé par l'oxygène.
A la suite de l'examen analytique de l'élimination de l'oxygène du zirconium, le procédé antérieurement proposé a été étudié pour déterminer l'ef- fet de la durée et de la température sur la vitesse d'élimination de l'oxygène.
Toutefois, comme on l'a mentionné, ce traitement ne convient pas pour éliminer l'azote et c'est dans ce but que la présente invention propose l'emploi du cé- rium.
Plusieurs formes de réalisation de l'invention sont illustrées à titre d'exemple dans le dessin annexé.
Figure 1 est une vue en coupe verticale d'un appareil pour le trai- tement de lingots de métal réfractaire obtenus par métallurgie de la poudre, dans le but de les ramollir en en éliminant les impuretés gazeuses indésira- bles.
Figure 2 est une vue en coupe verticale d'un appareil pour le trai- tement de lingots de métal réfractaire dans la vapeur de cérium.
Figure 1 illustre une forme de l'appareil pour le traitement du métal du type indiqué dans le cérium fondu. Le chiffre de référence 11 indique ici un lingot comprimé ou un lingot comprimé et fritte, formé d'un des métaux énumérés en poudre. Ce lingot est placé dans un récipient 12 avantageusement de molybdène ou de fer doublé de tantale, et recouvert d'une plaque 13 du même métal ou d'un métal approprié, après qu'on ait placé dans ledit récipient une certaine quantité de cérium métallique 14.
Le cérium est de préférence aussi pur que possible, bien qu'un alliage à haute teneur en cérium comme le "misch metal" puisse convenir pour cette application.Le récipient 12 est placé sur un isolateur creux en matière réfractaire 14 qui repose à son tour sur une plaque ou base de métal 16, et le récipient et l'isolateur sont placés sous une cloche 17, avantageusement en verre à forte teneur en silice.
La plaque métallique 16 est refroidie de préférence en y faisant circuler de l'eau du tuyau d'entrée 50 jusqu'au tuyau de sortie 19. Elle est pourvue d'un tube comme indiqué en 21 et reliée à un système de production de vide qui peut avantageusement comprendre une pompe à vide poussé ou une pompe a diffusion de mercure et un purgeur à air liquide, connu en soi. La cloche 17 est de préférence '.-exactement assez grande pour se glisser sur la cuvet- te 12. Elle repose sur la base métallique 16 et y est lutée de préférence à l'aide de cire pour joints à vide 22. On fait ensuite le vide dans la cloche jusqu'aux environs de 50 microns, par une vanne ou un robinet, un tube de Geissler servant à indiquer le degré de vide obtenu.
On introduit ensuite de l'argon gazeux (99,7 % d'un réservoir par exemple, à une pression d'environ 3/4 d'atmosphère. ûne colonne de mercure (non représentée ) peut indiquer cette pression. Un purgeur ou évent en ver- re,comprenant une colonne de mercure, peut être également prévu. La cuvette métallique 12 est alors lentement chauffée pour faire fondre le cérium 14, par exemple par un oscillateur à haute fréquence relié à un bobinage périphé- rique 23, entre 1.000 et 1.300 C, et maintenue à cette température pendant 2 ou 3 heures..On peut par exemple prolonger l'imprégnation pendant 5 heures en-
<Desc/Clms Page number 4>
viron à 1.000 C environ, ou pendant 1 heure environ à 1.300 C environ.
La cu- vette est ensuite refroidie, et on sépare le lingot ou les pièces 11 de mé- tal rare de la matrice de cérium par entraînement à l'acide chlorhydrique di- lué ou à l'acide acétique.
La forme de réalisation illustrée par la figure 2 comporte une plaque métallique 24, munie d'un tube en 25 et reliée à un système d'évacua- tion pouvant créer un vide poussé par ce tube. On utilise de préférence une cloche 26 à 95% de silice, comme sur la figure 1, mais dans le présent cas le sommet de la cloche comprend un prolongement 27 livrant passage à une tige coulissante 28. L'extrémité inférieure de cette tige 28 passe par une ouver- ture dans un élément cylindrique creux retourné 29, utilement fait en métal réfractaire comme le récipient 12 de la figure 1 et dont le bord inférieur repose sur un isolateur réfractaire creux 31 qui à son tour repose sur le fond de la cuvette ou du creuset 32.
Le creuset 32, également fait en métal réfrac- taire comme le récipient 12 repose sur un isolateur réfractaire 33 supporté à son tour par la plaque métallique 24. Les mêmes dispositifs que sur la figure 1 sont utilement prévus pour refroidir cette plaque. Le bord inférieur de la cloche 26 peut être luté à la plaque 24 comme dans la première forme de réa- lisation.
La tige 28 peut être enfoncée ou retirée, par exemple, dans un joint 34 où elle coulisse de façon étanche à l'air. Ce joint est monté élas- tiquement par rapport au prolongement 27, par exemple au moyen d'un tube en caoutchouc ou d'un tube élastique 35, dont l'extrémité inférieure est reliée au prolongement par la pince 36, et l'extrémité supérieure au joint 34 par la pince 37. La tige 28 est avantageusement munie d'une poignée 38.
L'extrémité inférieure de la tige 28 supporte un plateau, un sup- port ou une cage 39 qui peut-servir à supporter des objets formés de métaux simplement comprimés ou comprimés et frittés de la classe considérée, ces ob- jets étant désignés par 41, pendant qu'on les purifie, par exemple par trai- tement dans la vapeur de cérium se dégageant de la masse fondue 42. Le métal peut être chauffé dans le creuset 32, par le bobinage à haute fréquence 43.
La tige 28 peut être abaissée pour enfoncer le support 39 dans le cérium fon- du pour y traiter le métal rare et, après une durée de traitement suffisan- te, la tige peut être relevée pour amener le métal rare au-dessus de la sur- face du cérium fondu afin de lui faire subir un traitement dans la vapeur.
Des chiffres existants sur les propriétés thermodynamiques du nitrure et de l'oxyde de cérium, on peut déduire que les énergies libres négatives ci- dessous représentent la tendance du cérium métallique à déplacer l'azote et l'oxygène des métaux rares énumérés ci-dessous: Energie libre de la réaction cérium métallique + oxyde ou nitrure de métal
EMI4.1
<tb> Métal <SEP> Oxyde <SEP> ' <SEP> Nitrure
<tb>
<tb> Ti <SEP> -32 <SEP> kcal.mole <SEP> 02 <SEP> +5 <SEP> Kcalo/mole <SEP> N2
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> - <SEP> 38 <SEP> -60
<tb>
<tb>
<tb> Ta <SEP> - <SEP> 42 <SEP> - <SEP> 36 <SEP>
<tb>
<tb> Cr <SEP> - <SEP> 64 <SEP> -92
<tb>
<tb>
<tb> Mo <SEP> - <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 120 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> W <SEP> - <SEP> 112 <SEP> -118
<tb>
A titre d'exemple de ce que la présente invention permet d'ac- complir,
le tableau ci-dessous montre les résultats obtenus en l'appliquant à la purification du vanadium.
<Desc/Clms Page number 5>
Dureté du vanadium métallique avant et après traitement au cérium
EMI5.1
<tb> Echantillon <SEP> "A" <SEP> Echantillon <SEP> "B" <SEP> Dureté <SEP> Amélioration <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Etat <SEP> (950 C) <SEP> (11500C) <SEP> Vickers <SEP> Sur <SEP> l'état <SEP> Progressive
<tb>
<tb>
<tb> (pyramide) <SEP> brut
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etat <SEP> brut <SEP> 242
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recuit <SEP> 221 <SEP> 8,7 <SEP> 8,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Traité <SEP> à <SEP> 950 C <SEP> 200 <SEP> 17,5 <SEP> 9,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Traité <SEP> à <SEP> 1150 C <SEP> 186 <SEP> 23,7 <SEP> 15,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dégazé <SEP> dans <SEP> le <SEP> vide <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb> éliminer <SEP> l'hydrogène <SEP> à <SEP> 950 C <SEP> 199 <SEP> 17,8 <SEP> 0,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dégazé <SEP> dans <SEP> le <SEP> vide <SEP> pour <SEP> éliminer
<tb>
<tb>
<tb> l'hydrogène <SEP> à <SEP> 1150 C <SEP> 176 <SEP> 27,4 <SEP> 5,4
<tb>
L'azote et l'oxygène sont éliminés dans le traitement à 1150 C.
L'oxygène est éliminé à 950 Co
Pour la préparation de la poudre métallique dont on forme des lin- gots comprimés ou comprimés et frittes convenant pour le traitement, la poudre de titane peut être réduite à partir de son oxyde par le magnésium et le cal- cium, ou des alliages de ces métaux. Plus spécialement, dans le procédé per- fectionné pour produire du titane on utilise d'abord du magnésium ou un allia- ge riche en magnésium, ,puis du calcium ou un alliage riche en calcium, ce qui permet d'économier la matière réductrice la plus coûteuse, le calcium, tout en fournissant un produit plus pur à cause de la pureté élevée du magné- sium comparée à celle du calcium.
Ce procédé peut être adapté à la fabrica- tion à grande échelle dans laquelle on évite la contamination par le fer, mê- me lorsqu'on utilise un récipient ou un creuset en fer, en le doublant d'oxy- de de calcium ou d'oxyde de magnésium. Le procédé perfectionné comprend éga- lement l'agglomération de la charge par pression hydraulique pour la première réduction et sa mise en comprimés pour la seconde réductiono
Les autres métaux et mêmes le titane peuvent être obtenus par des procédés connus ou industriels, comprimés dans la forme désirée et trai- tés par le cérium, ils peuvent également être comprimés et frittés avant le traitement par le cérium, ou comprimés et traités par le cérium à une tempé- rature suffisamment élevée pour effectuer simultanément le frittage.