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SOCIETE BELGE DU TITANE S.A., résidant à BRUXELLES.
PROCEDE DE FABRICATION DE METALLOÏDES DU TITANE.
La présente invention se rapporte d'une manière générale aux compo- sés métalliques réfractaires et plus particulièrement aux composés de titane avec le carbone, le bore et l'azote, et à un procédé perfectionné pour prépa- rer ces composés.
Jusqu'à présent, les composés métalliques réfractaires du carbone, du bore, de l'azote, etc.., parfois appelés métalloïdes dans la suite de la description, ont été préparés avec un succès médiocre, en chauffant des mélan- ges secs d'un oxyde de métal réfractaire, par exemple de bioxyde de titane ou d'oxyde de zirconium calciné avec du carbone pour former le carburse métallique réfractaire, ou avec addition d'un composé du bore du type oxyde pour former le borure métallique réfractaire. Ces procédés connus se sont trouvés devant le problème consistant à obtenir un contact intime et permanent entre les par- ticules d'oxyde métallique essentiellement grossières, et les particules de carbone qui, par leur finesse tendent à se séparer du mélange pendant la fu- sion.
Essayant de surmonter cette difficulté, les techniciens ont eu recours à la mise en comprimés des mélanges et au chauffage des comprimés à des tempéra- tures de 2000 à 2500 C. Le produit obtenu est une masse de matière dure et frittée qui doit être ensuite rompue en particules plus petites et broyée.
Toutefois, ces produits ne peuvent être broyés mécaniquement pour obtenir une poudre finement divisée qu'au prix de grandes difficultés dues au caractère abrasif et à la dureté des compositions. La matière, morne broyée, reste donc relativement grossière, les plus petites particules mesurant environ 80 mi- crons. En outre, la pureté et la résistance de ce produit sont souvent compro- mises par une forte teneur en graphite qui se forme à partir du carbone aux températures de frittage élevées utilisées. Bien que ces produits relative- ment grossiers aient été employés dans le domaine de la métallurgie des pou- dres, l'impureté et la nature granulaire grossière de la matière réduisent son utilité dans ce domaine.
Il n'existe par conséquent aucun procédé direct et applicable industriellement pour fabriquer des métalloïdes de titane finement
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divisés et relativement purs sans recourir aux opérations de broyage.
Cela étant, un but de la présente invention est de fournir un pro- cédé perfectionné pour la fabrication de métalloïdes du titane qui soit écono- mique, puisse être exécuté à des températures relativement basses et livre di- rectement un produit relativement pur à l'état finement divisé.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé perfectionné pour former un mélange de carbone et d'un composé du titane et maintenir les particules de carbone en contact intime avec le composé du titane.
Un autre but de l'invention consiste à fournir des particules pra- tiquement pures et finement divisées de carbure de titane, de borure de titane, et de nitrure de titane.
Le terme "finement divisé" utilisé dans la présente description avec référence à la grandeur des particules du métalloïde de titane formé directe- ment par le procédé de l'invention signifie que les grandeurs réelles des par- ticules varient de 1 à 50 microns dans le cas du carbure de titane et du borure de titane et de 1 à 15 microns dans le cas du nitrure de titane.
Au sens large, la présente invention concerne des composés nouveaux et améliorés à base de carbure de titane, de borure de titane et de nitrure de titane, et un procédé perfectionné pour la fabrication de ces composés dans le- quel on forme un mélange intime d'un hydrate de titane et de carbone, avec ad- dition d'acide borique dans le cas de la fabrication de borure de titane, et on chauffe le mélange à une température de 1350 C environ à 17500C environ, en atmosphère inerte, ou bien en atmosphère d'azote pour former du nitrure de ti- tane, afin d'obtenir le métalloïde de titane à l'état finement divisé. Lors- qu'on prépare du nitrure de titane, il est préférable de chauffer le mélange à une température de 1350 à 1500 C environ.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, on a découvert que la fa- brication satisfaisante de métalloïdes de titane pratiquement purs et finement divisés dépend dans une large mesure du mélange intime du carbone et de l'in- grédient à base de titane. Comme on l'a indiqué plus haut, à cause du caractè- re grossier des oxydes calcinés de titane comparé à la dimension des particules du noir de fumée, il est impossible de former et de maintenir un mélange in- time de bioxyde de titane calciné et de carbone finement divisé.
Cependant sui- vant la présente invention, le problème de la formation de mélanges intimes de titane et de carbone peut être résolu en utilisant le composé de titane sous la forme d'un produit d'hydrolyse de l'acide titanique, parfois appelé sulfate basique de titane ou chlorure basique de titane, et dans la suite de la des- cription hydrate de titane.
L'hydrate de titane utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être du métahydrate de titane ou de l'orthohydrate de titane et est de préférence un hydrate non traité qu'on obtient comme produit inter- médiaire dans la fabrication du pigment de bioxyde de titane et qu'on appelle généralement en termes de métier la "pâte". Cet hydrate de titane non traité ou pâte comprend des particules élémentaires dont la grandeur peut varier de 0,05 à 0,1 micron. En outre, comme la pâte non traitée est généralement formée en hydrolysant une solution acide de minerai titanifère, la pâte non traitée contient - ou est combinée à - environ 10 % d'acide sur la base de la teneur en bioxyde de titane.
Comme la pâte est généralement formée à partir d'une so- lution de sulfate, elle contient dans ce cas environ 10 % d'acide sulfurique.
On peut cependant utiliser une solution de chlorure de ti-tane, l'hydrate de titane contenant alors de l'acide chlorhydrique.
On a découvert que, de façon surprenante, un magma aqueux compre- nant de l'hydrate de titane non traité, de l'eau et du carbone finement divisé, forme un mélange intime de particules d'hydrate et de carbone et qu'une fois sec, ce mélange peut être calciné à des températures relativement peu élevées, comprises entre 1350 C et 1750 C, et former un carbure de titane pratiquement pur et finement divisé, ou éventuellement, si l'on ajoute de l'acide borique au magma, un borure de titane pratiquement pur et finement divisé, ou bien,
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si le chauffage s'effectue en atmosphère d'azote, un nitrure de titane prati- quement pur et finement divisé.
Bien qu'on ne puisse fournir une explication exacte de l'agglomé- ration intime des particules d'hydrate et de carbone, on pense que, comme les particules finement divisées de l'hydrate ont pratiquement la même grandeur que les particules de carbone, ces particules s'entremêlent facilement en for- mant un mélange pratiquement homogène, et que cette tendance est augmentée par la présence des 10 % d'acide (sulfurique ou chlorhydrique) qui forme un magma acide et semble agir comme agent mouillant sur les particules du carbone. Cet- te théorie est étayée par le fait qu'une pâte traitée dont l'acide a été pres- que entièrement éliminé produit des mélanges de particules d'hydrate et de car- bone moins satisfaisants.
Quant au carbone utilisé dans le mélange de matière, un carbone fi- nement divisé comme le noir de fumée ou la suie de brûleur à huile peut conve- nir, lorsque ses particules ont une grandeur réelle de 0,01 à 0,05 micron envi- ron.
Dans l'application du procédé de l'invention à la préparation de carbure de titane, le titane sous la forme d'hydrate est mélangé à l'eau et au carbone sous la forme de noir de fumée, ou de suie de brûleur à huile et broyé à l'état humide pour former un magma. Après mélange soigneux du magma par agi- tation ou d'une autre manière appropriée, celui-ci peut être séché à une tempé- rature appropriée pour former une masse agglomérée sèche.
De préférence, la masse séchée ou partiellement séchée est alors broyée pour fournir une matière en poudre d'une granulométrie sensiblement uni- forme, qu'on place directement dans un dispositif de calcination, par exemple un four à induction, ou un four rotatif capable de maintenir la tempérture vou- lue pour calciner la matire en poudre. La matière est calcinée à une tempéra- ture comprise entre 1350 et 1500 C environ pendant 1 à 3 heures environ. Comme il est essentiel pour obtenir un carbure ou un borure de titane relativement pur que le traitement de calcination s'effectue en atmosphère inerte, on main- tient une atmosphère d'argon à l'intérieur du dispositif de calcination pendant toute la durée de la calcination du carbure de titane.
Le séchage préliminaire et le traitement de calcination du magma décrits ci-dessus comprennent deux phases séparées, mais on comprendra que le séchage et la calcination peuvent être exécutés dans l'appareil de calcination en une seule opération.
La réaction entre l'hydrate et le carbone pendant la calcination peut être représentée par l'équation suivante : TiO 2 + 3C = TiC + 2CO suivant laquelle une mole de bioxyde de titane ajoutée sous la forme d'hydrate de titane contenant environ 10 % d'acide sulfurique réagit avec 3 moles de car- bone pour former une mole de carbure de titane et 2 moles d'oxyde de carbone.
Le produit finalement obtenu est une poudre métallique grise ne contenant pratiquement pas de carbone libre, la proportion du titane y étant de 75 à 80 % et celle du carbone de 18 à 20 %, ce qui se compare favorablement avec la composition théorique du carbure de titane pur. La granulométrie des particules de carbure de titane formées directement par calcination de la com- position d'hydrate et de carbone, c'est-à-dire sans broyage subséquent, varie de 1 à 15 microns et peut être plus faible si l'on utilise des températures de calcination un peu plus élevées.
Le borure de titane s'obtient pratiquement de la même manière que le carbure de titane mais on ajoute au magma d'hydrate et de carbone, avant la calcination, un composé du bore du type oxyde.
Le composé du bore du type oxyde peut être ajouté sous la forme d'oxyde borique, mais comme le mélange des ingrédients s'effectue dans un magma aqueux, le bore est ajouté de préférence sous la forme d'acide borique en pou- dre. Il est tout aussi efficace, mais moins pratique d'ajouter la poudre d'aci-
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de borique au magma sec avant la calcination.
Après séchage ou séchage partiel du magma, on le broyé pour obte- nir une poudre d'une granulométrie pratiquement uniforme, qu'on introduit dans un appareil de calcination approprié, et qu'on calcine en atmosphère d'argon ou autre gaz inerte de la façon indiquée plus haut.
La réaction entre l'hydrate, le carbone et l'acide borique pendant la calcination peut être représentée par l'équation suivante :
TiO2 + B203 + 5C = TiB2 + 5CO. suivant laquelle une mole de bioxyde de titane ajoutée sous la forme d'hydrate de titane contenant environ 10 % d'acide sulfurique réagit avec une mole d'oxy- de borique ajoutée sous la forme d'acide borique et 5 moles de carbone en for- mant une mole de borure de titane et 5 moles d'oxyde de carbone.
Comme l'acide borique est quelque peu volatil avec la vapeur d'eau, il est désirable d'ajouter un excès d'acide borique dépassant de 10 % environ ou plus la quantité théorique, l'excès d'acide borique après la réaction étant éliminé par simple lavage du produit calciné.
Le produit calciné est une poudre finement divisée de pureté éle- vée, dont les particules élémentaires comprennent de 67,5 % à 69 % de titane et de 30,5 % à 31 % de bore, proportions qu'on peut comparer aux quantités théoriques de 69 % et 31 % respectivement pour le borure de titane pur. La structure cristalline des particules élémentaires comprend essentiellement des plaques sensiblement hexagonales de 5 à 30 microns. Lorsqu'on utilise des tem- pératures de calcination plus élevées, on peut réduire la durée de calcination, et la taille réelle des particules peut être inférieure à 5 microns.
La réaction entre l'hydrate et le carbone pendant la calcination en présence d'azote peut être représentée par l'équation suivante :
2TiO2 + 4C + N2 = 2TiN + 4CO suivant laquelle 2 moles de bioxyde de titane, ajoutées sous la forme d'hydra- te de titane contenant environ 10 % d'acide sulfurique réagissent avec 4 moles de carbone et 1 mole d'azote en formant 2 moles de nitrure de titane et 4 moles d'oxyde de carbone.
Le produit finalement obtenu est une poudre métallique ne conte- nant pratiquement pas de carbone, la proportion de titane présente étant com- prise entre 73 et 78 % et celle d'azote entre 18 et 21 %, ce qui se compare de façon favorable avec la composition théorique du nitrure de titane pur. La taille des particules de nitrure de titane formées directement par calcination de l'hydrate et du carbone en atmosphère d'azote, c'est-à-dire sans broyage sub- séquent, varie de 1 à 15 microns environ et peut être plus réduite si l'on uti- lise des températures de calcination un peu plus élevées.
Les exemples suivants sont fournis à titre d'illustration de l'in- vention.
EXEMPLE 1.
On ajoute à 380 parties en poids d'hydrate de titane 72 parties en poids de carbone sous forme de noir de fumée, et la quantité nécessaire d'eau pour former un magma épais. Ce magma est agité pendant une durée suffisante pour former un mélange intime des particules d'hydrate et de carbone, puis séché par chauffage à 200 C pendant 4 heures, La masse agglomérée sèche ainsi obte- nue est broyée pour obtenir une poudre de granulométrie pratiquement uniforme qu'on introduit dans un four à induction et qu'on calcine à 1750 C environ pen- dant 1 1/2 heure en atmosphère d'argon.
Le produit obtenu comprend une poudre finement divisée dont les par- ticules ont une grandeur réelle de 1 à 5 microns. L'analyse du produit indique environ 79 % de titane et 18 % de carbone.
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EXEMPLE 2.
Pour la préparation de borure de titane, on suit le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant 456 parties d'hydrate de titane et 98 parties-. de noir de fumée, et on ajoute 198 parties en poids d'acide borique au magma hydrate/carbone avant le séchage. Après séchage du magma, la masse obtenue est broyée pour obtenir une poudre de granulométrie pratiquement uniforme, qu'on introduit ensuite dans un four à induction et qu'on calcine à l600 C en- viron pendant 1 1/2 heure en atmosphère d'argon.
Le produit obtenu comprend une poudre finement divisée contenant à l'analyse 67,8 % de titane et 29,8 % de bore, et dont les particules ont une grandeur réelle de 1 à 5 microns.
EXEMPLE 3.
On ajoute à 134 parties en poids d'hydrate de titane contenant en- viron 10 % d'acide sulfurique, 39 parties en poids de carbone sous forme de noir de fumée et la quantité d'eau nécessaire pour former un magma acide épais. Ce magma est agité pendant une durée suffisante pour obtenir un mélange intime des particules d'hydrate et de carbone, puis séché par chauffage à 200 C pendant 6 heures. La masse séchée obtenue est broyée en poudre de gra- nulométrie pratiquement uniforme qu'on introduit dans un four à résistance et qu'on calcine à 1285 C environ pendant 3 heures en atmosphère d'azote.
Le produit obtenu comprend une poudre finement divisée, la gran- deur réelle des particules élémentaires variant entre 1 et 10 microns. L'ana- lyse du produit indique environ 74 % de titane et 20 % d'azote.
Suivant le procédé perfectionné de l'invention, des métalloïdes de métaux réfractaires et en particulier du carbure de titane, du borure de titane et du nitrure de titane, peuvent être obtenus d'une façon efficace et économique et à partir de sources relativement peu coûteuses. En outre, les températures utilisées sont relativement basses et évitent le frittage et la formation de particules relativement grosses.
De plus, la poudre finement di- visée de l'invention est le produit direct du traitement de calcination, c'est-à-dire qu'elle ne doit pas être broyée et présente une granulométrie réelle de 1 à 50 microns dans le cas du carbure et du borure de titane et de 1 à 15 microns dans le cas du nitrure de titane, les particules de métallo! des de titane étant pratiquement exemptes de carbone libre, de graphite oc- clus ou d'autres matières étrangères. Les métalloïdes de titane supérieurs ob- tenus suivant la présente invention conviennent donc parfaitement pour la mé- tallurgie des poudres comme abrasifs et pour la fabrication d'alliages pour outils de coupe et d'alliages résistant à des températures élevées.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de fabrication de composés de titane avec le carbo- ne, le bore ou l'azote, caractérisé en ce qu'on forme un mélange intime d'hy- drate de titane et de carbone, comprenant également, dans le cas de la fabri- cation de borure de titane, un composé du bore du type oxyde et on chauffe le mélange à une température de 1350 à 1750 C environ en atmosphère inerte, ou bien, lorsqu'on fabrique du nitrure de titane en atmosphère d'azote pour ob- tenir le métalloïde du titane.