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HENKEL & Cie G.m.b.H., résidant à DUSSELDORF-HOLTHAUSEN (Allem agne) .
PROCEDE DE PREPARATION DE GROUPEES DE POLYETHERS ET DE COMBINAISONS CONTENANT
DES RESTES D'ACIDE SULFURIQUE.
Il est connu de faire réagir, sur des combinaisons qui contiennent des groupes d'oxhydryles à l'extrémité de chaînes de polyéthers, des agents de sulfonation pour transformer les groupes oxhydryles én des groupes de demi, esters de l'acide sulfurique. Pour autant qu'on utilise, dans ce but, des a- gents de sulfonation agissant plus fort que l'acidé sulfurique concentré, on travaille en général avec un excédent d'au moins 0,3 molécule d'agent de sul- fonation.
Or la Demanderesse a trouvé que, en utilisant des quantités rela- tivement grandes d'agents de sulfonation de ce genre, on obtient des produits d'addition de l'agent de sulfonation sur l'oxygène de l'éther. Comme quantité minimum, on envisage un excédent de 1 molécule relativement à la quantité d'agent de sulfonation qui est nécessaire à la saturation de groupes existant, le cas échéant, dans la molécule et réagissant principalement avec l'agent de sulfonation..
Comme matières premières appropriées,on peut indiquer les produits d'addition d'oxydes d'alcoylène sur des combinaisons organiques avec des ato- mes d'hydrogène réactifs, tels que par exemple des alcools, des phénols, des acides carboxyliques, des aminés, des amidés des acides carboxyliques ou sul- foniques, des mercaptans, des sulfinacides, etc.
Les groupes, portant des atomes d'hydrogène réactif dont la plu- part, autant que possible quelques-uns, sont quelque fois différents les uns des autres, existent dans la molécule et peuvent être Ides à des restes aro- matiques, aliphatiques et cyclo-aliphatiques ainsi qu'à des hétéro-atomes.
Les polyéthers dérivés de ce genre de combinaisons possédant par exemple la formule générale suivante
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R, - X - (RZO), - R 3
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dans laquelle R1 et R3 représentent de l'hydrogène ou des restes organiques, X de l'oxygène, du soufre ou de l'azote et R2 un reste alcoyle avec 2 à 4 atomes de carbone. La lettre n représente un¯nombre entier.
Des restes R2 de polyamides de genres différents peuvent aussi être reliés de manière à former une chaîne de polyéthers; en particulier, on peut transformer des produits mixtes d'addition d'oxyde d'éthylène et d'o- xyde de propylène.
En outre de ceux préparés par addition d'oxydes d'alcoylènes à des combinaisons portant des atomes d'hydrogène réactif, on peut préparer les matières premières selon le procédé par réaction de combinaisons de po- lyéthers ou de leurs esters d'hydracides halogènes avec des combinaisons or- ganiques qui contiennent un atome d'hydrogène réactif lié à l'oxygène, au soufre ou à l'azote.
Des agents de sulfonation qui agissent plus fortement que l'acide sulfurique concentré sont l'acide chloro-sulfonique, l'oléum et l'anhydride sulfurique.
La réaction est effectuée, de préférence, par addition lente de l'agent de sulfonate au polyéther éventuellement fondu. De nombreux polyéthers contiennent à l'extrémité des chaînes de polyéther, des groupes oxhydryles libres avec lesquels l'agent de sulfonation ajouté réagit de préférence en formant des demi-groupes desters de l'acide sulfurique. De même, les atomes de l'azote de l'amide peuvent se lier avantageusement à l'agent de sulfona- tion introduit. Ce n'est qu'après saturation de ces groupes que l'agent de sulfonation ajouté en excédent est disponible pour former le produit d'addi- tion.
Si l'on utilise des polyéthers qui ne contiennent pas de groupes réa- gissant préférentiellement avec l'agent de sulfonation, par exemple des é- thers de polyglycol éthérifiés des deux côtés, l'agent de sulfonation ajouté est immédiatement lié par addition. La proportion d'agent de sulfonation a- jouté à l'oxygène de l'éther peut prendre n'importe quelle valeur minimum déjà indiquée et la valeur maximum, qui est égale à environ 1 molécule d'a- gent de sulfonation par atome d'oxygène de l'éther. On peut aussi travailler en présence de solvants qui sont stables par rapport aux agents de sulfona- tion, tels que l'anhydride sulfureux, le sulfure de carbone ainsi que quel- ques hydrocarbures chlorurés et/ou fluorurés, par exemple le trichloréthylè- ne.
Au cours de la réaction il se produit de la chaleur que l'on peut éliminer par réfrigération, ébullition du solvant ou par d'autres moyens. Là réaction peut être effectuée à des températures comprises entre -50 et +60 , de préférence entre-20 et +40 .
Les produits, objets de l'invention, qui peuvent être obtenus par- faitement incolores, constituent des masses plus ou moins visqueuses ou cé- reuses. Leur consistance dépend de la nature des restes organiques R1- R3 contenus dans les polyéthers primitifs et du nombre des atomes d'oxygène des éthers présents. Les combinaisons ayant un petit nombre d'atomes d'oxygène - d'éther dans la molécule fournissent des produits huileux; la viscosité des produits de réaction et de l'agent de sulfonation croit avec le nombre crois- sant des atomes d'oxygène des éthers. Puisque les restes d'acide sulfurique sont présents à l'état lié, les combinaisons sont moins agressives que les agents de sulfonation et par conséquent plus faciles et plus inoffensives à manipuler.
Par contact avec l'eau, les produits d'addition se décomposent en formant des solutions sulfatées que l'on peut utiliser pour la fabrication de produits de décapage et de nettoyage pour les métaux ou dans d'autres buts.
Comme on ajoute souvent à des produits de nettoyage pour métaux des solvants organiques solubles dans l'eau, la combinaison organique restant dans la so- lution et éventuellement sulfonée représente dans beaucoup de cas, un appoint souhaitable. Puisque les éthers de polyglycol utilisés ont un poids molécu- laire élevé, ils peuvent améliorer la viscosité, la faculté de supporter les impuretés ou le pouvoir mouillant de la solution.
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Exemple 1.- A 30 g d'un oxyde de polyéthylène, de poids moléculaire moyen égalà 300 et de formule générale
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HO.CIL.CH .O(CIL.GIL.O) .CIL.CIL.OH on ajoute, en mélangeant bien, 70 g d'acide chlorosulfonique, on élimine par refroidissement la chaleur de réaction qui se produit jusqu'à ce que la tem- pérature ne dépasse pas 30 . Il se forme alors une combinaison presque inco- lores et huileuse, qui contient la plus grande partie de l'acide chlorosulfo- nique sous forme facilement séparable.
' Exemple 2.- A 36 g. de l'éther monométhylique d'un oxyde de poly- éthylène, de poids moléculaire moyen égal à 360 et de formule générale
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CH3o0(CH2.CHZ0)naCH2.CIïzOIi, tel qu'on l'obtient par réaction de l'oxyde d'éthylène sur l'éther du mono- ' méthyleglycol, on ajoute, par'refroidissement à l'eau et agitation vigoureuse,
90 g diacide chlorosulfonique,A des températures comprises entre 30 et 40 , il se forme une combinaison incolore et huileuse qui est stable à l'exclusion de l'humidité.
En incorporant dans l'eau, on obtient une solution sulfatée et saline de l'éther de polyglycol sulfoné, laquelle est utilisable le cas échéant après addition d'inhibiteurs d'acide comme produit de décapage ou de nettoyage des métauxo
On obtient desproduits analogues, lorsqu'on traite de la même fa- çon 45 go de l'éther de polyglycol-monoéthyle et 70 à 80 g d'acide chlorosul- fonique.
Exemple 3.- On dissout 10 g. d'un oxyde de polyéthylène de poids moléculaire moyen égal à 5000 dans 50'cm3 d'anhydride sulfureux liquide à -15 et on le fait réagir, en agitant, sur une solution de 20 g d'anhydride sulfurique dans 50 g d'anhydride sulfureux liquide. Une forte'chaleur se pro- duit que l'on absorbe par ébullition de l'anhydride sulfureux,'et il se forme une huile presque incolore tenace qui contient sous forme liée, une très gran- de fraction de l'anhydride sulfurique introduit. De préférence, on distille les restes de solvants encore présents. On obtient un'produit similaire lors- qu'on agite 20 g d'un oxyde de polyéthylène pulvérisé, de poids moléculaire moyen égal à 9. 000 avec 45 g d'acide chlorosulfonique à des températures pou- vant atteindre 40 .
Exemple 4. - En mélangeant intimement et en refroidissant extérieu- rement le vase de réaction'avec de l'eau, de manière que la température ne dépasse pas 35 , on ajoute, à 59,2 g. d'un produit d'addition de 8 à 9 molé- cules d'oxyde d'éthylène à un mélange d'alcools gras ayant une longueur de chaîne de Cl-Clg, obtenu'par réduction d'acide d'huile de coco (indice d'ox- hydryle de polyéther : 94,8), 81,6 g. d'acide chlorosulfonique.
Il se prpduit une huile jaune clair. L'acide chlorhydrique libéré par l'estérification des groupes OH qui se produisent conduit occasionnelle- ment à une formation d'écume, qui peut être supprimée pour utilisation du vide ou chauffage modéré. Si l'on dissout le produit d'addition dans l'eau, on obtient une solution saline et sulfatée du produit d'addition d'oxyde d;éthylène sulfoné ayant des propriétés actives par capillant.
Exemple 5.- A 68 g d'un produit d'addition définitivement éthérifié par le méthyle aynnt environ 10 molécules d'oxyde d'éthylène liées à l'alcool' indiqué dans l'exemple 4, on ajoute, en agitant et en refroidissant lentement, 116 g d'acide chlorosulfonique. Il se produit une huile presque incolore qui contient, lié comme addition tout l'acide chlorosulfonique. Par dissolution du produit dans l'eau, le produit d'addition se dissocie et le polyéther pri- mitif se reforme.
Exemple 6. - On dissout, dans 200 cm3 d'anhydride sulfureux liquide, 62 g d'un produit d'addition de 5 à 6 molécules d'oxyde d'éthylène à une al- coylebenzol-sulfamide, obtenue à partir d'un mélange technique d'alcoyle-ben- zol avec 14 à 18 atomes de carbone dans le reste alcoyle et on ajoute lentement
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en agitant 58 g. d'acide chlorosulfonique. On évacue la chaleur de réaction produite par ébullition dé l'anhydride sulfureux. Après évaporation de l'an- hydride sulfureux restant, il reste une huile colorée orange qui est peu sul- fonée dans le noyau dé benzène et qui contient la plus grande partie de l'a- cide chlorosulfonique, liée sous.forme d'addition.
Exemple 7.- On ajoute, en agitant bien et en refroidissant modéré- ment 116 g. d'acide chlorosulfonique à 53 g d'un produit d'addition d'envi- ron 10 molécules d'oxyde d'éthylène à une amide de l'acide d'huile de coco ayant une longueur de chaine C12-C18. La température ne doit pas dépasser +40 .
Après avoir évacué l'acide chlorhydrique libéré au cours de l'estérification des groupes OH définitifs, on obtient une huile colorée en orange, qui con- tient environ 90 % de l'acide chlorosulfonique introduit, lié sous forme d'ad- dition.
Exemple 8.- On dissout dans 200 cm3 d'anhydride sulfureux à -25 , 73 g. d'un produit d'addition d'environ 12 molécules d'oxyde d'éthylène à un dodécyle-mercaptan et on ajoute, en agitant, 139 g d'acide chlorosulfonique.
La chaleur de réaction qui se produit est évacuée par vaporisation de l'anhy- dride sulfureux. Il reste une huile faiblement jaunâtre qui contient environ 90% de l'acide chlorosulfonique introduit, sous forme facilement dissociable.
On peut remplacer les 200 cm3 d'anhydride sulfureux par 150 cm3 de 1,2 -dichloréthane. Dans ce cas, on doit agir au moyen du refroidissement pour que la température ne dépasse pas 30 .
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HENKEL & Cie G.m.b.H., residing in DUSSELDORF-HOLTHAUSEN (Germany).
PROCESS FOR PREPARING GROUPS OF POLYETHERS AND CONTAINING COMBINATIONS
SULFURIC ACID REMAINS.
It is known to react, on combinations which contain oxhydryl groups at the end of polyether chains, sulfonating agents to convert the oxhydryl groups into half-ester groups of sulfuric acid. Provided that sulfonating agents which act more strongly than concentrated sulfuric acid are used for this purpose, one generally works with an excess of at least 0.3 molecules of sulfonating agent.
Now the Applicant has found that, by using relatively large quantities of sulfonating agents of this type, adducts of the sulfonating agent with the oxygen of the ether are obtained. As a minimum amount, an excess of 1 molecule is contemplated relative to the amount of sulfonating agent which is required to saturate groups existing, if any, in the molecule and reacting primarily with the sulfonating agent.
As suitable starting materials, there can be indicated the addition products of alkylene oxides on organic combinations with reactive hydrogen atoms, such as for example alcohols, phenols, carboxylic acids, amines, etc. amides of carboxylic or sulphonic acids, mercaptans, sulfinacids, etc.
The groups, bearing reactive hydrogen atoms of which most, as far as possible a few, are sometimes different from each other, exist in the molecule and can be ides with aromatic, aliphatic and cyclo -aliphatic as well as heteroatoms.
Polyethers derived from this type of combination having, for example, the following general formula
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R, - X - (RZO), - R 3
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in which R1 and R3 represent hydrogen or organic residues, X represent oxygen, sulfur or nitrogen and R2 an alkyl residue with 2 to 4 carbon atoms. The letter n represents a whole number.
R2 residues of polyamides of different genera can also be linked so as to form a chain of polyethers; in particular, mixed adducts of ethylene oxide and propylene oxide can be converted.
In addition to those prepared by adding alkylene oxides to combinations bearing reactive hydrogen atoms, the raw materials can be prepared according to the process by reacting combinations of polyethers or their halogenated hydracid esters with organic combinations which contain a reactive hydrogen atom bonded to oxygen, sulfur or nitrogen.
Sulfonating agents which act more strongly than concentrated sulfuric acid are chlorosulfonic acid, oleum and sulfur trioxide.
The reaction is preferably carried out by slow addition of the sulfonate agent to the optionally molten polyether. Many polyethers contain at the end of the polyether chains free oxhydryl groups with which the added sulfonating agent preferably reacts to form ester half-groups of sulfuric acid. Likewise, the nitrogen atoms of the amide can advantageously bind to the sulfonating agent introduced. It is only after saturation of these groups that the excess added sulfonating agent is available to form the adduct.
If polyethers are used which do not contain groups which react preferentially with the sulfonating agent, for example polyglycol ethers etherified on both sides, the added sulfonating agent is immediately addition bound. The proportion of sulfonating agent added to the oxygen of the ether can take any minimum value already indicated and the maximum value, which is equal to about 1 molecule of sulfonating agent per atom d. oxygen from ether. It is also possible to work in the presence of solvents which are stable with respect to the sulfonating agents, such as sulfur dioxide, carbon disulphide as well as some chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons, for example trichlorethylene.
During the reaction heat is produced which can be removed by refrigeration, boiling the solvent or by other means. The reaction can be carried out at temperatures between -50 and +60, preferably between -20 and +40.
The products, objects of the invention, which can be obtained perfectly colorless, constitute more or less viscous or cerious masses. Their consistency depends on the nature of the organic residues R1-R3 contained in the primitive polyethers and on the number of oxygen atoms of the ethers present. Combinations with a small number of oxygen - ether atoms in the molecule provide oily products; the viscosity of the reaction products and of the sulfonating agent increases with the increasing number of the oxygen atoms of the ethers. Since the sulfuric acid residues are present in the bound state, the combinations are less aggressive than the sulfonating agents and therefore easier and more harmless to handle.
On contact with water, the adducts decompose to form sulphated solutions which can be used in the manufacture of pickling and cleaning products for metals or for other purposes.
Since water soluble organic solvents are often added to metal cleaners, the organic combination remaining in the solution and possibly sulfonated is in many cases a desirable supplement. Since the polyglycol ethers used have a high molecular weight, they can improve the viscosity, the ability to bear impurities or the wetting power of the solution.
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Example 1.- A 30 g of a polyethylene oxide, of average molecular weight equal to 300 and of general formula
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HO.CIL.CH .O (CIL.GIL.O) .CIL.CIL.OH 70 g of chlorosulfonic acid are added, mixing well, the heat of reaction which is produced is removed by cooling, until the temperature does not exceed 30. This forms an almost colorless and oily combination which contains most of the chlorosulfonic acid in easily separable form.
'Example 2.- A 36 g. monomethyl ether of a polyethylene oxide, of average molecular weight equal to 360 and of general formula
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CH3o0 (CH2.CHZ0) naCH2.CIïzOIi, as obtained by reacting ethylene oxide with monomethylglycol ether, is added, by cooling with water and vigorous stirring,
90 g chlorosulfonic acid, At temperatures between 30 and 40, a colorless and oily combination forms which is stable to the exclusion of moisture.
By incorporating in water, a sulphated and saline solution of sulphonated polyglycol ether is obtained, which can be used if necessary after addition of acid inhibitors as a product for stripping or cleaning metals.
Similar products are obtained when 45 g of polyglycol-monoethyl ether and 70 to 80 g of chlorosulfonic acid are treated in the same way.
Example 3. - 10 g are dissolved. of a polyethylene oxide of average molecular weight equal to 5000 in 50'cm3 of liquid sulfur dioxide at -15 and it is reacted, with stirring, on a solution of 20 g of sulfur trioxide in 50 g of anhydride sulphurous liquid. A strong heat is produced which is absorbed by boiling sulfur dioxide, and a tenacious almost colorless oil forms which contains in bound form a very large fraction of the sulfur trioxide introduced. Preferably, the residual solvents still present are distilled off. A similar product is obtained when 20 g of a powdered polyethylene oxide having an average molecular weight of 9,000 are stirred with 45 g of chlorosulfonic acid at temperatures up to 40.
Example 4. By thoroughly mixing and cooling the reaction vessel externally with water so that the temperature does not exceed 35, 59.2 g is added. of an adduct of 8 to 9 molecules of ethylene oxide to a mixture of fatty alcohols having a chain length of Cl-Clg, obtained by acid reduction of coconut oil ( polyether oxhydryl number: 94.8), 81.6 g. chlorosulfonic acid.
It produces a light yellow oil. The hydrochloric acid liberated by esterification of the OH groups which occurs occasionally results in foaming, which can be suppressed by using vacuum or moderate heating. If the adduct is dissolved in water, a saline and sulfated solution of the sulfonated ethylene oxide adduct having capillary active properties is obtained.
Example 5 To 68 g of an adduct definitely etherified with methyl having about 10 molecules of ethylene oxide bound to the alcohol indicated in Example 4 is added, with stirring and cooling. slowly, 116 g of chlorosulfonic acid. An almost colorless oil is produced which contains, bound as an addition, all of the chlorosulfonic acid. On dissolution of the product in water the adduct dissociates and the primary polyether is reformed.
Example 6 - 62 g of an adduct of 5 to 6 molecules of ethylene oxide to an alkylbenzol-sulfonamide, obtained from a technical mixture of alkyl-benzol with 14 to 18 carbon atoms in the alkyl residue and slowly added
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stirring 58 g. chlorosulfonic acid. The heat of reaction produced by boiling sulfur dioxide is removed. After evaporation of the remaining sulfur dioxide, an orange colored oil remains which is poorly sulphonated in the benzene nucleus and which contains most of the chlorosulfonic acid, bound as an addition. .
Example 7. - 116 g are added with good stirring and moderate cooling. of chlorosulfonic acid to 53 g of an adduct of about 10 molecules of ethylene oxide to an amide of coconut oil acid having a chain length of C12-C18. The temperature should not exceed +40.
After having removed the hydrochloric acid liberated during the esterification of the final OH groups, an orange-colored oil is obtained which contains about 90% of the chlorosulfonic acid introduced, bound in addition.
Example 8.- It is dissolved in 200 cm3 of sulfur dioxide at -25.73 g. of an adduct of about 12 molecules of ethylene oxide to a dodecyl-mercaptan and 139 g of chlorosulfonic acid are added with stirring.
The heat of reaction which occurs is removed by vaporization of the sulfur dioxide. A slightly yellowish oil remains which contains approximately 90% of the chlorosulfonic acid introduced, in easily dissociable form.
The 200 cm3 of sulfur dioxide can be replaced by 150 cm3 of 1,2 -dichloroethane. In this case, one must act by means of cooling so that the temperature does not exceed 30.