BE522828A - - Google Patents

Description

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   HENKEL & Cie G.m.b.H., résidant à DUSSELDORF-HOLTHAUSEN (Allem agne) . 



  PROCEDE DE PREPARATION DE   GROUPEES   DE POLYETHERS ET DE COMBINAISONS CONTENANT
DES   RESTES   D'ACIDE SULFURIQUE. 



   Il est connu de faire réagir, sur des combinaisons qui contiennent des groupes d'oxhydryles à l'extrémité de chaînes de polyéthers, des agents de sulfonation pour transformer les groupes oxhydryles én des groupes de demi, esters de l'acide sulfurique. Pour autant qu'on utilise, dans ce but, des a- gents de sulfonation agissant plus fort que l'acidé sulfurique concentré, on travaille en général avec un excédent d'au moins 0,3 molécule d'agent de sul- fonation. 



   Or la Demanderesse a trouvé que, en utilisant des quantités rela- tivement grandes d'agents de sulfonation de ce genre, on obtient des produits d'addition de l'agent de sulfonation sur l'oxygène de l'éther. Comme quantité minimum, on envisage un excédent de 1 molécule relativement à la quantité d'agent de sulfonation qui est nécessaire à la saturation de groupes existant, le cas échéant, dans la molécule et réagissant principalement avec l'agent de sulfonation.. 



   Comme matières premières appropriées,on peut indiquer les produits d'addition d'oxydes   d'alcoylène   sur des combinaisons organiques avec des ato- mes d'hydrogène réactifs, tels que par exemple des alcools, des phénols, des acides carboxyliques, des aminés, des amidés des acides carboxyliques ou sul- foniques, des mercaptans, des sulfinacides, etc. 



   Les groupes, portant des atomes d'hydrogène réactif dont la plu- part, autant que possible quelques-uns, sont quelque fois différents les uns des autres, existent dans la molécule et peuvent être Ides à des restes aro- matiques, aliphatiques et cyclo-aliphatiques ainsi qu'à des   hétéro-atomes.   



  Les polyéthers dérivés de ce genre de combinaisons possédant par exemple la formule générale suivante 
 EMI1.1 
 R, - X - (RZO), - R 3 

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 dans laquelle R1 et R3 représentent de l'hydrogène ou des restes organiques, X de l'oxygène, du soufre ou de l'azote et R2 un reste alcoyle avec 2 à 4 atomes de carbone. La lettre n représente un¯nombre entier. 



   Des restes R2 de polyamides de genres différents peuvent aussi être reliés de manière à former une chaîne de polyéthers; en particulier, on peut transformer des produits mixtes d'addition d'oxyde d'éthylène et d'o- xyde de propylène. 



   En outre de ceux préparés par addition d'oxydes d'alcoylènes à des combinaisons portant des atomes d'hydrogène réactif, on peut préparer les matières premières selon le procédé par réaction de combinaisons de po- lyéthers ou de leurs esters d'hydracides halogènes avec des combinaisons or- ganiques qui contiennent un atome d'hydrogène réactif lié à l'oxygène, au soufre ou à l'azote. 



   Des agents de sulfonation qui agissent plus fortement que l'acide sulfurique concentré sont l'acide chloro-sulfonique, l'oléum et l'anhydride sulfurique. 



   La réaction est effectuée, de préférence, par addition lente de l'agent de sulfonate au polyéther éventuellement fondu. De nombreux polyéthers contiennent à l'extrémité des chaînes de polyéther, des groupes oxhydryles libres avec lesquels l'agent de sulfonation ajouté réagit de préférence en formant des demi-groupes   desters   de l'acide sulfurique. De même, les atomes de l'azote de l'amide peuvent se lier avantageusement à l'agent de sulfona- tion introduit. Ce n'est qu'après saturation de ces groupes que l'agent de sulfonation ajouté en excédent est disponible pour former le produit d'addi- tion.

   Si l'on utilise des polyéthers qui ne contiennent pas de groupes réa- gissant préférentiellement avec l'agent de sulfonation, par exemple des é- thers de polyglycol éthérifiés des deux côtés, l'agent de sulfonation ajouté est immédiatement lié par addition. La proportion d'agent de sulfonation a- jouté à l'oxygène de l'éther peut prendre n'importe quelle valeur minimum déjà indiquée et la valeur maximum, qui est égale à environ 1 molécule   d'a-   gent de sulfonation par atome d'oxygène de l'éther. On peut aussi travailler en présence de solvants qui sont stables par rapport aux agents de sulfona- tion, tels que l'anhydride sulfureux, le sulfure de carbone ainsi que quel- ques hydrocarbures chlorurés et/ou fluorurés, par exemple le trichloréthylè- ne. 



   Au cours de la réaction il se produit de la chaleur que l'on peut éliminer par réfrigération, ébullition du solvant ou par d'autres moyens. Là réaction peut être effectuée à des températures comprises entre -50 et   +60 ,   de préférence entre-20 et +40 . 



   Les produits, objets de l'invention, qui peuvent être obtenus par- faitement incolores, constituent des masses plus ou moins visqueuses ou cé-   reuses. Leur consistance dépend de la nature des restes organiques R1- R3 contenus dans les polyéthers primitifs et du nombre des atomes d'oxygène des   éthers présents. Les combinaisons ayant un petit nombre d'atomes d'oxygène - d'éther dans la molécule fournissent des produits huileux; la viscosité des produits de réaction et de l'agent de sulfonation croit avec le nombre crois- sant des atomes d'oxygène des éthers. Puisque les restes d'acide sulfurique sont présents à l'état lié, les combinaisons sont moins agressives que les agents de sulfonation et par conséquent plus faciles et plus inoffensives   à   manipuler.

   Par contact avec l'eau, les produits d'addition se décomposent en formant des solutions sulfatées que l'on peut utiliser pour la fabrication de produits de décapage et de nettoyage pour les métaux ou dans d'autres buts. 



  Comme on ajoute souvent à des produits de nettoyage pour métaux des solvants organiques solubles dans l'eau, la combinaison organique restant dans la so- lution et éventuellement sulfonée représente dans beaucoup de cas, un appoint souhaitable. Puisque les éthers de polyglycol utilisés ont un poids molécu- laire élevé, ils peuvent améliorer la viscosité, la faculté de supporter les impuretés ou le pouvoir mouillant de la solution. 

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   Exemple 1.- A 30 g d'un oxyde de polyéthylène, de poids moléculaire moyen égalà 300 et de formule générale 
 EMI3.1 
 HO.CIL.CH .O(CIL.GIL.O) .CIL.CIL.OH on ajoute, en mélangeant bien, 70 g d'acide chlorosulfonique, on élimine par refroidissement la chaleur de réaction qui se produit jusqu'à ce que la tem- pérature ne dépasse pas 30 . Il se forme alors une combinaison presque inco- lores et huileuse, qui contient la plus grande partie de l'acide   chlorosulfo-   nique sous forme facilement séparable. 



     '   Exemple 2.- A 36 g. de l'éther monométhylique d'un oxyde de poly- éthylène, de poids moléculaire moyen égal à 360 et de formule générale 
 EMI3.2 
 CH3o0(CH2.CHZ0)naCH2.CIïzOIi, tel qu'on l'obtient par réaction de l'oxyde d'éthylène sur l'éther du mono- ' méthyleglycol, on ajoute, par'refroidissement à l'eau et agitation vigoureuse, 
90 g diacide chlorosulfonique,A des températures comprises entre 30 et   40 ,   il se forme une combinaison incolore et huileuse qui est stable à l'exclusion de l'humidité.

   En incorporant dans l'eau, on obtient une solution sulfatée et saline de l'éther de polyglycol sulfoné, laquelle est utilisable le cas échéant après addition d'inhibiteurs d'acide comme produit de décapage ou de nettoyage des métauxo 
On obtient desproduits analogues, lorsqu'on traite de la même fa- çon 45 go de l'éther de polyglycol-monoéthyle et 70 à 80 g d'acide chlorosul- fonique. 



   Exemple 3.- On dissout 10 g. d'un oxyde de polyéthylène de poids moléculaire moyen égal à 5000 dans 50'cm3 d'anhydride sulfureux liquide à -15  et on le fait réagir, en agitant, sur une solution de 20 g d'anhydride sulfurique dans 50 g d'anhydride sulfureux liquide. Une forte'chaleur se pro- duit que l'on absorbe par ébullition de l'anhydride   sulfureux,'et   il se forme une huile presque incolore tenace qui contient sous forme liée, une très gran- de fraction de l'anhydride sulfurique introduit. De préférence, on distille les restes de solvants encore présents. On obtient un'produit similaire lors- qu'on agite 20 g d'un oxyde de polyéthylène pulvérisé, de poids moléculaire moyen égal à 9. 000 avec 45 g d'acide chlorosulfonique à des températures pou- vant atteindre   40 .   



   Exemple 4. - En mélangeant intimement et en refroidissant extérieu- rement le vase de réaction'avec de l'eau, de manière que la température ne dépasse pas 35 , on ajoute, à 59,2 g. d'un produit d'addition de 8 à 9 molé- cules d'oxyde d'éthylène à un mélange d'alcools gras ayant une longueur de chaîne de   Cl-Clg,   obtenu'par réduction d'acide d'huile de coco (indice   d'ox-   hydryle de polyéther :  94,8),   81,6 g. d'acide chlorosulfonique. 



   Il se prpduit une huile jaune clair. L'acide chlorhydrique libéré par l'estérification des groupes OH qui se produisent conduit occasionnelle- ment à une formation d'écume, qui peut être supprimée pour utilisation du vide   ou chauffage modéré. Si l'on dissout le produit d'addition dans l'eau, on obtient une solution saline et sulfatée du produit d'addition d'oxyde d;éthylène   sulfoné ayant des propriétés actives par capillant. 



   Exemple 5.- A 68 g d'un produit d'addition définitivement éthérifié par le méthyle   aynnt   environ 10 molécules d'oxyde d'éthylène liées à l'alcool' indiqué dans l'exemple 4, on ajoute, en agitant et en refroidissant lentement, 116 g d'acide chlorosulfonique. Il se produit une huile presque incolore qui contient, lié comme addition tout l'acide chlorosulfonique. Par dissolution du produit dans l'eau, le produit d'addition se dissocie et le polyéther pri- mitif se reforme. 



   Exemple 6. - On dissout, dans 200 cm3 d'anhydride sulfureux liquide, 62 g d'un produit d'addition de 5 à 6 molécules d'oxyde d'éthylène à une al- coylebenzol-sulfamide, obtenue à partir d'un mélange technique d'alcoyle-ben- zol avec 14 à 18 atomes de carbone dans le reste alcoyle et on ajoute lentement 

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 en agitant 58 g. d'acide chlorosulfonique. On évacue la chaleur de réaction produite par ébullition dé l'anhydride sulfureux. Après évaporation de l'an- hydride sulfureux restant, il reste une huile colorée orange qui est peu sul- fonée dans le noyau dé benzène et qui contient la plus grande partie de l'a- cide chlorosulfonique, liée sous.forme d'addition. 



   Exemple   7.-   On ajoute, en agitant bien et en refroidissant modéré- ment 116 g. d'acide chlorosulfonique à 53 g d'un produit d'addition d'envi- ron 10 molécules d'oxyde d'éthylène à une amide de l'acide d'huile de coco ayant une longueur de chaine C12-C18. La température ne doit pas dépasser   +40 .   



  Après avoir évacué l'acide chlorhydrique libéré au cours de l'estérification des groupes OH définitifs, on obtient une huile colorée en orange, qui con- tient environ 90 % de l'acide chlorosulfonique introduit, lié sous forme d'ad-   dition.   



   Exemple 8.- On dissout dans 200 cm3 d'anhydride sulfureux   à -25 ,   73 g. d'un produit d'addition d'environ 12 molécules d'oxyde d'éthylène à un   dodécyle-mercaptan   et on ajoute, en agitant, 139 g d'acide chlorosulfonique. 



  La chaleur de réaction qui se produit est évacuée par vaporisation de l'anhy- dride sulfureux. Il reste une huile faiblement jaunâtre qui contient environ 90% de l'acide chlorosulfonique introduit, sous forme facilement dissociable. 



   On peut remplacer les 200 cm3 d'anhydride sulfureux par 150 cm3 de 1,2 -dichloréthane. Dans ce cas, on doit agir au moyen du refroidissement pour que la température ne dépasse pas 30 .

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a pour objet : 1/ Un procédé de préparation de groupes de polyéthers et de combi- naisons contenant des restes d'acide sulfurique, caractérisé en ce que l'on fait agir, sur des polyéthers'contenant au moins 3 atomes d'oxygène des éthers dans une chaîne de polyéthers, des agents de sulfonation agissant plus fort que de l'acide sulfurique concentré et en quantité telle que, pour une molé- cule de polyéther, au moins une molécule de l'agent de sulfonation est dis- ponible pour la formation du produit d'addition avec l'oxygène de l'éther.

   2/ Un mode de réalisation du procédé tel que spécifié sous 1 , caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de solvants qui sont stables à l'action des agents de sulfonation.