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THE PERMUTIT COMPANY LIMITED, STEWARTS & LLOYDS LIMITED,et WOODALL-DUCKHAM CONSTRUCTION COMPANY LIMITED, résidant respectivement à LONDRES, à GLASGOW (Grande-Bretagne) et à LONDRES.
PERFECTIONNEMENTS AU TRAITEMENT DE LIQUEURS CONTENANT DU THIOCYANATE, DU
THIOSULFATE ET DES PHENOLS.
La liqueur de dégagement produite dans les procédés dans lesquels du charbon est carbonisé contient, en solution, divers phénols, du thiocyana- te et du thiosulfate qui doivent être enlevés avant que le produit de dégage- ment puisse être déchargé. Une telle liqueur, comme elle est produite, con- tient à la fois de l'ammoniaque libre et de l'ammoniaque fixée et on la fait ordinairement passer successivement par un appareil de distillation de l'am- moniaque libre et par un appareil de distillation de l'ammoniaque fixée, dans lequel la liqueur est distillée avec de la chaux, lesdits appareils de distil- lation étant soit solidaires, soit séparés l'un de l'autre.
Une liqueur de four à coke est une des liqueurs en question type et lorsqu'elle sort de l'appareil de distillation de l'ammoniaque fixée, elle contient, en solution, un excès de chaux et elle peut également contenir de la chaux en suspension, si bien qu'elle a un pH de 9 ou plus.
Un procédé pour l'éliminiation du thiocyanate et du thiosulfate d'une liqueur de four à coke ou d'une liqueur analogue, après qu'elle a tra- versé les appareils de distillation dans lesquels l'ammoniaque libre et l'am- moniaque fixée sont enlevées, consiste à faire passer la liqueur par des lits de matières échangeuses d'ions et on a constaté que ce traitement assurait l'élimination presque complète de ces composés nuisibles.Les phénols sont ensuite enlevés par adsorption sur du carbone activé et forment un sous-pro- duit de valeur de l'ensemble du procédé. Le traitement avec des matières échangeuses d'ions est, toutefois, onéreux.
On sait que le thiocyanate, le thiosulfate et les phénols sont oxydés par l'ozone et, s'appuyant sur ce point connu, on a proposé d'enlever tous ces composés des liqueurs de déchets par traitement avec de l'ozone. En fait, le traitement d'une liqueur de four à coke type, comme elle provient des deux appareils de distillation d'ammoniaque usuels, a pour résultat une
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oxydation immédiate d'une partie des phénols.
L'inventeur a trouvé que la façon dont l'oxydation par l'ozone se produisait dépendait du pH de la liqueur et qu'en dessous d'un pH criti- que, il y avait oxydation préférentielle du thiocyanate et du thiosulfate, les phénols de la liqueur restant pratiquement non oxydés. Suivant l'inven- tion, on traite une solution aqueuse contenant du thiocyanate, du thiosul- fate et des phénols et ayant un pH de 8,4 ou moins, avec de l'ozone, de fa- çon à oxyder le thiocyanate et le thiosulfate qu'elle contient, préférentiel- lement aux phénols.Si la solution a initialement un pH supérieur à 8,4, on réduit tout d'abord ce pH à 8,4 ou à moins encore.Si la solution est une li- queur provenant d'un appareil de distillation de l'ammoniaque fixée, on enlè- ve tout d'abord toute chaux en suspension et on réduit ensuite le pH à 8,
4 ou à moins.
Dans l'application de cette invention, on utilise de façon effi- ciente, soit de l'air ozonisé, soit de l'oxygène ozonisé. L'oxydation par l'un ou par l'autre peut être réalisée de façon discontinue ou de façon con- tinue. Il est nettement avantageux que la purification soit continue. L'inven- teur a constaté qu'une oxydation efficiente pouvait être réalisée si la li- queur était pulvérisée vers le bas d'une tour, à contre-courant par rapport au courant d'ozone.
L'ozone oxyde le thiocyanate et le thiosulfate pour former des composés qui ou bien sont inoffensifs ou bien peuvent être facilement élimi- nés de la liqueur. L'oxydation du thiocyanate et du thiosulfate par l'ozone produit de l'acide, suivant les équations:
EMI2.1
2NH4CNS + 2H 0 + 60. = (NH ) 504 + H2S04 + 2 HCN + 602 4' 2 J 2 4 2 (NH 4)2 52 3 + À2 403 = (NH4 )2 S04 + H2S0 4 = .oz Ceci suppose que le thiocyanate et le thiosulfate sont présents sous la for- me de leurs sels d'ammonium comme ils se présentent si la liqueur n'a traver- sé qu'un appareil de réaction de l'ammoniaque libre.Si la liqueur a également traversé un appareil de distillation de l'ammoniaque fixée, les sels seront des sels de calcium et les mêmes équations seront appliquées. On verra que l'un des produits de l'oxydation est de l'acide sulfurique, qui peut être fa- cilement neutralisé.
Un-autre produit est de l'acide cyanhydrique, qui est par- tiellement enlevé avec le gaz usé ayant servi au traitement. Si l'élimination n'est pas complète, de l'air peut être insufflé dans la liqueur, après le trai- tement, pour enlever tout reste d'acide cyanhydrique.
Comme l'oxydation se poursuit, le pH de la liqueur qui est trai- tée tombe en raison de la production d'acide, accroissant de ce fait l'oxy- dation préférentielle du thiocyanate et du thiosulfate. Plus le pH est faible au début du traitement, moindre est la chance d'oxydation des phénols et l'on préfère réduire le pH initial à 7 ou à moins encore.
Le procédé complet de purification, après que la liqueur a traver- sé l'appareil de distillation de l'ammoniaque, comprend l'enlèvement de toute chaux en suspension pouvant être présente, le réglage du pH, l'oxydation pré- férentielle du thiocyanate et du thiosulfate, l'enlèvement ou la neutralisa- tion des produits d'oxydation et l'enlèvement des phénols par adsorption sur du carbone activé ou autrement.
Deux exemples seront maintenant donnés.
EXEMPLE 1.
Il s'agit d'un exemple de traitement d'une masse de produit de dégagement d'un four à coke, après qu'elle a traversé un appareil de distil- lation de l'ammoniaque fixée. La chaux en suspension fut d'abord enlevée du produit de dégagement par filtration et, ensuite, le pH fut réduit à 5,1 par addition de 0,5 ce d'acide sulfurique par litre de produit de dégage-
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ment. On fit alors passer de l'oxygène ozonisé contenant 0,8 % en volume d'o- zone, à une allure de 7,5 litres par heure (0,13 gramme d'ozone) par litre de produit de dégagement froid contenu dans un récipient.On insuffla alors de l'air dans la liqueur, à la même allure, pendant trois heures, pour enle- ver l'acide cyanhydrique non entraîné par l'oxygène usé.
Ensuite, l'acide sulfurique formé pendant l'oxydation fut neutralisé avec 0,3 gramme de chaux (par litre) pour former du sulfate de calcium, qui, avec le sulfate de cal- cium déjà présent, resta en solution, et, enfin, les phénols furent enlevés par passage de la liqueur par un lit de carbone activé.
La mesure de l'oxydation préférentielle est montrée par des es- sais effectués sur la liqueur du récipient, avant et immédiatement après le traitement avec l'oxygène ozonisé pendant dix heures. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau I, qui suito TABLEAU I.
EMI3.1
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Liqueur <SEP> non <SEP> traitée <SEP> Liqueur <SEP> traitée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> pH <SEP> 5,1 <SEP> 2,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CNS <SEP> 0,025 <SEP> % <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> S2O3, <SEP> en <SEP> tant <SEP> que <SEP> S <SEP> 0,004 <SEP> % <SEP> Nul
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HCN3 <SEP> Nul <SEP> 0,009 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phénols <SEP> 0,048% <SEP> 0,048 <SEP> % <SEP>
<tb>
La teneur de la liqueur en thiocyanate tomba de 0,025 % à 0,001%.
Le progrès de l'oxydation du thiocyanate en dix heures de traitement est montré au tableau II, qui suite TABLEAU II.
EMI3.2
<tb>
Temps <SEP> (heures) <SEP> Thiocyanate <SEP> présent <SEP> dans <SEP> la <SEP> liqueur <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0,025
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,023
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,023
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,020
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,018
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,013
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,008
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0,005
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0,0025
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> - <SEP> 0,0015
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0,001
<tb>
On remarquera, à l'examen du tableau I, que le thiosulfate a été complètement enlevé et que le pH de la liqueur est tombé à 2,40
L'oxydation de 0,024 % de thiocyanate produite en théorie, 0,011% HCN.
Les 0,002 % HCN non laissés dans le produit de'dégagement sortirent du récipient avec l'oxygène, laissant 0,009 % à enlever par l'insufflation d'air.
Ces résultats indiquent tout à fait clairement que le thiocyana- te et le thiosulfate sont oxydés préférentiellement aux phénols, puisque la teneur de la liqueur en phénols était inchangée.
EXEMPLE II.
Ceci est un exemple de l'utilisation d'un procédé d'écoulement à
EMI3.3
coatre-oouranto
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On fit monter de l'oxygène ozonisé semblable a celui qui avait été utilisé dans l'exemple I, à la même allure, dans un tube de verre de 65 pouces de long et de 1 pouce de diamètre interne, dans lequel on fait descen- dre, par pompage, sous forme d'une fine pulvérisation, la liqueur de dégage- ment froide, en un volume total de 1920 ce. une faible partie seulement de la liqueur traversant la pompe fut pulvérisée vers le bas du tube, le reste étant continûment renvoyé à un réservoir aspirateur. La liqueur quittant le tube fut également renvoyée vers l'aspirateur.
Le tableau III qui suit donne les résultats obtenus par un trai- tement de six heuresa TABLEAU III
EMI4.1
<tb> Temps <SEP> Ecoulement <SEP> % <SEP> CNS <SEP> dans <SEP> la <SEP> Liqueur <SEP> quittant <SEP> Ozone <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (heures) <SEP> de <SEP> la <SEP> liqueur <SEP> du <SEP> le <SEP> tube <SEP> le <SEP> gaz <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liqueur <SEP> réservoir <SEP> dégage-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M1/min. <SEP> ment <SEP> pen-
<tb>
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<tb>
<tb> dant <SEP> la
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<tb>
<tb>
<tb> période
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EMI4.2
¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ W:
. .i......,
EMI4.3
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 0,034
<tb>
<tb> 1 <SEP> 12 <SEP> 0,025 <SEP> 0,020 <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 22 <SEP> 0,017 <SEP> 0,013 <SEP> ) <SEP> 0,08
<tb>
<tb> 3 <SEP> 22 <SEP> 0,010 <SEP> 0,007 <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 18 <SEP> 0,006 <SEP> 0,003 <SEP> 0,06
<tb>
<tb> 5 <SEP> 18 <SEP> 0,003 <SEP> 0,0015 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 18 <SEP> 0,002 <SEP> 0,001 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
Le tableau IV qui suit donne les résultats de l'analyse complète de la liqueur traitée et de la liqueur non traitée.
TABLEAU IV.
EMI4.4
<tb>
Liqueur <SEP> non <SEP> traitée <SEP> Liqueur <SEP> traitée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 5,9 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CNS <SEP> 0,034 <SEP> % <SEP> 0,002 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S2O3, <SEP> en <SEP> tant <SEP> que <SEP> S <SEP> 0,006 <SEP> % <SEP> Nul
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HCN3 <SEP> Nul <SEP> 0,001 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phénols <SEP> 0,055 <SEP> % <SEP> 0,041 <SEP> % <SEP>
<tb>
On remarquera que la teneur de la liqueur traitée en HCN était, dans ce cas, de beaucoup inférieure à ce qu'elle était dans le cas de l'exem- ple I mais qu'une certaine partie des phénols était oxydée, tandis que, dans l'exemple I, ils n'avaient pas été affectés.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de traitement d'une solution aqueuse contenant du thiocyanate, du thiosulfate et des phénols et ayant un pH de 8,4 ou moins, qui consiste à oxyder le thiocyanate et le thiosulfate préférentiellement aux phénols par traitement de la solution avec de l'ozone.
2. Procédé d'oxydation préférentielle du thiocyanate et du thio- sulfate présents, avec des phénols, dans une liqueur produite pendant la car- bonisation du charbon, qui consiste à faire passer la liqueur par un appareil de distillation de l'ammoniaque, à réduire le pH à 8,4 ou à une valeur infé- rieure encore,si il est supérieur a 8,4, età traiter la liqueur avec de l'ozone.
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