<Desc/Clms Page number 1>
DUNLOP RUBBER COMPANY LIMITED, résidant à LONDRES.
PRODUITS RESINEUX DE REACTION DE NITRILES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION.
(ayant fait l'objet d'une demande de brevet déposée en Grande -Bretagne le 13 novembre 1952 - déclaration de la déposante @
La présente invention concerne des produits résineux de réac- tion de nitriles, particulièrement des produits convenant pour la fabrica- tion d'adhésifs, et la préparation de ces produits.
Il est connu que les nitriles organiques à faible poids molécu- laire peuvent être condensés avec des phénols polyhydriques, particulièrement des phénols comportant des groupes hydroxyles en position méta l'un par rap- port à l'autre, en faisant réagir le groupe ON du nitrile avec l'atome d'hy- drogène active en position ortho ou para du phénol. Les produits de cette ré- action sont des céto-imines qu'on peut facilement hydroliser pour obtenir les cétones correspondantes.
Suivant la présente invention, un produit de réaction résineux comprend un produit de réaction d'un phénol polyhydrique, une cétone alipha- tique inférieure et un polymère ou copolymère contenant des groupes nitrile.
De préférence, ce produit de réaction est hydrolysé.
L'invention comprend également des compositions adhésives con- tenant un produit de réaction d'un phénol polyhydrique, d'une cétone alipha- tique inférieure et d'un polymère ou copolymère contenant des groupes nitri- le, ce produit de réaction étant de préférence hydrolyse., et un solvant vo- latil pour ce produit de condensation.
L'invention comprend également un procédé de préparation d'un produit de réaction résineux suivant lequel on fait réagir un polymère ou co- polymère contenant des groupes nitrile avec un phénol polyhyrique et une cé- tone aliphatique inférieure ou avec un produit de réaction préalablement for- mé d'un phénol polyhydrique et d'une cétone aliphatique inférieure, en pré- sence d'un catalyseur de condensation.
<Desc/Clms Page number 2>
Suivant un mode de préparation des produits résineux de réac- tion de nitriles, on soumet une solution anhydre du polymère ou du copoly- mère contenant les groupes nitrile et le phénol polyhydrique en présence d'une cétone aliphatique inférieure à l'action d'acide chlorhydrique sec.
Le produit de réaction ainsi obtenu est de préférence hydrolyse.
Suivant un procédé préféré de préparation des produits rési- neux de l'invention,le polymère ou le copolymère contenant des groupes nitrile réagit avec un produit de réaction préalablement formé d'un phé- nol polyhydrique et d'une cétone aliphatique inférieure. La réaction peut s'effectuer à l'état solide ou en solution.
Pour la préparation de produits de réaction convenant particu- lièrement pour les compositions adhésives,le nitrile préféré est un copo- lymère butadiène-acrylonitrile, de préférence un copolymère à basse tempé- rature. Les polybydroxyphénols sont de préférence des phénols dihydriques dont les groupes hydroxyles sont en position méta l'un par rapport à l'au- tre, par exemple le résorcinol. La cétone aliphatique inférieure peut être une dialkylcétone contenant des groupes ailles qui sont identiques ou dif- férents et ne contiennent avantageusement pas plus de 4 et de préférence moins de 3 atomes de carbone, par exemple l'acétone et la méthyl-éthyl-cé- tone.
Un produit de réaction d'un polymère ou copolymère de nitrile et d'un phénol polyhydrique peut être formé en dissolvant le polymère et le phénol dans un solvant anhydre et en traitant la solution par de l'aci- de chlorhydrique anhydre afin de provoquer la condensation du phénol avec les groupes nitrile du polymère. Toutefois, si cette réaction s'effectue en présence d'une cétone aliphatique inférieure, la condensation se produit également entre la cétone et le phénol lié au polymère et entre la cétone et le phénol n'ayant pas réagi. Dans ce cas, une réaction entre le produit de condensation phénol-cétone et le polymère de nitrile se produit égale- ment. Suivant un procédé préféré cependant, le produit de condensation phénol-cétone est préparé séparément, puis mis en réaction avec le polymè- re de nitrile.
Dans un procédé de mise en oeuvre de l'invention, on disperse une proportion convenable d'un phénol polyhydrique dans un polymère ou co- polymère de nitrile et on disperse ou dissout le mélange dans un solvant anhydre entièrement ou partiellement constitué d'une cétone aliphatique inférieure, dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur. On fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux sec dans la solution pendant plusieurs heures avec agitation à la température ambiante et on soumet le produit à la distillation à reflux pour chasser l'acide chlorhydrique dissous.
On introduit de l'eau dans le récipient, de préférence en quantité insuffisante pour déterminer la précipitation du produit de condensation hors de la solution et on continue la distillation à reflux pendant une nouvelle période afin de provoquer l'hydrolyse du pro- duit de réaction. La concentration du solvant dans le récipient est rédui- te à un chiffre assez faible par distillation directe ou distillation dans la vapeur et le produit est lavé, séché et broyé.
Comme la réaction ci-dessus s'effectue en présence d'une céto- ne aliphatique inférieure comme l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone, la condensation se produit entre l'acétone et le phénol en même temps que la liaison du phénol au nitrile. On pense que cette réaction est provoquée par la condensation initiale de trois molécules de cétone formant une cé- tone non saturée contenant deux doubles liaisons: par exemple trois molé- cules d'acétone peuvent se condenser et former une molécule de phorone. La condensation se produit facilement en présence d'un catalyseur acide. Les doubles liaisons de la cétone non saturée sont activées par le groupe céto voisin et la réaction se produit alors à chaque double liaison avec le phé- nol libre.
Une résine se forme si l'on utilise des phénols comportant plus
<Desc/Clms Page number 3>
d'une position activée.
La condensation se poursuit ensuite par réaction des groupes -C-N du polymère de nitrile avec les atomes d'hydrogène activés aux extré- mités du produit de réaction phénol-cétone en formant des cétone-imines qu'on peut ensuite hydrolyser en cétones. En variante, les doubles liaisons de la cétone non saturée peuvent réagir avec la partie phénolique du pro- duit de réaction nitrile-phénol précité et former un composé analogue.
On croit donc que le produit résineux de l'invention est essen- tiellement formé des chaînes initiales du polymère ou copolymère de nitri- le jointes les unes aux autres par une liaison comportant trois molécules de la cétone et deux molécules du phénol, la structure à chaque extrémité de la liaison formant un groupe imino. Le groupe imino peut être remplacé par hydrolyse par un groupe céto si on le désire. Les produits de l'inven- tion sont particulièrement intéressants lorsque le polymère ou copolymère de nitrile utilisé pour leur formation est un élastomère.
Un procédé préféré consiste à former au préalable la résine phénol-cétone puis à la relier au polymère ou copolymère de nitrile. Ce procédé fournit généralement des produits plus élastiques et plus tenaces que le premier.
La liaison de la résine phénol-cétone au nitrile peut s'effec- tuer en mélangeant mécaniquement et en chauufant simultanément un mélange de ces substances. La réaction peut s'effectuer par exemple en travail- lant le mélange dans un malaxeur à cylindres chauffés ou dans un mélangeur interne chauffé. Le catalyseur préféré pour cette réaction est un acide or- ganique solide ou un halogénure d'acide, particulièrement un acide qui se disperse facilement dans le mélange et fond à une température égale ou in- férieure à celle du malaxage. Des acides appropriés sont les acides sulfo- niques aromatiques et leurs chlorures d'acides, par exemple l'acide para- toluène-sulfonique et le chlorure de paratoluène sulfonyle.
D'une autre manière la liaison de la résine phénol-cétone préa- lablement formée au nitrile peut s'effectuer en dissolvant la résine et le nitrile dans un solvant inactif comme le benzène et en traitant la solu- tion par un catalyseur de condensation acide comme l'acide chlorhydrique gazeux sec. Après liaison de la résine phénol-cétone au nitrile suivant l'un ou l'autre des procédés ci-dessus, le produit obtenu peut être hydro- lyse par traitement à l'eau ou à la vapeur.
La résine de phénol-cétone peut être préparée en traitant une solution du phénol et de la cétone par un catalyseur acide de condensation par exemple l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. L'acide sulfuri- que peut être utilisé en solution aqueuse, mais dans le cas de l'acide chlorhydrique il est préférable de travailler en solution anhydre. Un au- tre agent de condensation qu'on peut utiliser est le chlorure de zinc.
D'une manière générale, les produits de l'invention sont des matières caoutchouteuses qu'on peut vulcaniser de la façon habituelle au moyen de soufre ou d'un agent de formation de liaisons transversales for- maldéhyde comme l'hexaméthylène-tétramine. L'hydrolyse des produits de ré- action formés en premier lieu peut s'effectuer par traitement à l'eau chau- de ou à la vapeur; par exemple par distillation à reflux du produit avec de l'eau ou par malaxage dans un laminoir à rouleaux avec de l'eau chaude.
Lorsqu'ils sont dissous dans des solvants volatils comme des solvants organiques polaires, par exemple des cétones, des esters ou des nitroparaffines, les produits de l'invention, à l'état hydrolysé ou non forment d'excellents adhésifs possédant une grande résistance et une gran- de ténacité et qui sont élastiques sans déformation plastique. On a trou- vé que les meilleurs adhésifs s'obtiennent en soumettant la résine au ma- laxage pendant un certain temps avant d'en former une solution. L'adhésion est bonne pour un grand nombre de matières notamment le coton, la rayonne,
<Desc/Clms Page number 4>
le nylon, le térylène, le polyméthyl-méthacrylate, le bois, les résines phé- noiiques, le duralumin et le chlorure de polyvinyle rigide.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, le ni- trile utilisé étant, dans chaque cas, le copolymère de butadiène-acrylo- nitrile à basse température vendu sous la marque Polysar "Krynac".
EXEMPLE 1.-
On broie 20 gr. de résorcinol avec 50 gr. de Polyser "Erynac" et on dissout le produit broyé dans 500 cm3 de méthyl-éthyi-eétone dans la- quelle on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux sec à la température ordinaire pendant 50 minutes. On interrompt ensuite le passage du gaz et on chauffe la solution à reflux pendant 30 minutes pour chasser l'excès de gaz chlorhydrique dissous. On ajoute 200 gr. d'eau et on poursuit la distil- lation à reflux pendant 30 minutes encore pour éliminer l'acide chlorhydri- que et hydrolyser le produit, puis on chasse le solvant par distillation et on lave soigneusement la pâte caoutchouteuse, on la sèche et on la trans- forme en feuilles au laminoir.
EXEMPLE 2.-
On broie 10 gr. d'extrait de Quebracho, résine naturelle riche en phénols polyhydriques avec 50 gr. de Polysar "Krynac" et on dissout le tout dans 250 cm3 de méthyl-éthyl-cétoune. On fait passer de l'acide chlor- hydrique gazeux sec dans la solution pendant 50 minutes à la température ambiante, puis on chauffe le mélange à reflux pendant 30 minutes. On ajoute 150 cm3 d'eau pour précipiter la résine caoutchouteuse, et on laisse le récipient au repos pendant 16 heures pour effectuer l'hydrolyse. On élimi- ne le solvant par distillation, et on lave et sèche le produit, puis on le transforme en feuilles au laminoir.
EXEMPLE 3.-
On dissout 20 gr. de résorcinol dans 28,5 g d'acétone et on ajoute 50 cm3 de benzène comme diluant. L'addition de benzène est nécessai- re parce que la réaction est rapidement exothermique. On fait passer de l'a- cide chlorhydrique gazeux dans la solution et on observe une période d'a - morçage de 3 minutes environ, puis la réaction commence avec dégagement de chaleur, la couleur brun clair limpide se transforme en rouge sang et la viscosité augmente. Lorsqu'on n'observe plus de nouveaux changements, le mélange de réaction est chauffé à reflux pendant 30 minutes, puis le ben- zène est éliminé par entraînement à la vapeur, et la résine cassante, de couleur crème,est séchée dans un foura 45 .
On broie 20 gr. de cette ré- sine avec 40 gr. de Polysar "Krynac" dissous dans 250 cm3 d'acétate d'éthy- le dans un ballon de réaction et on maintient à 22 pendant 2 1/4 heures en faisant passer continuellement de l'acide chlorhydrique gazeux dans la solution. La température est alors portée à 70 C pendant 1 1/4 heure jus- qu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeur d'acide chlorhydrique.
La plus grande partie de l'acétate d'éthyle est alors éliminée par entraînement à la vapeur, ce qui hydrolyse également le produit, et la masse tenace et plas- tique est soigneusement lavée entre les cylindres laveurs pour éliminer tou- te trace de l'acide acétique qui s'est formé en petite quantité au départ de l'hydrolyse de l'acétate d'éthyle pendant l'entraînement à la vapeur.
Après un séchage superficiel dans un four à 100 , le produit, qui contient encore une proportion considérable d'eau occluse est passé au laminoir à 80 environ pour former une feuille transparente, brun foncé, élastique mais très tenace, et soluble dans les cétones, les esters et d'autres solvants volatils en donnant une solution limpide brune.
EXEMPLE 4. -
On broie 20 gr. de la résine acétone/résorcinol préparée dans l'exemple 3 avec 40 g de Polysar "Krynae" et on dissout dans 250 cm3 d'aeé-
<Desc/Clms Page number 5>
tate d'éthyle avec 5 gr. de chlorure de zinc dans un ballon de réaction; on maintient le tout à 22 pendant 3 heures tout en faisant passer de l'a- cide chlorhydrique gazeux dans la solution.
Le mélange de réaction devient vert foncé et la viscosité augmente notablement Lorsqu'on la chauffe pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique en solution, la résine caoutchou- teuse se prend en masse, et on a recours à l'entraînement à la vapeur pour éliminer la plus grande partie de l'acétate déthyle. La matière pratique- ment exempte de solvant est soigneusement lavée et hydrolysée entre les cylindres laveurs à l'eau chaude, séchée et passée au laminoir à chaud, ce qui fournit une feuille homogène brun foncé, extrêmement tenace et soluble dans les cétones, les esters et d'autres solvants volatils en-formant une solution brune et limpide.
EXEMPLE 5.-
On travaille 25 gr. de résine acétone résorcinol préparée sui- vant l'exemple 3 et 2 g de chlorure de poar-toluëne-sulfonyle avec 50 gr. de caoutchouc Polysar "Krynac" dans un malaxeur à froid. Le mélange est en- suite malaxé par des rouleaux chauffés à la vapeur sous une pression de 7 kg/cm pour obtenir un produit de réaction brun foncé, d'aspect très diffé- rent de la masse avant la réaction. On le malaxe à froid pendant 20 minu- tes et on dissout le produit non hydrolysé dans l'acétate d'éthyle pour ob- tenir une solution fluide brun clair.
EXEMPLE 6. -
On dissout 40 gr. de résorcinol dans 57 gr. d'acétone et on pla- ce la solution dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un entonnoir stilligoutte, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux refroi- di par circulation d'eau. On ajoute lentement de l'acide sulfurique concen- tré par l'entonnoir et on agite. La chaleur qui se dégage est suffisante pour chauffer l'acétone à reflux. La solution prend une couleur rouge-som- bre et devient de plus en plus visqueuse. Après addition de 25 cm3 d'acide sulfurique, on interrompt l'alimentation et on refroidit lentement la mas- se résineuse à l'état semi-solide ; on la porte ensuite dans un excès d'eau, on la lave pour la débarrasser de l'acide, on la filtre et on la sèche.Le produit obtenu est un solide rose en poudre, très fragile.
On malaxe 25 gr. du produit et 2 gr. d'acide para-toluène-sulfonique avec des quantités de caoutchouc Polysar "Krycnac" variant de 33 à 100 gr. de la façon décrite dans l'exemple 5. Dans chaque cas il se produit une réaction, et le produit non hydrolysé est dissous dans l'acétate d'éthyle.
EXEMPLE 7. -
On dissout 40 gr de résorcinol dans 63 gr. d'acétone et on pla- ce la solution dans l'appareil décrit dans l'exemple 5. On ajoute lentement en agitant 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré à la solution. Après 3-4 minutes la solution prend soudain une couleur plus claire, la température s'élève et la viscosité augmente. Après 30 minutes on porte le produit de réaction dans l'eau bouillante pouréliminer l'acétone et l'acide éventuel- lement restants, on le filtre et on le sèche, et on obtient une résine en poudre fragile et crème clair. On malaxe 40 parties de cette résine avec 100 parties de caoutchouc Polysar "Krynac" et deux parties de chlorure de paratoluène-sulfonyle comme dans l'exemple 5.
Après réaction, le produit est malaxé à froid pendant 30 minutes et dissous à l'état non hydrolysé dans l'acétate d'éthyle en fournissant un adhésif tenace et flexible.
EXEMPLE 8.-
On dissout 20 parties en poids du produit résineux de l'exemple 3 dans 100 parties d'acétate d'éthyle. On prépare des bandes de composé pour semelles en copolymère de styrène-butadiène, vendu sous la marque "Néolite", d'une longueur de 20 cm et d'une largeur de 2,5cm et on rend rugueuse une
<Desc/Clms Page number 6>
surface de chaque bande sur une meule à l'émeri. On prépare également des bandes analogues de cuir pour empeigne de chaussure. On applique deux cou- ches uniformes de cette solution adhésive aux bandes avec un intervalle d'une heure entre chaque application; on laisse les bandes à l'air libre pendant 1 heure puis on les place dans un four à 40 C pendant 1 heure.
Les surfaces enduites sont frottées légèrement à l'acétate d'éthyle, les ban- des de "Néolite" sont pressées sur les bandes de cuir et les paires de bandes sont placées dans un four à 100 C pendant 1 heure. Après séjour à la température ordinaire pendant 18 heures, les bandes sont séparées par une machine d'essai Goodbrand, également à la température ambiante. On ob- tient une résistance moyenne de 36 libres par pouce de largeur avec un ma- ximum de 38,5 livres par pouce de largeur.
EXEMPLE 9. -
On dissout 20 parties en poids du produit résineux de l'exem- ple 2 dans 90 parties de méthyl-étbyl-cétone. On prépare des bandes de "Néolite" et de cuir comme dans l'exemple 8 et on applique deux couches uniformes de cet adhésif aux surfaces préparées. On laisse sécher la pre- mière couche pendant 1 heure avant application de la seconde. Pendant que cette couche est encore collante, on applique au rouleau les surfaces en- duites des bandes de "Néolite" sur les surfaces enduites des bandes de cuir et on laisse au repos pendant 3 jours sans application de pression.
L'essai à la machine Goodbrand indique une résistance moyenne de 29,2 li- vres par pouce de largeur et une résistance maximum de 40 livres par pou- ce de iargeur.
REVENDICATIONS.
1. - Produit résineux caractérisé en ce qu'il comprend un pro- duit de réaction d'un phénol polyhydrique, une cétone aliphatique infé- rieure et un polymère ou copolymère contenant des groupes nitrile.
2.- Produit résineux caractérisé en ce qu'il comprend un pro- duit de réaction hydrolyse d'un phénol polyhydrique, une cétone aliphati- que inférieure et un polymère ou copolymère contenant des groupes nitrile.
<Desc / Clms Page number 1>
DUNLOP RUBBER COMPANY LIMITED, residing in LONDON.
RESINOUS NITRIL REACTION PRODUCTS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS.
(having been the subject of a patent application filed in Great Britain on November 13, 1952 - declaration by the applicant @
The present invention relates to resinous nitrile reaction products, particularly products suitable for the manufacture of adhesives, and the preparation of such products.
It is known that low molecular weight organic nitriles can be condensed with polyhydric phenols, particularly phenols having hydroxyl groups in the meta position relative to each other, by reacting the ON group of the. nitrile with the active hydrogen atom in the ortho or para position of the phenol. The products of this reaction are ketoimines which can be easily hydrolyzed to obtain the corresponding ketones.
According to the present invention, a resinous reaction product comprises a reaction product of a polyhydric phenol, a lower aliphatic ketone and a polymer or copolymer containing nitrile groups.
Preferably, this reaction product is hydrolyzed.
The invention also includes adhesive compositions comprising a reaction product of a polyhydric phenol, a lower aliphatic ketone and a polymer or copolymer containing nitric groups, which reaction product is preferably. hydrolysis., and a volatile solvent for this condensation product.
The invention also includes a process for preparing a resinous reaction product wherein a polymer or copolymer containing nitrile groups is reacted with a polyhyric phenol and a lower aliphatic ketone or with a reaction product previously formed. - Me of a polyhydric phenol and a lower aliphatic ketone, in the presence of a condensation catalyst.
<Desc / Clms Page number 2>
According to one method of preparing the resinous nitrile reaction products, an anhydrous solution of the polymer or copolymer containing the nitrile groups and the polyhydric phenol is subjected to the presence of a lower aliphatic ketone to the acid action. hydrochloric dry.
The reaction product thus obtained is preferably hydrolyzed.
According to a preferred process for preparing the resinous products of the invention, the polymer or copolymer containing nitrile groups reacts with a reaction product previously formed of a polyhydric phenol and a lower aliphatic ketone. The reaction can be carried out in the solid state or in solution.
For the preparation of reaction products particularly suitable for adhesive compositions, the preferred nitrile is a butadiene-acrylonitrile copolymer, preferably a low temperature copolymer. The polybydroxyphenols are preferably dihydric phenols, the hydroxyl groups of which are in the meta position with respect to each other, for example resorcinol. The lower aliphatic ketone may be a dialkyl ketone containing wing groups which are the same or different and preferably do not contain more than 4 and preferably less than 3 carbon atoms, for example acetone and methyl-ethyl-ce. tone.
A reaction product of a polymer or copolymer of nitrile and a polyhydric phenol can be formed by dissolving the polymer and phenol in an anhydrous solvent and treating the solution with anhydrous hydrochloric acid to cause the reaction. condensation of phenol with the nitrile groups of the polymer. However, if this reaction takes place in the presence of a lower aliphatic ketone, condensation also occurs between the ketone and the phenol bound to the polymer and between the ketone and unreacted phenol. In this case, a reaction between the phenol-ketone condensation product and the nitrile polymer also occurs. In a preferred method, however, the phenol-ketone condensation product is prepared separately and then reacted with the nitrile polymer.
In a process for carrying out the invention, a suitable proportion of a polyhydric phenol is dispersed in a nitrile polymer or copolymer and the mixture is dispersed or dissolved in an anhydrous solvent wholly or partially consisting of a ketone. lower aliphatic, in a reaction vessel equipped with a reflux condenser and stirrer. Dry hydrochloric acid gas is passed through the solution for several hours with stirring at room temperature and the product is subjected to reflux distillation to remove dissolved hydrochloric acid.
Water is introduced into the vessel, preferably in an amount insufficient to determine the precipitation of the condensation product from solution and the distillation is continued under reflux for a further period in order to induce hydrolysis of the reaction product. . The concentration of the solvent in the vessel is reduced to a fairly low level by direct or steam distillation and the product is washed, dried and ground.
As the above reaction takes place in the presence of a lower aliphatic keto such as acetone or methyl ethyl ketone, condensation occurs between acetone and phenol at the same time as the binding of phenol. nitrile. It is believed that this reaction is caused by the initial condensation of three ketone molecules forming an unsaturated ketone containing two double bonds: for example three acetone molecules can condense and form a phorone molecule. Condensation occurs readily in the presence of an acid catalyst. The double bonds of the unsaturated ketone are activated by the neighboring keto group and the reaction then occurs at each double bond with the free phenol.
A resin is formed if phenols with more
<Desc / Clms Page number 3>
from an activated position.
The condensation then proceeds by reacting the -C-N groups of the nitrile polymer with the activated hydrogen atoms at the ends of the phenol-ketone reaction product to form ketoneimines which can then be hydrolyzed to ketones. Alternatively, the double bonds of the unsaturated ketone can react with the phenolic part of the above nitrile-phenol reaction product to form an analogous compound.
It is therefore believed that the resinous product of the invention is essentially formed from the initial chains of the nitric polymer or copolymer joined to each other by a bond comprising three molecules of the ketone and two molecules of the phenol, the structure to be each end of the bond forming an imino group. The imino group can be replaced by hydrolysis with a keto group if desired. The products of the invention are particularly advantageous when the nitrile polymer or copolymer used for their formation is an elastomer.
A preferred method consists in forming the phenol-ketone resin beforehand and then in joining it to the polymer or copolymer of nitrile. This process generally produces more elastic and more tenacious products than the former.
The binding of the phenol ketone resin to the nitrile can be accomplished by mechanically mixing and simultaneously heating a mixture of these substances. The reaction can be carried out, for example, by working the mixture in a heated roller mixer or in a heated internal mixer. The preferred catalyst for this reaction is a solid organic acid or an acid halide, particularly an acid which readily disperses in the mixture and melts at a temperature equal to or lower than that of the kneading. Suitable acids are aromatic sulfonic acids and their acid chlorides, for example para-toluenesulfonic acid and paratoluenesulfonyl chloride.
Alternatively the binding of the phenol-ketone resin previously formed to the nitrile can be effected by dissolving the resin and the nitrile in an inactive solvent such as benzene and treating the solution with an acid condensation catalyst. such as dry hydrochloric acid gas. After binding of the phenol-ketone resin to the nitrile according to either of the above methods, the product obtained can be hydrolysed by treatment with water or with steam.
The phenol ketone resin can be prepared by treating a solution of the phenol and the ketone with an acid condensation catalyst, for example sulfuric acid or hydrochloric acid. Sulfuric acid can be used in aqueous solution, but in the case of hydrochloric acid it is preferable to work in anhydrous solution. Another condensing agent which can be used is zinc chloride.
In general, the products of the invention are rubbery materials which can be vulcanized in the usual way using sulfur or a formaldehyde crosslinker such as hexamethylene tetramine. The hydrolysis of the reaction products formed in the first place can be carried out by treatment with hot water or with steam; for example by reflux distillation of the product with water or by kneading in a roller mill with hot water.
When dissolved in volatile solvents such as polar organic solvents, for example ketones, esters or nitroparaffins, the products of the invention, in the hydrolyzed state or not, form excellent adhesives having high resistance and high tenacity and which are elastic without plastic deformation. The best adhesives have been found to be obtained by subjecting the resin to mixing for a period of time before forming a solution. Adhesion is good for a large number of materials including cotton, rayon,
<Desc / Clms Page number 4>
nylon, terylene, polymethyl methacrylate, wood, phenolic resins, duralumin and rigid polyvinyl chloride.
The invention is illustrated by the following examples, the nitrile used being, in each case, the low temperature butadiene-acrylonitrile copolymer sold under the trademark Polysar "Krynac".
EXAMPLE 1.-
We grind 20 gr. of resorcinol with 50 gr. of Polyser "Erynac" and the ground product is dissolved in 500 cc of methyl-ethyl-etone in which dry hydrochloric acid gas is passed at room temperature for 50 minutes. The gas flow is then interrupted and the solution is heated under reflux for 30 minutes to remove excess dissolved hydrochloric gas. 200 gr are added. of water and the distillation is continued under reflux for a further 30 minutes to remove the hydrochloric acid and hydrolyze the product, then the solvent is distilled off and the rubbery paste is washed thoroughly, dried and dissolved. turns into sheets at the rolling mill.
EXAMPLE 2.-
We grind 10 gr. of Quebracho extract, natural resin rich in polyhydric phenols with 50 gr. of Polysar "Krynac" and the whole is dissolved in 250 cm3 of methyl-ethyl-ketun. Dry hydrochloric acid gas is passed through the solution for 50 minutes at room temperature, then the mixture is heated under reflux for 30 minutes. 150 cc of water are added to precipitate the rubbery resin, and the vessel is allowed to stand for 16 hours to effect hydrolysis. The solvent is removed by distillation, and the product is washed and dried, then sheeted in a rolling mill.
EXAMPLE 3.-
20 g are dissolved. of resorcinol in 28.5 g of acetone and 50 cm3 of benzene is added as a diluent. The addition of benzene is necessary because the reaction is rapidly exothermic. Hydrochloric acid gas is passed through the solution and a settling period of about 3 minutes is observed, then the reaction begins with the development of heat, the clear light brown color changes to blood red and the viscosity increases. When no further changes are observed, the reaction mixture is heated to reflux for 30 minutes, then the benzene is removed by steam stripping, and the brittle, cream-colored resin is dried in a furnace. 45.
We grind 20 gr. of this resin with 40 gr. of Polysar "Krynac" dissolved in 250 cc of ethyl acetate in a reaction flask and maintained at 22 for 2 1/4 hours by continuously passing gaseous hydrochloric acid through the solution. The temperature is then raised to 70 ° C. for 11/4 hours until no more hydrochloric acid vapor is released.
Most of the ethyl acetate is then removed by steam stripping, which also hydrolyses the product, and the stubborn plastic mass is washed thoroughly between the wash rolls to remove all traces of the product. acetic acid which formed in small amount upon hydrolysis of ethyl acetate during steam stripping.
After surface drying in an oven at 100, the product, which still contains a considerable proportion of occluded water, is passed through a rolling mill at about 80 to form a transparent, dark brown, elastic but very tenacious sheet, and soluble in ketones, esters and other volatile solvents giving a clear brown solution.
EXAMPLE 4. -
We grind 20 gr. acetone / resorcinol resin prepared in Example 3 with 40 g of Polysar "Krynae" and dissolved in 250 cm3 of ae-
<Desc / Clms Page number 5>
ethyl tate with 5 gr. zinc chloride in a reaction flask; this is maintained at 22 for 3 hours while passing gaseous hydrochloric acid through the solution.
The reaction mixture turns dark green and the viscosity increases noticeably. When heated to remove excess hydrochloric acid in solution, the rubbery resin solidifies, and steam stripping is used. to remove most of the ethyl acetate. The substantially solvent-free material is thoroughly washed and hydrolyzed between the wash rolls with hot water, dried and hot-rolled, resulting in a homogeneous dark brown sheet, extremely tough and soluble in ketones, esters. and other volatile solvents forming a clear, brown solution.
EXAMPLE 5.-
We work 25 gr. of acetone resorcinol resin prepared according to Example 3 and 2 g of poar-toluene-sulfonyl chloride with 50 g. of Polysar "Krynac" rubber in a cold mixer. The mixture is then kneaded by steam-heated rollers at a pressure of 7 kg / cm3 to obtain a dark brown reaction product, very different in appearance from the mass before the reaction. It is cold kneaded for 20 minutes and the unhydrolyzed product dissolved in ethyl acetate to give a light brown fluid solution.
EXAMPLE 6. -
40 gr is dissolved. of resorcinol in 57 gr. acetone and the solution is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a drip funnel, a thermometer and a reflux condenser cooled by circulating water. Concentrated sulfuric acid is slowly added through the funnel and stirred. The heat generated is sufficient to heat the acetone to reflux. The solution turns a dark red color and becomes more and more viscous. After addition of 25 cm 3 of sulfuric acid, the feed is stopped and the resinous mass is slowly cooled to a semi-solid state; it is then carried in an excess of water, it is washed to get rid of the acid, it is filtered and it is dried. The product obtained is a pink solid powder, very fragile.
We knead 25 gr. of the product and 2 gr. para-toluenesulphonic acid with quantities of Polysar "Krycnac" rubber varying from 33 to 100 gr. as described in Example 5. In each case a reaction occurs, and the unhydrolyzed product is dissolved in ethyl acetate.
EXAMPLE 7. -
40 g of resorcinol are dissolved in 63 g. of acetone and the solution is placed in the apparatus described in Example 5. 30 cm3 of concentrated hydrochloric acid are slowly added with stirring to the solution. After 3-4 minutes the solution suddenly turns a lighter color, the temperature rises and the viscosity increases. After 30 minutes the reaction product is brought to boiling water to remove any remaining acetone and acid, filtered and dried, and a light cream brittle powder resin is obtained. 40 parts of this resin are kneaded with 100 parts of Polysar "Krynac" rubber and two parts of paratoluenesulfonyl chloride as in Example 5.
After reaction, the product is cold kneaded for 30 minutes and dissolved in an unhydrolyzed state in ethyl acetate providing a tough and flexible adhesive.
EXAMPLE 8.-
20 parts by weight of the resinous product of Example 3 are dissolved in 100 parts of ethyl acetate. Strips of compound for soles of styrene-butadiene copolymer, sold under the trademark "Néolite", with a length of 20 cm and a width of 2.5 cm, are prepared and one roughened.
<Desc / Clms Page number 6>
surface of each strip on an emery wheel. Similar strips of leather for shoe uppers are also prepared. Two uniform coats of this adhesive solution were applied to the tapes with an interval of one hour between each application; the strips are left in the open air for 1 hour and then placed in an oven at 40 ° C. for 1 hour.
The coated surfaces are rubbed lightly with ethyl acetate, the "Neolite" strips are pressed onto the leather strips and the pairs of strips are placed in an oven at 100 ° C. for 1 hour. After staying at room temperature for 18 hours, the bands are separated by a Goodbrand testing machine, also at room temperature. An average strength of 36 threads per inch of width is obtained with a maximum of 38.5 pounds per inch of width.
EXAMPLE 9. -
20 parts by weight of the resinous product of Example 2 are dissolved in 90 parts of methyl ethyl ketone. Strips of "Neolite" and leather were prepared as in Example 8 and two uniform coats of this adhesive were applied to the prepared surfaces. The first coat is allowed to dry for 1 hour before applying the second. While this layer was still tacky, the coated surfaces of the "Neolite" strips were rolled onto the coated surfaces of the leather strips and allowed to stand for 3 days without applying pressure.
The Goodbrand machine test indicates an average strength of 29.2 pounds per inch of width and a maximum strength of 40 pounds per inch of width.
CLAIMS.
1. - A resinous product characterized in that it comprises a reaction product of a polyhydric phenol, a lower aliphatic ketone and a polymer or copolymer containing nitrile groups.
2.- Resinous product characterized in that it comprises a hydrolysis reaction product of a polyhydric phenol, a lower aliphatic ketone and a polymer or copolymer containing nitrile groups.