BE524178A - - Google Patents

Description

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   DUNLOP RUBBER   COMPANY   LIMITED, résidant à LONDRES. 



   PRODUITS RESINEUX DE REACTION DE NITRILES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION. 



   (ayant fait l'objet   d'une   demande de brevet déposée en   Grande -Bretagne   le 13 novembre 1952 - déclaration de la déposante   @   
La présente invention concerne des produits résineux de réac- tion de nitriles, particulièrement des produits convenant pour la fabrica- tion d'adhésifs, et la préparation de ces produits. 



   Il est connu que les nitriles organiques à faible poids molécu- laire peuvent être condensés avec des phénols polyhydriques, particulièrement des phénols comportant des groupes hydroxyles en position méta l'un par rap- port à l'autre, en faisant réagir le groupe ON du nitrile avec l'atome d'hy- drogène active en position ortho ou para du phénol. Les produits de cette ré- action sont des céto-imines qu'on peut facilement hydroliser pour obtenir les cétones correspondantes. 



   Suivant la présente invention, un produit de réaction résineux comprend un produit de réaction d'un phénol polyhydrique, une cétone alipha- tique inférieure et un polymère ou copolymère contenant des groupes nitrile. 



  De préférence, ce produit de réaction est hydrolysé. 



   L'invention comprend également des compositions adhésives con- tenant un produit de réaction d'un phénol polyhydrique, d'une cétone alipha- tique inférieure et d'un polymère ou copolymère contenant des groupes nitri-   le,   ce produit de réaction étant de préférence hydrolyse., et un solvant vo- latil pour ce produit de condensation. 



   L'invention comprend également un procédé de préparation d'un produit de réaction résineux suivant lequel on fait réagir un polymère ou co- polymère contenant des groupes nitrile avec un phénol polyhyrique et une cé- tone aliphatique inférieure ou avec un produit de réaction préalablement for- mé d'un phénol polyhydrique et d'une cétone aliphatique inférieure, en pré- sence d'un catalyseur de condensation. 

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   Suivant un mode de préparation des produits résineux de réac- tion de nitriles, on soumet une solution anhydre du polymère ou du copoly- mère contenant les groupes nitrile et le phénol polyhydrique en présence d'une cétone aliphatique inférieure à l'action d'acide chlorhydrique sec. 



  Le produit de réaction ainsi obtenu est de préférence hydrolyse. 



   Suivant un procédé préféré de préparation des produits rési- neux de l'invention,le polymère ou le copolymère contenant des groupes nitrile réagit avec un produit de réaction préalablement formé d'un phé- nol polyhydrique et d'une cétone aliphatique inférieure. La réaction peut s'effectuer à l'état solide ou en solution. 



   Pour la préparation de produits de réaction convenant particu- lièrement pour les compositions adhésives,le nitrile préféré est un copo- lymère butadiène-acrylonitrile, de préférence un copolymère à basse tempé- rature. Les   polybydroxyphénols   sont de préférence des phénols   dihydriques   dont les groupes hydroxyles sont en position méta l'un par rapport à l'au- tre, par exemple le résorcinol. La cétone aliphatique inférieure peut être une dialkylcétone contenant des groupes ailles qui sont identiques ou dif- férents et ne contiennent avantageusement pas plus de 4 et de préférence moins de 3 atomes de carbone, par exemple l'acétone et la   méthyl-éthyl-cé-   tone. 



   Un produit de réaction d'un polymère ou copolymère de nitrile et d'un phénol polyhydrique peut être formé en dissolvant le polymère et le phénol dans un solvant anhydre et en traitant la solution par de l'aci- de chlorhydrique anhydre afin de provoquer la condensation du phénol avec les groupes nitrile du polymère. Toutefois, si cette réaction s'effectue en présence d'une cétone aliphatique inférieure, la condensation se produit également entre la cétone et le phénol lié au polymère et entre la cétone et le phénol n'ayant pas réagi. Dans ce cas, une réaction entre le produit de condensation phénol-cétone et le polymère de nitrile se produit égale- ment. Suivant un procédé préféré cependant, le produit de condensation phénol-cétone est préparé séparément, puis mis en réaction avec le polymè- re de nitrile. 



   Dans un procédé de mise en oeuvre de l'invention, on disperse une proportion convenable d'un phénol polyhydrique dans un polymère ou co- polymère de nitrile et on disperse ou dissout le mélange dans un solvant anhydre entièrement ou partiellement constitué d'une cétone aliphatique inférieure, dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur. On fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux sec dans la solution pendant plusieurs heures avec agitation à la température ambiante et on soumet le produit à la distillation à reflux pour chasser   l'acide   chlorhydrique dissous.

   On introduit de l'eau dans le récipient, de préférence en quantité insuffisante pour déterminer la précipitation du produit de condensation hors de la solution et on continue la distillation à reflux pendant une nouvelle période afin de provoquer l'hydrolyse du pro- duit de réaction. La concentration du solvant dans le récipient est rédui- te à un chiffre assez faible par distillation directe ou distillation dans la vapeur et le produit est lavé, séché et broyé. 



   Comme la réaction ci-dessus s'effectue en présence d'une céto- ne aliphatique inférieure comme l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone, la condensation se produit entre l'acétone et le phénol en même temps que la liaison du phénol au nitrile. On pense que cette réaction est provoquée par la condensation initiale de trois molécules de cétone formant une cé- tone non saturée contenant deux doubles liaisons: par exemple trois molé- cules d'acétone peuvent se condenser et former une molécule de phorone. La condensation se produit facilement en présence d'un catalyseur acide. Les doubles liaisons de la cétone non saturée sont activées par le groupe céto voisin et la réaction se produit alors à chaque double liaison avec le phé- nol libre.

   Une résine se forme si l'on utilise des phénols comportant plus 

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 d'une position activée. 



   La condensation se poursuit ensuite par réaction des groupes -C-N du polymère de nitrile avec les atomes d'hydrogène activés aux extré- mités du produit de réaction phénol-cétone en formant des cétone-imines qu'on peut ensuite hydrolyser en cétones. En variante, les doubles liaisons de la cétone non saturée peuvent réagir avec la partie phénolique du pro- duit de réaction nitrile-phénol précité et former un composé analogue. 



   On croit donc que le produit résineux de l'invention est essen- tiellement formé des chaînes initiales du polymère ou copolymère de nitri- le jointes les unes aux autres par une liaison comportant trois molécules de la cétone et deux molécules du phénol, la structure à chaque extrémité de la liaison formant un groupe imino. Le groupe imino peut être remplacé par hydrolyse par un groupe céto si on le désire. Les produits de l'inven- tion sont particulièrement intéressants lorsque le polymère ou copolymère de nitrile utilisé pour leur formation est un élastomère. 



   Un procédé préféré consiste à former au préalable la résine phénol-cétone puis à la relier au polymère ou copolymère de nitrile. Ce procédé fournit généralement des produits plus élastiques et plus tenaces que le premier. 



   La liaison de la résine phénol-cétone au nitrile peut s'effec- tuer en mélangeant mécaniquement et en chauufant simultanément un mélange de ces substances. La réaction peut s'effectuer par exemple en travail- lant le mélange dans un malaxeur à cylindres chauffés ou dans un mélangeur interne chauffé. Le catalyseur préféré pour cette réaction est un acide or- ganique solide ou un halogénure d'acide, particulièrement un acide qui se disperse facilement dans le mélange et fond à une température égale ou in- férieure à celle du malaxage. Des acides appropriés sont les acides sulfo- niques aromatiques et leurs chlorures d'acides, par exemple l'acide para- toluène-sulfonique et le chlorure de paratoluène   sulfonyle.   



   D'une autre manière la liaison de la résine phénol-cétone préa- lablement formée au nitrile peut s'effectuer en dissolvant la résine et le nitrile dans un solvant inactif comme le benzène et en traitant la solu- tion par un catalyseur de condensation acide comme l'acide chlorhydrique gazeux sec. Après liaison de la résine phénol-cétone au nitrile suivant l'un ou l'autre des procédés ci-dessus, le produit obtenu peut être hydro- lyse par traitement à l'eau ou à la vapeur. 



   La résine de phénol-cétone peut être préparée en traitant une solution du phénol et de la cétone par un catalyseur acide de condensation par exemple l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. L'acide sulfuri- que peut être utilisé en solution aqueuse, mais dans le cas de l'acide chlorhydrique il est préférable de travailler en solution anhydre. Un au- tre agent de condensation qu'on peut utiliser est le chlorure de zinc. 



   D'une manière générale, les produits de l'invention sont des matières caoutchouteuses qu'on peut vulcaniser de la façon habituelle au moyen de soufre ou d'un agent de formation de liaisons transversales for-   maldéhyde   comme   l'hexaméthylène-tétramine.   L'hydrolyse des produits de ré- action formés en premier lieu peut s'effectuer par traitement à l'eau chau- de ou à la vapeur; par exemple par distillation à reflux du produit avec de l'eau ou par malaxage dans un laminoir à rouleaux avec de l'eau chaude. 



   Lorsqu'ils sont dissous dans des solvants volatils comme des solvants organiques polaires, par exemple des cétones, des esters ou des nitroparaffines, les produits de l'invention, à l'état hydrolysé ou non forment d'excellents adhésifs possédant une grande résistance et une gran- de ténacité et qui sont élastiques sans déformation plastique. On a trou- vé que les meilleurs adhésifs s'obtiennent en soumettant la résine au ma- laxage pendant un certain temps avant d'en former une solution. L'adhésion est bonne pour un grand nombre de matières notamment le coton, la rayonne, 

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 le nylon, le térylène, le   polyméthyl-méthacrylate,   le bois, les résines phé- noiiques, le duralumin et le chlorure de   polyvinyle   rigide. 



   L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, le ni- trile utilisé étant, dans chaque cas, le copolymère de   butadiène-acrylo-   nitrile à basse température vendu sous la marque Polysar "Krynac". 



    EXEMPLE 1.-    
On broie 20   gr.   de résorcinol avec 50 gr. de Polyser   "Erynac"   et on dissout le produit broyé dans 500 cm3 de   méthyl-éthyi-eétone   dans la- quelle on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux sec à la température ordinaire pendant 50 minutes. On interrompt ensuite le passage du gaz et on chauffe la solution à reflux pendant 30 minutes pour chasser l'excès de gaz chlorhydrique dissous. On ajoute 200 gr. d'eau et on poursuit la distil- lation à reflux pendant 30 minutes encore pour éliminer l'acide chlorhydri- que et hydrolyser le produit, puis on chasse le solvant par distillation et on lave soigneusement la pâte caoutchouteuse, on la sèche et on la trans- forme en feuilles au laminoir. 



  EXEMPLE 2.- 
On broie 10 gr. d'extrait de Quebracho, résine naturelle riche en phénols polyhydriques avec 50 gr. de Polysar   "Krynac"   et on dissout le tout dans 250 cm3 de méthyl-éthyl-cétoune. On fait passer de l'acide chlor- hydrique gazeux sec dans la solution pendant 50 minutes à la température   ambiante, puis on chauffe le mélange à reflux pendant 30 minutes. On ajoute 150 cm3 d'eau pour précipiter la résine caoutchouteuse, et on laisse le   récipient au repos pendant 16 heures pour effectuer l'hydrolyse. On élimi- ne le solvant par distillation, et on lave et sèche le produit, puis on le transforme en feuilles au laminoir. 



  EXEMPLE 3.- 
On dissout 20 gr. de résorcinol dans 28,5 g d'acétone et on ajoute 50 cm3 de benzène comme diluant. L'addition de benzène est nécessai- re parce que la réaction est rapidement exothermique. On fait passer de l'a- cide chlorhydrique gazeux dans la solution et on observe une période d'a - morçage de 3 minutes environ, puis la réaction commence avec dégagement de chaleur, la couleur brun clair limpide se transforme en rouge sang et la viscosité augmente. Lorsqu'on n'observe plus de nouveaux changements, le mélange de réaction est chauffé à reflux pendant 30 minutes, puis le ben- zène est éliminé par entraînement à la vapeur, et la résine cassante, de couleur crème,est séchée dans un foura 45 .

   On broie 20 gr. de cette ré- sine avec   40   gr. de Polysar "Krynac" dissous dans 250 cm3 d'acétate   d'éthy-   le dans un ballon de réaction et on maintient à 22  pendant 2   1/4   heures en faisant passer continuellement de l'acide chlorhydrique gazeux dans la solution. La température est alors portée à 70 C pendant   1 1/4   heure jus- qu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeur d'acide chlorhydrique.

   La plus grande partie de l'acétate d'éthyle est alors éliminée par entraînement à la vapeur, ce qui hydrolyse également le produit, et la masse tenace et plas- tique est soigneusement lavée entre les cylindres laveurs pour éliminer tou- te trace de l'acide acétique qui s'est formé en petite quantité au départ de l'hydrolyse de l'acétate d'éthyle pendant l'entraînement à la vapeur. 



  Après un séchage superficiel dans un four à 100 , le produit, qui contient encore une proportion considérable d'eau occluse est passé au laminoir à 80  environ pour former une feuille transparente, brun foncé, élastique mais très tenace, et soluble dans les cétones, les esters et d'autres solvants volatils en donnant une solution limpide brune. 



  EXEMPLE 4. - 
On broie 20 gr. de la résine acétone/résorcinol préparée dans l'exemple 3 avec 40 g de Polysar   "Krynae"   et on dissout dans 250 cm3 d'aeé- 

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 tate d'éthyle avec 5 gr. de chlorure de zinc dans un ballon de réaction; on maintient le tout à 22  pendant 3 heures tout en faisant passer de l'a- cide chlorhydrique gazeux dans la solution.

   Le mélange de réaction devient vert foncé et la viscosité augmente notablement Lorsqu'on la chauffe pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique en solution, la résine caoutchou- teuse se prend en masse, et on a recours à l'entraînement à la vapeur pour éliminer la plus grande partie de l'acétate   déthyle.   La matière pratique- ment exempte de solvant est soigneusement lavée et hydrolysée entre les cylindres laveurs à l'eau chaude, séchée et passée au laminoir à chaud, ce qui fournit une feuille homogène brun foncé, extrêmement tenace et soluble dans les cétones, les esters et d'autres solvants volatils en-formant une solution brune et limpide. 



   EXEMPLE 5.- 
On travaille 25 gr. de résine acétone résorcinol préparée sui- vant l'exemple 3 et 2 g de chlorure de poar-toluëne-sulfonyle avec 50 gr. de caoutchouc Polysar   "Krynac"   dans un malaxeur à froid. Le mélange est en- suite malaxé par des rouleaux chauffés à la vapeur sous une pression de 7   kg/cm   pour obtenir un produit de réaction brun foncé, d'aspect très diffé- rent de la masse avant la réaction. On le malaxe à froid pendant 20 minu- tes et on dissout le produit non hydrolysé dans l'acétate d'éthyle pour ob- tenir une solution fluide brun clair. 



  EXEMPLE 6. - 
On dissout 40 gr. de résorcinol dans 57 gr. d'acétone et on pla- ce la solution dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un entonnoir stilligoutte, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux refroi- di par circulation d'eau. On ajoute lentement de l'acide sulfurique concen- tré par l'entonnoir et on agite. La chaleur qui se dégage est suffisante pour chauffer l'acétone à reflux. La solution prend une couleur rouge-som- bre et devient de plus en plus visqueuse. Après addition de 25 cm3 d'acide sulfurique, on interrompt l'alimentation et on refroidit lentement la mas- se résineuse à l'état semi-solide ; on la porte ensuite dans un excès d'eau, on la lave pour la débarrasser de l'acide, on la filtre et on la sèche.Le produit obtenu est un solide rose en poudre, très fragile.

   On malaxe 25 gr. du produit et 2 gr. d'acide   para-toluène-sulfonique   avec des quantités de caoutchouc Polysar "Krycnac" variant de 33 à 100 gr. de la façon décrite dans l'exemple 5. Dans chaque cas il se produit une réaction, et le produit non hydrolysé est dissous dans l'acétate d'éthyle. 



  EXEMPLE 7. - 
On dissout 40 gr de résorcinol dans 63 gr. d'acétone et on pla- ce la solution dans l'appareil décrit dans l'exemple 5. On ajoute lentement en agitant 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré à la solution. Après 3-4 minutes la solution prend soudain une couleur plus claire, la température s'élève et la viscosité augmente. Après 30 minutes on porte le produit de réaction dans l'eau bouillante pouréliminer l'acétone et l'acide éventuel- lement restants, on le filtre et on le sèche, et on obtient une résine en poudre fragile et crème clair. On malaxe 40 parties de cette résine avec 100 parties de caoutchouc Polysar "Krynac" et deux parties de chlorure de paratoluène-sulfonyle comme dans l'exemple 5.

   Après réaction, le produit est malaxé à froid pendant 30 minutes et dissous à l'état non hydrolysé dans l'acétate d'éthyle en fournissant un adhésif tenace et flexible. 



  EXEMPLE 8.- 
On dissout 20 parties en poids du produit résineux de l'exemple 3 dans 100 parties d'acétate d'éthyle. On prépare des bandes de composé pour semelles en copolymère de styrène-butadiène, vendu sous la marque "Néolite", d'une longueur de 20 cm et d'une largeur de 2,5cm et on rend rugueuse une 

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 surface de chaque bande sur une meule à   l'émeri.   On prépare également des bandes analogues de cuir pour empeigne de chaussure. On applique deux cou- ches uniformes de cette solution adhésive aux bandes avec un intervalle d'une heure entre chaque application; on laisse les bandes à l'air libre pendant 1 heure puis on les place dans un four à 40 C pendant 1 heure.

   Les surfaces enduites sont frottées légèrement à l'acétate d'éthyle, les ban- des de "Néolite" sont pressées sur les bandes de cuir et les paires de bandes sont placées dans un four à   100 C   pendant 1 heure. Après séjour à la température ordinaire pendant 18 heures, les bandes sont séparées par une machine d'essai Goodbrand, également à la température ambiante. On ob- tient une résistance moyenne de 36 libres par pouce de largeur avec un ma- ximum de   38,5   livres par pouce de largeur. 



    EXEMPLE 9. -    
On dissout 20 parties en poids du produit résineux de l'exem-   ple   2 dans 90 parties de   méthyl-étbyl-cétone.   On prépare des bandes de "Néolite" et de cuir comme dans l'exemple 8 et on applique deux couches uniformes de cet adhésif aux surfaces préparées. On laisse sécher la pre- mière couche pendant 1 heure avant application de la seconde. Pendant que cette couche est encore collante, on applique au rouleau les surfaces en- duites des bandes de   "Néolite"   sur les surfaces enduites des bandes de cuir et on laisse au repos pendant 3 jours sans application de pression. 



  L'essai à la machine Goodbrand indique une résistance moyenne de 29,2 li- vres par pouce de largeur et une résistance maximum de 40 livres par pou- ce de   iargeur.   



   REVENDICATIONS. 



   1. - Produit résineux caractérisé en ce qu'il comprend un pro- duit de réaction d'un phénol polyhydrique, une cétone aliphatique infé- rieure et un polymère ou copolymère contenant des groupes nitrile. 



   2.- Produit résineux caractérisé en ce qu'il comprend un pro- duit de réaction hydrolyse d'un phénol polyhydrique, une cétone aliphati- que inférieure et un polymère ou copolymère contenant des groupes nitrile.

Claims (1)

1. 3.- Produit résineux suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le copolymère est un copolymère butaidène-acrylongirle.

   4.- Produit résineux suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère butaildème-acfylongirile est un copolymère à basse température.

   5.- Produit résineux suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique est un phé- nol dihydrique.

   6. - Produit résineux suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les groupes hydroxyles du phénol sont en position meta l'un par rapport à l'autre.

   7,- Produit résineux suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la cétone aliphatique est une di- alkyl-cétone dans laquelle les groupes ailles sont identiques ou diffé- rents, chacun contenant un maximum de quatre atomes de carbone.

   8. - Procédé de préparation d'un produit de réaction résineux, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polymère ou un copolymère contenant des groupes nitrile, un phénol polyhydrique et une cétone aliphatique infé- rieure en présence d'un catalyseur de condensation.

   9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir le polymère ou copolymère avec un produit de réaction préa- lablement obtenu du phénol polyhydrique et de la cétone aliphatique inférieure. <Desc/Clms Page number 7>

   10. - Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en solution anhydre.

   11. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est une cétone aliphatique inférieure.

   12. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation est. de l'acide chlorhydrique sec.

   13. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction entre le polymère ou le copolymère et le produit de réaction préalablement formé s'effectue par travail mécanique et chauffage simulta- né d'un mélange de ces substances.

   14. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation est un acide organique solide ou un chlo- rure d'acide.

   15. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 8 à 14,caractérisé en ce que le copolymère est un compolymère butadiène-acry- lonitrile.

   16. - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le copolymère butadiène-acrylonitrile est un copolymère à basse tempé- rature.

   17. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 8 à 16, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique est un phénol dihydrique.

   18. - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le phénol est le résorcinol.

   19. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 8 à 18, caractérisé en ce que la cétone aliphatique est une ialkyl-cétone dans laquelle les groupes allkyles sont identiques ou différents et contiennent chacun un maximum de quatre atomes de carbone.

   20. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 8 à 19, caractérisé en ce que le produit de la réaction est ensuite hydrolyse.

   21. - Composition adhésive caractérisée en ce qu'elle comprend un produit résineux suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, et un solvant volatil approprié.

   22. - Composition adhésive comprenant un produit résineux pré- paré suivant l'une ou l'autre des revendications 8 à 20, et un solvant vo- latil approprié.

   23. - Produits de réaction résineux d'un phénol polyhydrique d'une cétone aliphatique inférieure et d'un polymère ou copolymère conte- nant des groupes nitrile, en substance comme décrit ci-dessus.

   24. - Procédé de préparation de produits de réaction résineux, en substance comme décrit dans les exemples cités.

   25. - Compositions adhésives en substance comme décrit ci-des- sus.