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ANGLO-IRANIAN'OIL COMPANY LIMITE , résidant à LONDRES.
PERFECTIONNEMENTS-RELATIFS AUX CATALYSEURS.
La présente invention est relative à un procédé de préparation de catalyseurs destinés principalement à être utilisés dans la réduction-de la teneur en soufre de matières hydrocarbonées impures, telles que des fractions de pétrole, par traitement des hydrocarbures avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur sous des conditions de température et de pres- sion telles que le soufre combiné organiquement dans les hydrocarbures est converti en hydrogène sulfuré qui peut aisément être enlevé des hydrocarbu- res traités; l'invention est relative également à des procédés de désuif u- ration utilisant ces catalyseurs;
Parmi les catalyseurs destinés à ces usages, des types marquants sont ceux qui contiennent du cobalt et du molybdène, souvent sous la forme de molybdate de cobalt mais fréquemment avec un excès d'oxyde de molybdène ou, moins souvent, d'oxyde de cobalt. 'De tels catalyseurs sont couramment utilisés avec les composés de cobalt et de molybdène dispersés sur un sup- port poreux, tel que de l'alumine ou de la bauxite. Dans de tels catalyseurs mis sur un support, celui-ci, outre le fait qu'il augmente l'activité d'une quantité donnée du cobalt et du molybdène en augmentant la surface sur la- quelle cette quantité est répandue, peut apporter une contribution essen- tielle à la nature de l'activité du catalyseur ;
exemple, lorsque le sup- port est de l'alumine ou de la bauxite, le support peut, en combinaiso n avec le cobalt et/ou le molybdène, promouvoir la déshydrogénation d'hydro- carbures naphténiques dans la matière dont on enlève le soufre, l'hydrogène ainsi formé étant avantageux dans la réaction de désulfuration.
On a déjà trouvé que la présence de fluor dans un catalyseur contenant les oxydes de cobalt et de molybdène, déposés sur ou incorporés à de l'alumine a un effet avantageux sur l'activité de ce catalyseur pour
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la désulfuration, principalement en raison de l'activité de déshydrogéna- tion accrue de ce dernier. Des procédés de préparation de tels catalyseurs contenant du fluor sont décrits dans le brevet belge n 514.494. Le fluor est, de préférence, présent dans une proportion de 1 à 4% en poids du cata- lyseur.
Des catalyseurs contenant les oxydes de cobalt et de molybdène comme tels ou combinés sous forme de molybdate de cobalt, déposés sur ou incorporés à de l'alumine, seront désignés ci-après par l'expression "cata- lyseurs au molybdate de cobalt".
Un des problèmes rencontrés dans l'utilisation, industrielle de catalyseurs au molybdate de cobalt, contenant du fluor, consiste en ce que lorsqu'on opère avec des charges d'alimentation qui donnent lieu à un dépôt hydrocarboné sur le catalyseur, une certaine quantité de fluor est perdue durant chaque régénération du catalyseur. Durant la régénération, le cata- lyseur est chauffé jusqu'à des températures de l'ordre de 1100 F et vient en contact avec de la vapeur formée lors de la combustion du dépôt hydrocar- boné. On croit que la perte de fluor est due à l'hydrolyse de fluorure d' aluminium dans le catalyseur par la vapeur, l'acide fluorhydrique résultait étant emporté par les gaz de régénération.
L'activité du catalyseur n'est pas affectée jusqu'à ce que la teneur en fluor tombe en dessous d'un cer- tain niveau voisin de 1% en poids, de sorte que de nombreuses régénérations de catalyseur sont possibles avant qu'une diminution d'activité ne se pro- duise. L'activité originale du catalyseur peut alors être rétablie par un traitement avec de l'acide fluorhydrique aqueux, mais ce processus requiert l'enlèvement du catalyseur hors de l'appareil de réaction, son traitement avec de l'acide fluorhydrique aqueux, son séchage, son grillage et son ren- voi dans l'appareil de réaction.
Un but de la présente invention est de permettre la réalisation de la refluoration du catalyseur sans enlever le catalyseur de l'appareil de réaction; un autre but est de permettre l'obtention d'une bonne réparti- tion du fluor dans tout le catalyseur; un autre but est de procurer une méthode améliorée de mise en oeuvre du procédé d'autofining, capable de réaliser un degré plus élevé de désulfuration.
Suivant l'invention, un procédé d'introduction de fluor dans un catalyseur au molybdate de cobalt consiste à traiter le catalyseur in situ dans l'appareil de réaction, avec un composé contenant du fluor, à une température élevée, de telle sorte que ledit composé réagisse avec le cata- lyseur pour l'introduction de fluor dans ce dernier, et à répartir de ma- nière uniforme dans tout le catalyseur le fluor ainsi introduit.
Le composé contenant du fluor est, de préférence, un hydrocar bure fluoré; des exemples de tels hydrocarbures fluorés sont le dichloro- difluoro-méthane et le fluorure de butyle tertiaire, mais des composés de fluor inorganiques peuvent être utilisés, tels que, par exemple, du tri- fluorure de bore ou de l'acide fluorhydrique.
Suivant une méthode de mise en oeuvre de l'invention, le traite- ment du catalyseur avec le composé contenant du fluor est réalisé de telle manière que le fluor soit uniformément réparti dans toute la masse de ca- talyseur. C'est ainsi que la masse de catalyseur peut être maintenue en contact avec la quantité appropriée de composé contenant du fluor pendant que sa température est élevée jusqu'à un niveau auquel le composé contenant du fluor est décomposé.
Suivant une autre méthode de mise en oeuvre de l'invention le catalyseur est traité, après le traitement avec le composé contenant du fluor de manière que le fluor soit réparti à nouveau de manière plus uni- forme. Des méthodes particulières pour atteindre à une telle nouvelle ré- partition du fluor sont décrites ci-après.
Le composé contenant du fluor peut être utilisé par lui-même ou
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en présence d'autres gaz. Par exemple le composé contenant du fluor peut être mélangé avec un gaz diluant, tel que de l'air, de l'azote ou de l'hydrogène qui est alors maintenu en contact avec le catalyseur pendant un certain temps, pendant que la température est élevée suffisamment pour réaliser une décomposition du composé;
ou bien le composé contenant du fluor peut être introduit dans un courant d'air, d'azote ou d'hydrogène pé- nétrant dans la chambre à catalyseur et passant au dessus du lit de cata- lyseur à une température suffisamment élevée pour réaliser une décomposi- tion du composé contenant du fluor, ou bien, le composé contenant du fluor peut être ajouté à l'alimentation hydrocarbonée liquide ou à la vapeur hy- drocarbonée pénétrant dans l'appareil de réaction d'un procédé de désulfu- ration utilisant un catalyseur au molybdate de cobalt.
Un catalyseur contenant du fluor, préparé suivant la présente invention est particulièrement avantageux dans la mise en oeuvre du procé- dé d'autofining suivant la méthode de traitement dite à "pression d'équili- bre ". Le procédé d'autofining est un procédé d'hydrofining réalisé avec un catalyseur actif à la fois pour des réactions de déshydrogénation et d'hydrogénation, et sous des conditions de température et de pression telles que l'hydrogène requis pour la désulfuration est obtenu par déshydrogéna- tion de naphtènes contenus dans la charge d'alimentation, de sorte qu'au- cune source d'hydrogène extérieure n'est nécessaire.
Le procédé d'autofining tel qu'appliqué à diverses charges d'alimentation est décrit dans les bre- vets britanniques 654.152, 663-038, 669.536, 669552, 669.553 et 679.175.
Dans la mise en oeuvre du procédé d'autofining par la méthode de traitement dite à pression d'équilibre, tous les gaz contenant de l'hydrogène sont recyclés vers la zone de réaction et la pression dans ladite zone est ad- mise à trouver son propre niveau auquel les réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation sont en équilibre. La méthode est décrite dans le brevet britannique 697.083. On a trouvé qu'un degré plus élevé de désulfuration est obtenu en opérant à une pression d'équilibre.
On notera qu'un cataly- seur contenant du fluor suivant la présente invention ne réalisera une amélioration du degré de désulfuration à obtenir dans le procédé d'autofi- ning que si ledit procédé est mis en oeuvre à une pression d'équilibre tandis que son activité maximum de désulfuration ne sera obtenue que si le fluor combiné est réparti aussi uniformément que possible dans toute la mas- se de catalyseur. Une telle répartition uniforme peut être réalisée comme décrit ci avant à savoir que le catalyseur est maintenu en contact avec le composé contenant du fluor pendant que la température s'élève.
Dans toutes les autres méthodes de traitement du catalyseur dans l'appareil de réaction avec le composé contenant du fluor, la teneur en fluor combiné du catalyseur tendra à être la plus grande à l'entrée des gaz et/ou vapeurs et la plus basse à la sortie, et on a trouvé qu'une répartition plus uniforme peut être atteinte, soit par enlèvement du catalyseur de l'appareil de réaction après fluoration, suivi d'un mélange complet et du renvoi à l'appareil de réaction soit en traitant le catalyseur,
pendant qu'il est dans l'appareil de réac- tion avec un courant de gaz ou vapeur contenant un petit pourcentage de vapeur d'eau à une température comprise entre 500 et 1100 F soit en uti lisant le catalyseur pendant une ou plusieurs périodes courtes de traitement pour réaliser un dépCt carboné chaque période étant suivie d'une régénéra- tion. On comprendra qu'une ou plusieurs de ces méthodes puissent être uti lisées pour traiter un catalyseur après l'addition de fluor par les méthodes divulguées.
Si les composés contenant du fluor utilisés pour additionner du fluor à un catalyseur au molybdate de cobalt, contiennent d'autres halo gènes en plus du fluor à savoir du chlore du brome eu de l'iode ceux-ci se ront également ajoutés au catalyseur en même temps que le fluor et, bien qu'ils soient presque complément perdus durant l'un quelconque -des procé dés de nouvelle répartition décrits ci avant (sauf mélange mécanique), l'ac tivité du catalyseur est supérieure âpres que ces halogènes ont été ajoutés et enlevés. que lorsque le fluor est le seul halogène ajouté.
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Il doit être compris que, lorsqu'on procède à une refluoration d'un catalyseur au molybdate de cobalt qui a perdu son fluor par des régé- nérations répétées, il est nécessaire d'enlever le catalyseur de l'appareil de réaction, en vue de réaliser le traitement suivant l'invention. Il doit être compris également que la méthode suivant l'invention peut être utilisée pour apporter du fluor à un catalyseur frais au molybdate de cobalt, qui n' a pas été pourvu de fluor précédemment.
Il doit être compris que l'invention se rapporte également à un catalyseur au molybdate de cobalt, qui a été fluoré par les méthodes suivant l'invention, et à l'utilisation de ces catalyseurs fluorés au molybdate de cobalt dans des procédés d'hydrogénation et de déshydrogénation, spéciale- ment des procédés de désulfurations hydrocatalytiques, tels qu'un hydrofi-" ning et un autofining.
Des exemples de la préparation et de l'utilisation de catalyseurs fluorés au molybdate de cobalt, suivant l'invention, seront décrits ci-après
Exemple 1
Un catalyseur était préparé en utilisant comme base un cataly- seur au molybdate de cobalt, contenant du molybdène et du cobalt en des quantités de 15,6% en poids et 2,9% en poids, respectivement exprimé en tant que MoO3 et CoO. @
La charge de molybdate de cobalt occupait un volume de 520 ml et pesait 448 gr; elle était traitée au préalable avec de l'hydrogène, à une pression effective de 100 livres par pouce carré et à 780 F, avant l'addition de fluor, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de consommation d'hydro- gène.
La température était alors réduite jusqu'à 610 F, et la pression jus- qu'à 25 livres. 48,5 gr de dichlorodifluorométhane étaient alors injectés dans le courant de recyclage d'hydrogène au-dessus du lit de catalyseur à 250 pieds cubes standards par pied cube de catalyseur par heure. La pres- sion effective de l'installation était alors élevée jusqu'à 100 livres par pouce carré avec de l'hydrogène, et la température était amenée à 780 F; les gaz étaient recyclés pendant quatre heures à 720 pieds cubés standards par pied cube de catalyseur par heure, la pression effective étant maintenue à 100 livres par pouce carré par l'addition d'hydrogène.
Après cette période un gasoil de poids spécifique de 0,840 à 60 F contenant 1,2% en poids de soufre sous forme de composés sulfureux organiques et ayant une gamme d'é- bullitions de 250 à 35400 dans une distillation du type Engler, passait de haut en bas sur le lit de catalyseur à 1040 ml par heure et à 780 F en présence d'hydrogène en une quantité suffisante pour amener la pression ef- fective totale à 100 livres par pouce carré, et l'hydrogène était introduit avec l'alimentation de gasoil à un taux de 48 litres (mesuré à une pression effective de 100 livres par pouce carré) par litre de gasoil, ce qui équi- vaut à 2000 pieds cubes par baril aux température et pression standards.
Après l'amorçage initial, ce gaz était procuré en recyclant toute la partie gazeuse des produits quittant l'appareil de réaction. Comme la pression d' équilibre s'élevait et tombait, le même volume de gaz de recyclage mesuré à la pression variable était introduit avec l'alimentation de gazoil.
L'expérience était poursuivie pendant 25 heures, après lesquel- les le catalyseur était régénéré et un autre traitement était réalisé. Ce- lui-ci était suivi d'une seconde régénération et d'un troisième traitement de 75 heures de durée, après lequel le catalyseur était régénéré, enlevé de l'appareil de réaction, mélangé et renvoyé à l'appareil de réaction, avant d'effectuer le quatrième traitement d'une durée de 200 heures.
La teneur en soufre organique des produits liquides provenant de ces traitements était telle que donnée au tableau ci-après. Le procédé ci-avant était répété en utilisant un catalyseur préparé à partir des mêmes matières mais sans l'introduction de fluor, et ayant une teneur en oxyde de molybdène de 15,8% en poids et une teneur en oxyde de cobalt de 2,9% en poids ce qui donnait des produits liquides ayant des teneurs en soufre organique
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telles que données dans le tableau ci-après.
TABLEAU 1
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EMI5.2
BZBHKPl8¯ II
La charge d'alimentation de gasoil et le catalyseur au molyb- date de cobalt étaient les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple précé- dent. La charge de catalyseur occupait un volume de 520 ml et pesait 427 gr. Elle était préalablement traitée avec de l'hydrogène à une pres- sion effective de 100 livres par pouce carré et à 780 F, avant l'addition de fluor, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de consommation d'hydrogène.
La température était alors réduite à 176 Fet la pression à 0 livre par pouce carré. L'appareil de réaction était.isolé du restant de l'installation; 42 gr de dichlorodifluorométhane étaient ajoutés (la pression effective s'élevait à 50 livres par pouce carré), et de l'hydrogène était alors ajou- té pour élever la pression effective totale jusqu'à 200 livres par pouce carré
L'appareil de réaction était alors lentement chauffé jusqu'à 780 F et maintenu à cette température pendant deux heures.
L'appareil de réaction était alors relié à nouveau au restant de l'installation et la pression totale était ramenée à 100 livres avec de l'hydrogène, l'alimentation de gasoil était amenée à passer de haut en bas sur le lit de catalyseur à 1040 ml par heure et à 780 F en présence d'hy- drogène en une quantité suffisante pour amener la pression effective totale à 100 livres par pouce carré, et l'hydrogène était introduit avec l'alimen- tation de gasoil à un taux de 48 litres (mesuré à une pression effective de
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100 livres par pouce carré) par litre de gasoil, ce qui équivaut à 2000 pieds cubes par baril aux température et pression standards.
Après l'amor- gage initial, ce gaz était procuré en recyclant toute la partie gazeuse du produit quittant l'appareil de réaction. Comme la pression d'équilibre s' élevait et descendait, le même volume de gaz de recyclage mesuré aux pres- sions variables était introduit avec l'alimentation de gasoil.
L'expérience était poursuivie pendant 40 heures ; à la fin de cet- te période, le catalyseur était régénéré et un autre traitement d'une durée de 100 heures avec du gasoil était réalisé. Les teneurs en soufre organi- que du produit liquide pour ces deux traitements étaient celles données au tableau ci-après.
TABLEAU 2
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Les résultats obtenus aux exemples I et II sont également illus- trés graphiquement aux dessins annexés.
A la figure 1, les heures sous traitement sont données en ab- scisse, et la pression effective de l'installation en livres par pouce carré est donnée en ordonnée.
(courbe A : sans fluor ; courbeB-: catalyseur avec flu- or après une régénération, exemple II; courbe G : catalyseur avec fluor après trois régénérations et mélange, exemple I).
A la figure 2, les heures sous traitement sont données en ab- scisse, et la teneur de soufre organique, en % en poids, du produit rési- duaire est donnée en ordonnée, les références A, B et C des courbes ayant la même signification que pour la figure 1.
REVENDICATIONS
1. Un. procédé d'introduction de fluor dans un catalyseur au mo- lybdate de cobalt, tel que défini, qui consiste à traiter le catalyseur in situ dans l'appareil de réaction, avec un composé contenant du fluor, à une température élevée, de telle sorte que ledit composé réagisse avec le cata- lyseur pour l'introduction de fluor dans ce dernier, et à répartir de ma- nière uniforme dans tout le catalyseur le fluor ainsi introduit.
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ANGLO-IRANIAN'OIL COMPANY LIMITE, residing in LONDON.
IMPROVEMENTS-RELATING TO CATALYSTS.
The present invention relates to a process for the preparation of catalysts intended primarily for use in reducing the sulfur content of impure hydrocarbon materials, such as petroleum fractions, by treating the hydrocarbons with hydrogen in the presence of hydrogen. a catalyst under conditions of temperature and pressure such that the sulfur combined organically in the hydrocarbons is converted to hydrogen sulfide which can easily be removed from the treated hydrocarbons; the invention also relates to desulfurization processes using these catalysts;
Among the catalysts for these uses, prominent types are those which contain cobalt and molybdenum, often in the form of cobalt molybdate but frequently with an excess of molybdenum oxide or, less often, cobalt oxide. Such catalysts are commonly used with cobalt and molybdenum compounds dispersed on a porous support, such as alumina or bauxite. In such supported catalysts, the latter, besides the fact that it increases the activity of a given quantity of cobalt and molybdenum by increasing the area on which this quantity is spread, can make a contribution. essential to the nature of the activity of the catalyst;
example, when the support is alumina or bauxite, the support can, in combination with cobalt and / or molybdenum, promote the dehydrogenation of naphthenic hydrocarbons in the material from which the sulfur is removed , the hydrogen thus formed being advantageous in the desulfurization reaction.
It has already been found that the presence of fluorine in a catalyst containing the oxides of cobalt and molybdenum, deposited on or incorporated in alumina has an advantageous effect on the activity of this catalyst for
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desulfurization, mainly due to the increased dehydrogenation activity of the latter. Methods of preparing such fluorine-containing catalysts are described in Belgian Patent No. 514,494. Fluorine is preferably present in an amount of 1 to 4% by weight of the catalyst.
Catalysts containing the oxides of cobalt and molybdenum as such or combined in the form of cobalt molybdate, deposited on or incorporated into alumina, will hereinafter be referred to as "cobalt molybdate catalysts".
One of the problems encountered in the industrial use of fluorine-containing cobalt molybdate catalysts consists in that when operating with feedstocks which give rise to a hydrocarbon deposit on the catalyst, a certain quantity of fluorine is lost during each regeneration of the catalyst. During regeneration, the catalyst is heated to temperatures of the order of 1100 F and comes into contact with the vapor formed during the combustion of the hydrocarbon deposit. The loss of fluorine is believed to be due to hydrolysis of aluminum fluoride in the catalyst by steam, resulting in hydrofluoric acid being washed away by the regeneration gases.
The activity of the catalyst is not affected until the fluorine content falls below a certain level in the region of 1% by weight, so that numerous catalyst regenerations are possible before one. decrease in activity does not occur. The original activity of the catalyst can then be restored by treatment with aqueous hydrofluoric acid, but this process requires the removal of the catalyst from the reaction apparatus, its treatment with aqueous hydrofluoric acid, its drying. , its mesh and its return to the reaction apparatus.
An object of the present invention is to allow the refluxation of the catalyst to be carried out without removing the catalyst from the reaction apparatus; another object is to make it possible to obtain a good distribution of fluorine throughout the catalyst; another object is to provide an improved method of carrying out the autofining process, capable of achieving a higher degree of desulfurization.
According to the invention, a method of introducing fluorine into a cobalt molybdate catalyst comprises treating the catalyst in situ in the reaction apparatus, with a fluorine-containing compound, at an elevated temperature, such that said catalyst compound reacts with the catalyst to introduce fluorine into the latter, and to distribute the fluorine thus introduced uniformly throughout the catalyst.
The fluorine-containing compound is preferably a fluorinated hydrocarbon; examples of such fluorinated hydrocarbons are dichlorodifluoro-methane and tertiary butyl fluoride, but inorganic fluorine compounds can be used, such as, for example, boron trifluoride or hydrofluoric acid.
According to a method of carrying out the invention, the treatment of the catalyst with the fluorine-containing compound is carried out such that the fluorine is uniformly distributed throughout the mass of catalyst. Thus, the catalyst mass can be kept in contact with the appropriate amount of the fluorine-containing compound while its temperature is raised to a level at which the fluorine-containing compound is decomposed.
According to another method of carrying out the invention, the catalyst is treated, after the treatment with the compound containing fluorine, so that the fluorine is again distributed in a more uniform manner. Particular methods of achieving such a novel distribution of fluorine are described below.
The fluorine-containing compound can be used by itself or
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in the presence of other gases. For example the fluorine-containing compound can be mixed with a diluent gas, such as air, nitrogen or hydrogen which is then kept in contact with the catalyst for a certain time, while the temperature is. high enough to effect decomposition of the compound;
or the fluorine-containing compound may be introduced into a stream of air, nitrogen or hydrogen entering the catalyst chamber and passing over the catalyst bed at a temperature high enough to achieve a decomposition of the fluorine-containing compound, or, the fluorine-containing compound can be added to the liquid hydrocarbon feed or to the hydrocarbon vapor entering the reaction apparatus of a desulfurization process using a cobalt molybdate catalyst.
A fluorine-containing catalyst prepared according to the present invention is particularly advantageous in carrying out the autofining process according to the so-called "equilibrium pressure" treatment method. The autofining process is a hydrofining process carried out with an active catalyst for both dehydrogenation and hydrogenation reactions, and under conditions of temperature and pressure such that the hydrogen required for desulfurization is obtained by dehydrogenation of naphthenes contained in the feedstock so that no external source of hydrogen is required.
The autofining process as applied to various feedstocks is described in UK Patents 654,152, 663-038, 669,536, 669552, 669,553 and 679,175.
In the implementation of the autofining process by the so-called equilibrium pressure treatment method, all the gases containing hydrogen are recycled to the reaction zone and the pressure in said zone is allowed to find its way. own level at which the hydrogenation and dehydrogenation reactions are in equilibrium. The method is described in British Patent 697,083. It has been found that a higher degree of desulfurization is obtained by operating at equilibrium pressure.
It will be noted that a fluorine-containing catalyst according to the present invention will only achieve an improvement in the degree of desulfurization to be obtained in the autofining process if said process is carried out at equilibrium pressure while its Maximum desulfurization activity will only be obtained if the combined fluorine is distributed as evenly as possible throughout the catalyst mass. Such a uniform distribution can be achieved as described above ie the catalyst is kept in contact with the fluorine-containing compound as the temperature rises.
In all other methods of treating the catalyst in the reaction apparatus with the fluorine-containing compound, the combined fluorine content of the catalyst will tend to be greatest at the entry of gases and / or vapors and lowest at. outlet, and it has been found that a more uniform distribution can be achieved either by removing the catalyst from the reaction apparatus after fluorination, followed by thorough mixing and returning to the reaction apparatus or by treating the reaction apparatus. catalyst,
while in the reaction apparatus with a stream of gas or vapor containing a small percentage of water vapor at a temperature between 500 and 1100 F or by using the catalyst for one or more short periods treatment to achieve a carbon deposit each period being followed by regeneration. It will be understood that one or more of these methods can be used to treat a catalyst after the addition of fluorine by the methods disclosed.
If the fluorine-containing compounds used to add fluorine to a cobalt molybdate catalyst contain other halogens in addition to fluorine namely chlorine bromine or iodine these will also be added to the catalyst by same time as fluorine and, although they are almost completely lost during any of the redistribution processes described above (except mechanical mixing), the activity of the catalyst is greater after these halogens have been removed. added and removed. only when fluorine is the only added halogen.
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It should be understood that when refluxing a cobalt molybdate catalyst which has lost its fluorine by repeated regenerations, it is necessary to remove the catalyst from the reaction apparatus in order. to carry out the treatment according to the invention. It should also be understood that the method according to the invention can be used to supply fluorine to a fresh cobalt molybdate catalyst, which has not been previously fluorinated.
It should be understood that the invention also relates to a cobalt molybdate catalyst, which has been fluorinated by the methods according to the invention, and to the use of such fluorinated cobalt molybdate catalysts in hydrogenation processes. and dehydrogenation, especially hydrocatalytic desulfurization processes, such as hydrofining and autofining.
Examples of the preparation and use of fluorinated cobalt molybdate catalysts according to the invention will be described below.
Example 1
A catalyst was prepared using as a base a cobalt molybdate catalyst, containing molybdenum and cobalt in amounts of 15.6 wt% and 2.9 wt%, respectively expressed as MoO3 and CoO. @
The cobalt molybdate charge occupied a volume of 520 ml and weighed 448 g; it was pretreated with hydrogen, at an effective pressure of 100 pounds per square inch and at 780 F, before the addition of fluorine, until there was no more consumption of hydro - uncomfortable.
The temperature was then reduced to 610 F, and the pressure to 25 pounds. 48.5 g of dichlorodifluoromethane were then injected into the hydrogen recycle stream above the catalyst bed at 250 standard cubic feet per cubic foot of catalyst per hour. The effective plant pressure was then raised to 100 pounds per square inch with hydrogen, and the temperature was brought to 780 F; the gases were recycled for four hours at 720 standard cubic feet per cubic foot of catalyst per hour, the effective pressure being maintained at 100 pounds per square inch by the addition of hydrogen.
After this period, a gas oil with a specific weight of 0.840 to 60 F containing 1.2% by weight of sulfur in the form of organic sulfur compounds and having a boiling range of 250 to 35400 in a distillation of the Engler type, increased from up and down over the catalyst bed at 1040 ml per hour and 780 F in the presence of hydrogen in an amount sufficient to bring the total effective pressure to 100 pounds per square inch, and the hydrogen was introduced with the Supply diesel at a rate of 48 liters (measured at an effective pressure of 100 pounds per square inch) per liter of diesel, which is equivalent to 2000 cubic feet per barrel at standard temperature and pressure.
After the initial initiation, this gas was provided by recycling all the gaseous portion of the products leaving the reaction apparatus. As the equilibrium pressure rose and fell, the same volume of recycle gas measured at the varying pressure was introduced with the diesel supply.
The experiment was continued for 25 hours, after which time the catalyst was regenerated and further work-up was carried out. This was followed by a second regeneration and a third treatment lasting 75 hours, after which the catalyst was regenerated, removed from the reaction apparatus, mixed and returned to the reaction apparatus, before perform the fourth treatment lasting 200 hours.
The organic sulfur content of the liquid products from these treatments was as given in the table below. The above process was repeated using a catalyst prepared from the same materials but without the introduction of fluorine, and having a molybdenum oxide content of 15.8% by weight and a cobalt oxide content of 2, 9% by weight which gave liquid products with organic sulfur contents
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as given in the table below.
TABLE 1
EMI5.1
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<tb>
EMI5.2
BZBHKPl8¯ II
The gas oil feedstock and cobalt molybdenum catalyst were the same as used in the previous example. The catalyst charge occupied a volume of 520 ml and weighed 427 g. It was pretreated with hydrogen at an effective pressure of 100 pounds per square inch and at 780 F, before the addition of fluorine, until no more hydrogen was consumed. .
The temperature was then reduced to 176 F and the pressure to 0 pounds per square inch. The reaction apparatus was isolated from the remainder of the installation; 42 grams of dichlorodifluoromethane was added (the effective pressure was 50 pounds per square inch), and hydrogen was then added to raise the total effective pressure to 200 pounds per square inch.
The reaction apparatus was then slowly heated to 780 F and held at that temperature for two hours.
The reaction apparatus was then connected again to the remainder of the installation and the total pressure was reduced to 100 pounds with hydrogen, the supply of diesel fuel was made to pass from top to bottom over the bed of catalyst. 1040 ml per hour and at 780 F in the presence of hydrogen in an amount sufficient to bring the total effective pressure to 100 pounds per square inch, and the hydrogen was introduced with the gas oil feed at a rate of 48 liters (measured at an effective pressure of
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100 pounds per square inch) per liter of diesel, which is equivalent to 2,000 cubic feet per barrel at standard temperature and pressure.
After the initial ignition, this gas was provided by recycling all the gaseous portion of the product leaving the reaction apparatus. As the equilibrium pressure rose and fell, the same volume of recycle gas measured at varying pressures was introduced with the diesel feed.
The experiment was continued for 40 hours; at the end of this period the catalyst was regenerated and a further treatment lasting 100 hours with gas oil was carried out. The organic sulfur contents of the liquid product for these two treatments were those given in the table below.
TABLE 2
EMI6.1
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> content <SEP> in <SEP> sulfur <SEP> organic <SEP> of <SEP> product <SEP> liquid <SEP> to <SEP >: <SEP>
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<tb> 10 <SEP> hr <SEP> 25 <SEP> hr <SEP> 40 <SEP> hr <SEP> 50hr <SEP> 75 <SEP> hr <SEP> 100 <SEP> hr
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<tb> without <SEP> fluorine <SEP> 0.19 <SEP> 0.32 <SEP> 0.41 <SEP> 0.46 <SEP> 0.55 <SEP> 0.60
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<tb> Catalyst
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<tb> regeneration <SEP> 0.03 <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> 0.07 <SEP> 0.11
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The results obtained in Examples I and II are also illustrated graphically in the accompanying drawings.
In FIG. 1, the hours under treatment are given on the abscissa, and the effective pressure of the installation in pounds per square inch is given on the ordinate.
(curve A: without fluorine; curve B-: catalyst with fluorine after regeneration, example II; curve G: catalyst with fluorine after three regenerations and mixing, example I).
In figure 2, the hours under treatment are given on the abscissa, and the organic sulfur content, in% by weight, of the residual product is given on the ordinate, the references A, B and C of the curves having the same meaning as for figure 1.
CLAIMS
1. A method of introducing fluorine into a cobalt molybdate catalyst, as defined, which comprises treating the catalyst in situ in the reaction apparatus, with a fluorine-containing compound, at an elevated temperature. , so that said compound reacts with the catalyst to introduce fluorine into the latter, and to distribute the fluorine thus introduced uniformly throughout the catalyst.