<Desc/Clms Page number 1>
STAMICARBON N.V., résidant à HEERLEN (Pays-Bas) .
PROCEDE POUR LA FABRICATION ET L'EMPLOI DE MATIERE CARBONIFERE ACTIVEE POUR DECOLORER ET CLARIFIER DES LIQUIDES.
La présente invention concerne la fabrication et l'emploi de matière carbonifère active pour décolorer et clarifier des liquides.
L'invention concerne en particulier la fabrication et l'emploi d'agents auxiliaires de filtration perfectionnés qui se prêtent surtout à la décoloration et la clarification de liquides tels que des solutions de glucose et des extraits de plantes parmi lesquels il faut nommer surtout des solutions de sucre brut.
Il est connu que par l'action d'acides déshydratants, anhydrides d'acides ou de mélange de ces substances sur la matière carbonifère telle que de la sciure de bois ou de la mélasse à une température élevée, on peut obtenir une matière active qui peut facilement être mise en suspension dans le liquide à clarifier et qui, avec des impuretés colloïdales, donne des produits bien filtrables.
La réaction avec de l'acide sulfurique s'effectue ordinairement de façon violente, résultant en une masse pulpeuse.
Un inconvénient de ce produit consiste, entre autres, en ce qu'il ne peut pas être séché sans perdre ses bonnes propriétés alors que l'état liquide volumineux dans lequel il est obtenu entrave le transport. Par conséquent, chaque consommateur doit le fabriquer sur place et se voit obligé de payer les frais d'investissement d'un appareil résistant aux acides. De plus, on a déjà proposé de préparer des échangeurs d'ions en traitant prudemment du charbon ou du charbon qui a été oxydé, avec des agents sulfonants.
<Desc/Clms Page number 2>
Les produits formés dans ce procédé sont durs et ne se prêtent pas à l'em- ploi comme agents auxiliaires de clarification et de filtration, parce que les composants colloïdaux et colorants dans le liquide ne sont pas retenus, même pas si la matière solide est convertie en une pâte au moyen d'un broya- ge humide.
Or, on a trouvé que par l'action d'acide sulfurique concentré ou d'un autre agent de sulfonation liquide, tel que de l'acide chlorosulfonique ou du goudron acide, sur du charbon oxydé à des températures élevées, on peut obtenir un produit solide d'une structure fragile, douce et spongieuse qui, en particulier après que le produit est converti en une pâte au moyen d'un broyage humide, présente de très bonnes qualités clarifiantes et déco- lorantes, tandis que la matière, utilisée dans un processus de clarification, se sépare facilement par filtration du liquide clarifié.
On a constaté, que du charbon sulfoné, qui-avant le processus de sulfonation- n'a pas été soumis à un traitement oxydant, n'a généralement pas de propriétés suffisamment clarifiantes et décolorantes et on a cru que le traitement d'oxydation, au moyen duquel le charbon est converti en charbon oxydé, est un stade très essentiel dans le processus pour préparer une ma- tière carbonifère sulfonée et activée propre à décolorer et clarifier des liquides.
Le terme "charbon oxydé" sera utilisé dans le texte et les reven- dications annexées pour indiquer des particules de charbon broyées (100-500 ), qui ont été traitées avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxy- gène ou des agents oxydants, à des températures élevées.
Selon la présente invention un processus pour préparer une matiè- re carbonifère sulfonée avec des propriétés décolorantes et clarifiantes se caractérise par le fait, que du charbon oxydé, comme défini ci-avant, est traité à une température élevée dans la gamme de 75-225 C avec de l'acide sulfurique concentré ou un autre agent de sulfonation liquide en. une quanti- té telle qu'une suspension épaisse ou de la pulpe de particules douces et très enflées est obtenue,en continuant la réaction de sulfonation jusqu'à ce qu'une partie au moins des particules du charbon oxydé soit rendue solu- ble dans l'agent de sulfonation liquide, après quoi les particules douces et très enflées sont séparées de façon usuelle de l'agent de sulfonation en ex- cès, et sont ensuite rendues exemptes d'acide par lavage, et séchées, en cas de besoin.
Comparé aux agents auxiliaires de filtration existants qui sont fabriqués en traitant de la sciure de bois ou de la mélasse avec de l'acide sulfurique, ce nouveau produit présente l'avantage qu'il peut être rendu, sans inconvénient, sec à l'air sans faire perdre les bonnes propriétés en produit.
Comme matière première pour la sulfonation selon l'invention, on préfère employer un charbon oxydé qui est obtenu en effectuant l'oxyda- tion avec de l'air ou des gaz contenant de l'oxygène à une température entre 150 et 350 C.
Une température d'oxydation entre 225 et 290 C est particulière- ment appropriée quand un charbon bitumineux avec 18-24 % de matières vola- tiles est oxydé. Le produit de réaction qu'on, peut en obtenir après sulfo- nation est doux et très facile à pulvériser.
Aux températures plus basses, la vitesse d'oxydation est géné- ralement trop faible. En effectuant l'oxydation à une température plus éle- vée, on obtient un produit qui est trop oxydé et une sulfonation appropriée
<Desc/Clms Page number 3>
n'est plus possible; les produits formés à partir de celui-ci ont un effet clarifiant et décolorant trop faible. Pour la fabrication d'un charbon oxy- dé approprié, on peut utiliser différentes espèces de charbon tels que char- bon bitumineux, charbon semi-bitumineux et charbon à gaz.
Si l'on emploie un charbon oxydé obtenu par traitement du char- bon avec des agents oxydants, on peut utiliser chlorure, hypochlorites, per- manganates ou acide nitrique pour préparer le charbon oxydé alors que, dans ce cas, on peut aussi utiliser différentes espèces de charbon. L'oxydation préalable peut être suivie immédiatement par la sulfonation. Dans certains cas, il est avantageux d'évacuer d'abord par lavage ou d'une autre manière l'agent d'oxydation en excès et les produits à bas poids moléculaire obte- nus par l'oxydation.
Par l'action d'acide sulfurique ou d'autres agents de sulfonation liquides, des groupes d'acide sulfonique sont introduits dans le charbon oxy- dé. De plus, il semble que d'autres réactions, comme des réactions d'oxyda- tion, se produisent en même temps.
A part l'acide sulfurique concentré-par exemple de l'acide à 96 %- on peut employer un acide plus dilué, contenant pourtant au moins 85 % de H2SO4. pour la sulfonation à condition qu'on opère à une température de réaction plus élevée. Comme agent de sulfonation se révèle aussi très appro- prié le goudron acide fluide tel qu'il s'obtient lors du raffinage d'huile minérale ou du lavage de benzène dans les cokeries. La sulfonation s'effec- tue assez rapidement, en particulier quand on emploie de l'acide sulfurique concentré. Cependant, une réaction violente ne se présente pas.
Si le traitement de sulfonation est effectué à un degré insuffi- sant, par exemple en utilisant une quantité insuffisante d'acide sulfurique, on n'obtient pas une suspension de particules très enflées et spongieuses; dans ce cas, les particules sulfonées ont seulement la capacité d'échanger des ions. Ces produits non très enfléa ne se prêtent pas à l'emploi comme agents clarifiants.
Après la sulfonation, la suspension liquide peut être diluée avec de l'eau -si besoin en est- et les particules solides sont séparées du liqui- de à l'aide de moyens appropriés, tels que des filtres ou des centrifuges, et ensuite rendues exemptes d'acide au moyen d'un lavage, et séchées si né- cessaire.
Les propriétés clarifiantes du produit obtenu peuvent être modi- fiées en transformant le produit en une pâte au moyen d'un processus de broya- ge humide.
Une telle pâte peut être facilement suspendue dans le liquide à clarifier, dans lequel les particules fines et sulfonées à 40-50 réagis- sent avec les impuretés colloïdales du liquide.
Si besoin en est, par rapport au transport, la pâte peut être rendue sèche à l'air; le produit ainsi obtenu est une fine poudre sèche; il contient environ 20-40 % de liquide. Un séchage plus poussé du produit jusqu'à une humidité de 5 % est possible sans que son activité soit perdue.
En général, spécialement quand on part de charbons ayant une teneur en matières volatiles relativement basse, les propriétés clarifian- tes du produit sulfoné peuvent être améliorées, si les particules da char- bon oxydé et sulfoné sont traitées avec de la lessive et ensuite broyées.
Le traitement avec de la lessive peut se réaliser de différen- tes manières. Le produit sulfoné, par exemple, peut être broyé intensément
<Desc/Clms Page number 4>
avec une solution de lessive dans un rapport de 10 parties en poids, par exem- ple, de lessive solide pour 100 parties en poids du produit de sulfonation solide. L'ébullition avec une solution de lessive diluée d'un pH d'au moins de 10 avant ou après le broyage du produit a un excellent effet.
Ensuite, le produit obtenu doit être libéré de la lessive. Ceci peut se réaliser en le mettant en suspension dans une grande quantité d'eau et ensuite en précipitant le produit de nouveau en procédant à une acidifi- cation jusqu'à un pH de 3 environ. Après cela, le produit peut être lavé de la façon usuelle et séparé sous forme d'un produit pâteux qui peut être ren- du sec à l'air, même jusqu'à une humidité de 5 % en cas de besoin, sans per- dre son activité.
Les nouveaux produits ont de bonnes propriétés clarifiantes et décolorantes et sont très faciles à filtrer, tandis que le liquide traité peut s'obtenir clair et en grande partie décoloré.
Ensuite, l'invention concerne l'application de cette nouvelle matière, en particulier, comme agent auxiliaire de filtration, par exemple pour l'épuration de solutions de sucre brut ou d'autres extraits de plantes.
Sans borner l'applicabilité de la présente invention, le procé- dé pour la fabrication des nouveaux produits sera expliqué à l'aide de quel- ques exemples de réalisation.
Exemple 1
Du charbon oxydé a été préparé à partir de charbon semi-bitumi- neux (16 % de matières volatiles) en traitant celui-ci avec de l'air, pen- dant 16 heures, dans un lit fluidifié à 250 C.
1 partie en poids de ce produit a été chauffée, pendant 5 minu- tes et à une température de 180 C, avec 10 parties en poids d'acide sulfuri- que à 96 %.
Le charbon a subi alors un gonflement, tandis que du S02 s'échap- pait. La réaction s'est poursuivie tranquillement ; partie du charbon s'est dissoute.
Ensuite, la pâte de charbon a été versée dans de l'eau et les matières dissoutes dans l'acide sulfurique se sont précipitées sous forme de flocons d'une couleur brune tirant sur le noir. Ces flocons ont été sé- parés, par décantation du charbon traité, tandis que le produit restant a été lavé avec de l'eau. Le poids de matière sèche dans l'eau était de 0,2 -
0,3 g/ml. Cette matière se composait de grains doux, qui ont été moulus avec une petite quantité d'eau dans un broyeur à boulets, puis mis en sus- pension dans une grande quantité d'eau. L'eau a été acidifiée avec de l'a- cide sulfurique jusqu'à un pH de 3. La suspension s'est déposée et a été filtrée après une seule décantation. On a obtenu une fine pâte dont la te- neur en matière sèche était de 30 % environ. Elle était facile à disperser dans de l'eau.
Pour examiner les propriétés de ce produit, on a opéré selon une prescription standard. Comme solution de sucre, on a utilisé une solu- tion de sucre cubain affiné de 50 Brix. On a ajouté toujours 1 % de pro- duit sec calculé sur la quantité de sucre et le pH de la solution de sucre a été porté à une valeur de 7 avec de la chaux. Après la filtration, le res- te a été déterminé à l'aide d'une colorimètre. La vitesse de filtration a été déterminée en filtrant à une souspression de 3/4 ata 100 ml de solution de sucre, mélangées avec la matière auxiliaire de filtration, sur un enton-
<Desc/Clms Page number 5>
noir Buchner qui était muni d'une couche de papier à filtrer ayant un dia- mètre de 5 cm. En examinant le produit préparé, on a trouvé une couleur ré- siduaire de 45 %.
La vitesse de filtration était de 30 sec. tandis qu'une solution de sucre entièrement claire s'est écoulée. Si avant le brayage, le produit obtenu était séché à 105 C jusqu'à obtention d'un produit sec à l'air et ensuite broyé avec de l'eau comme on l'a indiqué, il se révélait que les propriétés n'étaient pratiquement pas changées.
EXEMPLE II
1 partie en poids de charbon oxydé préparée selon l'exemple 1 a été traitée pendant 5 min. à 150 C avec 10 parties en poids d'acide sulfuri- que concentré. Après avoir enlevé l'acide sulfurique en excès, la masse ob- tenue a été lavée avec de l'eau, puis bouillie pendant une demi-heure avec une solution de NaOH diluée (2 %), après quoi elle a été lavée avec de l'eau en la décantant quatre fois. Ensuite, le produit sulfoné a été broyé avec de l'eau dans un broyeur à boulets, mis en suspension avec de l'eau et acidifié jusqu'à un pH de 3 environ. Après la décantation et la filtration, on a ob- tenu une fine pâte qui, lors de l'essai de décoloration d'une solution de su- cre cubain affiné de 50 Brix, a donné une couleur résiduaire de 20 %. La vitesse de filtration était de 45 sec.
EXEMPLE III
Du charbon oxydé a été préparé à partir de charbon gras (matiè- res volatiles : 21 %) en oxydant celui-ci pendant 6 heures à 275 C avec un mélange oxygène - air qui contenait 30 % d'oxygène au total. Ce charbon oxy- dé a été traité comme indiqué dans l'exemple 1. Lors de l'essai de décolora- tion, le produit obtenu a donné une couleur résiduaire de 30 %. La vitesse de filtration était de 55 sec.
EXEMPLE IV
Du charbon semi-bitumineux (17 % de matières volatiles) a été oxydé pendant 5 heures à 260 C avec un gaz contenant 40 % de O2. La sulfo- nation a ensuite été effectuée à 165 C en 18 minutes avec un goudron acide fluide qui contenait encore 85 % environ de H2SO4. Après trituration dans l'eau, on a obtenu un produit qui, lors de l'essai de décoloration, donnait une couleur résiduaire de 28 %. La vitesse de filtration était de 50 sec.
EXEMPLE V
Du charbon à gaz contenant 32 % de matières volatiles a été traité, à 125 C pendant 200 minutes, avec du chlore gazeux humide. Le pro- duit obtenu a été lavé avec de l'eau jusqu'à ce que l'acide chlorhydrique formé soit enlevé. Ensuite, le produit a été traité pendant 5 minutes à 150 C avec de l'acide sulfurique concentré (5 parties de H2SO4 pour 1 partie de charbon). Les particules de charbon oxydées et sulfonées ont été broyées avec de l'eau dans un broyeur à boulets. On a obtenu une fine pâ- te contenant environ 30 % de matière sèche.
En essayant ce produit sur une solution de sucre cubain brut de 65 Brix, on a trouvé une vitesse de filtration de 2 min. et une couleur résiduaire de 45 %.
EXEMPLEVI
20 gr. de charbon gras (21 % de matières volatiles) ont été trai- tées à la température d'ébullition avec 150 ce de KMnO4 alcalin 1,5 n jus- qu'à ce que la couleur violette soit disparue. Ensuite, le produit obtenu a été lavé avec de l'acide sulfurique dilué et lavé avec de l'eau. Un échan-
<Desc/Clms Page number 6>
tillon de ce produit a été broyé à l'état humide. Lors de l'essai avec une solution de sucre cubain brut de 65 Brix, le temps de filtration était plus long de 30 minutes ; on a trouvé une couleur résiduaire de 70,5 %. Ensuite, le produit a été traité, pendant 5 minutes à 150 C avec du H2SO4 concentré, puis lavé avec de l'eau et broyé à l'état humide.
Lors de l'essaiavec une solution de sucre cubain brut de 65 Brix,la pâte obtenue a donné un temps de filtration de 1 min. 30 sec. et une couleur résiduaire de 49,1 %.
EXEMPLE VII
30 gr. de charbon gras (20 % de matières volatiles) ont été traités, pendant 5 minutes à 100 C, avec 200 gr. d'acide nitrique à 65 %, après quoi le produit a été lavé avec de l'eau et ensuite broyé à l'état humide. Lors de l'essai avec une solution de sucre cubain brut de 65 Brix, le temps de filtration était de 10 min. alors qu'on trouvait une couleur ré- siduaire de 72,2%.
Si, avant le broyage, le produit était traité pendant 5 minutes à 150 avec du H2SO4 concentré et ensuite lavé et broyé, on trouvait un temps de filtration de 1 minute et une couleur résiduaire de 46 %.
Des résultats à peu près identiques ont été obtenus lorsque, a- vant la sulfonation, l'acide nitrique en excès n'était pas soumis à un lava- ge préalable.
EXEMPLE VIII
Du charbon (17-18 % de matières volatiles) a été oxydé avec de l'air pendant 16 heures à 250 C, après quoi il a été sulfoné pendant 5 mi- nutes à 150 C avec de l'acide sulfurique à 96 % et ensuite broyé avec de la lessive; la lessive étant évacuée, le produit a été séché.
3 gr. de ce produit décolorent, en 5 minutes, 1 litre de bleu de méthylène à 0,15 % dans de l'eau (couleur résiduaire inférieure à 1 %).
Si le produit sulfoné n'est pas broyé avec de la lessive, mais seulement avec de l'eau et est séché, 3 gr décolorent, en 5 minutes, 0,7 li- tre de la même solution de bleu de méthylène (couleur résiduaire aussi infé- rieure à 1 %).
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la fabrication de matière carbonifère activée et sulfonée convenant pour la décoloration et la clarification de liquides, ca- ractérisé en ce que du charbon oxydé, comme défini ci-avant, est traité à une température élevée dans la gamme de 75-255 C avec de l'acide sulfureux ou un autre agent de sulfonate liquide, en une quantité telle qu'une suspen- sion épaisse ou de la pulpe de particules douces et très enflées est obte- nue,en continuant la réaction de sulfonation jusqu'à ce qu'une partie au moins des particules du charbon oxydé soit rendue soluble dans l'agent de sulfonation liquide, après quoi les particules douces et très enflées sont séparées de fagon usuelle de l'agent de sulfonation en excès, et sont en- suite rendues exemptes d'acide par lavage et séchées, en cas de besoin.